A-复合CNTs超滤膜研究现状4(2).doc

第 I 页学术诚信承诺本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得佳木斯大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。签名：_ 日期：_关于论文使用授权的说明本人完全了解佳木斯大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。签名：_导师签名：_ 日期：_第 II 页复合复合 CNTs 超滤膜研究现状超滤膜研究现状摘要：近年来，基于复合碳纳米管的超滤膜材料的研究受到了越来越多的关注，研究内容在不断地拓展和深入，成为当今膜材料和膜领域内的研究热点之一。碳纳米管与各种有机或者无机化合物复合形成的膜具有很大应用价值。基于碳纳米管的超滤膜可以提供稳定完整的纳米通道进而对体系进行快速的选择性分离或者提高材料的综合性能。本文在查阅大量参考文献的基础上对碳纳米管与各类性质的有机和无机化合物复合形成超滤膜进行了详细地综述，其可以应用于工业上不同领域，比如水处理、气体分离、渗透气化、高导电材料以及生物传感器等。关键词：碳纳米管；超滤膜；应用第 III 页Research status of composite CNTs ultrafiltrationmembraneAbstract:Recently,research on ultrafiltration membrane materials based on composite carbonnanotubes has attracted more attentions.Its research content is always expanding and deepeningand has become one of todays membrane materials and membrane research hotspots.Thefromed composite materials by carbon nanotubes and membranes of various organic or inorganiccompounds have great application value.It can rapidly separate based on carbon nanotubes andprovide a steady complete nanochannel to improve the overall performance of the material.Thispaper conducts a comprehensive review on the ultrafiltration membranes by carbon nanotubesand various organic and inorganic compounds by referring to a number of references.Thiscomposite ultrafiltration membrane can be applied to various fields of industries such as watertreatment,gas separation,wave vaporization,high conductivity material,biosensor.Key Words:Carbon nanotubes;Ultrafiltration membrane;Application第 IV 页目目录录摘要.IIAbstract.III第 1 章 绪论.11.1 研究背景.11.2 研究目的及意义.11.2.1 研究目的.11.2.1 研究意义.2第 2 章 碳纳米管简介.32.1 碳纳米管的概念.32.2 碳纳米管的结构.32.3 碳纳米管的性质.4第 3 章 超滤膜技术简介.63.1 超滤膜技术发展历程.63.2 超滤膜技术概念.63.3 超滤膜技术原理.63.4 超滤膜的功能.7第 4 章 复合碳纳米管超滤膜技术的应用.84.1 水处理.84.2 气体分离.94.3 渗透气化.104.4 高导电材料.114.5 生物传感器.12结论.13致谢.14参考文献.15附录.19附录.23第 1 页第第 1 章章 绪论绪论1.1 研究背景研究背景超滤（UF）膜在许多工程分离中都非常受关注，因为它们显示出独特的功能，易于放大、低能耗和可回收1-3。尤其是，聚砜（PSf）超滤膜由于其优异的特性（例如在各种非质子极性溶剂中具有高机械性能、耐化学性、热稳定性和可加工性）而吸引了许多科学家4,5。良好的溶解度允许采用多种方法形成聚砜膜，尤其是一项成熟的技术，即非溶剂/溶剂诱导的相分离（NIP）6。然而，由于其疏水性，聚砜膜的应用通常受到限制。由于溶质-膜疏水相互作用，聚砜膜通常显示出低水通量和严重的膜污染。为了克服这些问题，许多努力试图增强聚砜膜的性能。例如，等离子体处理7和磺化8为膜提供了更亲水的表面。另外，亲水性聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）和聚乙二醇（PEG）被广泛用作聚合物添加剂，以改善亲水性，进而改善膜的渗透性和防污性能。此外，复合材料的概念被认为可以提供具有改进的机械性能，化学稳定性，孔隙率，亲水性和防污性能的高级膜9。廖信侨等人10报道了合成活性炭/聚砜超滤膜。超滤膜的渗透性（即水通量）可通过颗粒大小和活性炭载量来调节。在聚苯胺（PANi）纳米纤维的PSf复合材料的情况下，也发现了类似的成功11,12。超滤膜显示出与纯聚砜膜相似的牛血清白蛋白（BSA）和白蛋白卵（AE）选择性，更大的孔隙率和更好的亲水性，从而提高了透水性。碳纳米管有望为聚合物基质提供卓越的机械性能和多功能特性。因此，本文对复合碳纳米管超滤膜改性进行了综述以供参考。1.2 研究目的及意义研究目的及意义1.2.1 研究目的研究目的膜分离技术是 21 世纪饮用水处理的优先发展技术之一，具有操作简单、节能环保、无副产物等特征。膜分离技术按其操作压力及膜孔径主要可分为微滤、超滤、纳滤和反渗透。超滤作为第三代城市饮用水净化工艺的核心技术，已被广泛地用于城市饮用水处理工艺中。碳纳米管(CNT)是新型的一维纳米碳材料，自被发现以来，由于其独特的结构及优异的性能掀起了人们研究的热潮。CNT 因具有良好的力学性能、电学性能、韧性、大的比表面积等特点而被广泛应用在储氢材料、复合材料增强剂、超导材料等领域。纳米技术第 2 页的进步使得基于 CNT 的纳米多孔膜得到了发展。1.2.1 研究意义研究意义随着经济技术的发展以及对环保要求的不断提高，对膜的性能如膜结构性能、膜的抗污染能力、对一些小分子物质的去除能力等的要求也在不断提高。如前所述，碳纳米管因其优异的力学、热学及吸附性能等，自问世以来而备受关注。因此碳纳米管与各种有机或者无机化合物复合形成的膜具有很大应用价值。比如碳纳米管对聚砜的改性，聚砜是具有良好的稳定性，生物相容性和良好机械性能，在膜分离领域内有广泛的应用。但是聚砜的膜表面自由能低，水接触角较大，在处理水基流体时易产生吸附污染。通过无机碳纳米粒子复合到聚砜基体中可使膜材料的亲水性能显著提高。此外，碳纳米管也可以与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚醋酸乙烯酯(PVAc)进行复合。在渗透气化方面，碳纳米管可以与聚合物复合提高其渗透气化性能，比如聚乙烯醇和碳纳米管的超滤膜，共混碳纳米管可以有效地松弛聚乙烯醇分子链的堆积密度，从而使超滤膜的渗透气化性能提高。通常利用化学改性的方法在碳纳米管表面与各种有机或者无机化合物进行复合从而提高碳纳米管在基体中的分散性，赋予其更优异的性能。这种膜可以提高抗污染能力，提高截留小分子污染物的能力，改善膜的结构和性能，还可以进行气体分离、渗透气化、高导电材料以及生物传感器等方面。所以具有重大的理论价值和广泛的实际应用前景。基于以上原因，笔者对超滤膜技术的起源、技术原理、优点以及碳纳米管与无机和有机化合物复合形成超滤膜改性后的性能提升和应用进行了综述。第 3 页第第 2 章章 碳纳米管简介碳纳米管简介2.1 碳纳米管的概念碳纳米管的概念在 1950 年代，Roger Baconat Union Carbide 研究了碳纤维，并观察了直的和空心的“纳米晶须”的图像，其中碳层的间隔与石墨的平面层相同。在 1970 年，MorinobuEndo 观察到碳纤维，该碳纤维是由苯和二茂铁在 1000C 下热解所产生的，在高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）观察下，该碳纤维的末端具有空心核和催化颗粒。俄罗斯科学家Bochvar 和 Gal Pern 完成了 Huckel 计算（即计算分子轨道能级），结果表明石墨烯片可以卷曲成带隙较大的“空心分子”11。全球性的碳基纳米材料热情源于 Sumio Iijima 于 1991年通过电弧技术合成了中空管制成的碳针。两年后，Sumio Iijima 和唐纳德 Donald Sumio同时独立地发现了单壁碳纳米管，这是一项突破12。在 1996 年因发现富勒烯或 C60而获得诺贝尔化学奖后，这些材料得到了进一步的关注。碳纳米管是由规则的六边形排列的碳原子组成的无缝圆柱体，两端均被半球形端盖封闭。碳纳米管是单壁和多壁碳纳米管的原料。制造难度和成本将会提高在将碳纳米管均匀地分布和合并到其他材料的矩阵中时。改性后的碳纳米管具有更加优异的性能。2.2 碳纳米管的结构碳纳米管的结构碳纳米管（CNT）具有独特的结构特征和特性。除了非常小之外，它们还具有很高的结构完善性和出色的电子，机械，光学，热和传输性能。它们是仅由碳原子组成的空心圆柱分子，相当于卷成无缝管的石墨（石墨烯）片，末端有盖或无盖。当碳原子结合形成石墨时，一个 s 轨道和两个 p 轨道在平面上彼此间隔 120杂化而形成三个 sp2轨道。强共价面内键将平面中的原子结合在一起，从而使 CNT 具有高刚度和高强度。垂直于键平面的其余孔眼有助于层间相互作用，并形成弱的，平面外的和分离的键。CNT 的直径为纳米级，纳米、微米甚至毫米级的长度使它们的长宽比（长度/直径）比率有时大于 104。这些赋予它们类似于沿管轴具有平移周期性的单分子或准一维晶体的特性。CNT 可分为两类：多壁碳纳米管（MWNT）和单壁碳纳米管（SWNT），如图 1所示。第 4 页图图 1（A）单壁碳纳米管的示意图（SWNT）,（B）多壁碳纳米管（MWNT）；颜色是用来区分墙壁13。2.3 碳纳米管的性质碳纳米管的性质CNTs 具有非常高的机械强度，它是已知材料中弹性模量最高的，达到 1Tpa，与金刚石相差不多，被称为“超级纤维”；其拉伸强度高达 50-200Gpa，是钢的 100 倍，但密度却只有钢的 1/6；同时 CNTs 还具有良好的弹性特性，弹性应变高达 1214。CNTs的优异力学性能使其经常被用于复合材料的研制中，如作为无机材料的载体，作为有机材料的添加剂等，极大的改善了复合材料的性能。CNTs 以碳原子六角网面为单元构成的准一维结构特点，使其具有极高的热导率，同时又具有较低的热膨胀系数。CNTs 呈长条形的管状结构，其长径比很大，这决定了它在长度方向的传热性能大，在径向的传热性能就比较小。通过合适的取向，管间填充、两端复合等可实现热量沿着碳纳米管高热导率的轴向方向传输。将 CNTs 作为添加剂改善各种聚合物基体内的热传递网络结构，进而发展高性能导热树脂、电子填料或黏合剂成为研究的热点。CNTs 是由石墨烯卷曲而成的管状结构，构成其结构的碳原子都处于表面，使其具有巨大的比表面积，除此之外，CNTs 的一维中空管状结构以及碳原子之间的堆叠空隙，在加上 CNTs 巨大的表面能，这些性能都使其具有优良的吸附能力，使 CNTs 对气体液体都具有良好的吸附性。构成 CNTs 的碳原子的 4 个价电子有 3 个成键，第 4 个价电子称为，是未成键的2p 电子，以 键结合，其决定了 CNTs 的电学性质。该电子可在外界条件作用下发生迁移流动，从而产生电流。但是这种运动并不是杂乱无章的，而是具有一定规律性的，受到电子的量子限域效应的影响。除此之外，CNTs 的电学性能还受到其几何尺寸的、卷曲的螺旋结构等的影响，特别是与 CNTs 的直径息息相关，随直径变化可将 CNTs 分为导体碳纳米管和半导体性碳纳米管。CNTs 长径比很大，这决定了其在磁性能上具有明显的各向异性，这与 CNTs 的传第 5 页热性能具有一定的相似性；在所有的富勒烯中，CNTs 的磁化率是最大的，且随温度变化而变化。这是 CNTs 在磁性方面最显著的两个特征。第 6 页第第 3 章章 超滤膜技术简介超滤膜技术简介3.1 超滤膜技术发展历程超滤膜技术发展历程1861 年，施密特首次在实验室中成功完成了使用天然牛心包膜的超滤实验。尽管“超滤”一词最早由 Becchhold 等人于 1906 年提出。100 多年来，第一款真正的超滤膜诞生于1960 年代初15。1970 年，随着各种新材料的出现，超滤膜迅速进入了商业领域。超滤技术的最初应用是在化学和制药行业。直到 1990 年，水处理行业才得以迅速发展。截至目前，超滤已广泛应用于各个领域，例如电子行业的超纯水制备、电泳漆的回收、饮料和果汁生产、食品行业的水、制药行业、医疗行业以及废水处理和回收利用等16。1970年，我国开始研究超滤膜。在 70 年代，成功开发了醋酸纤维素膜超滤膜，在 80 年代成功开发了聚砜中空纤维超滤膜。同时，在电荷膜，膜形成机理和膜结垢机理方面已取得令人鼓舞的进展。到目前为止，中国有 PS、PAN、PSA、PP、PE、PVDF 和十多种超滤膜17。3.2 超滤膜技术概念超滤膜技术概念在 20 世纪初，Becchold 首次提出了超滤的概念18。超滤（UF）是一种膜分离技术，可在微滤和纳滤之间分离，纯化和浓缩溶液。其定义域是截获分子量 500500000 Da。相应孔的近似直径约为 0.0010.1m，工作压力差通常为 0.10.8MPa，分离出的部件的直径约为 0.00510m19。3.3 超滤膜技术原理超滤膜技术原理超滤过程可以理解为以膜两侧的压力差为驱动力，在静压力的推动下，以超滤膜为过滤介质，原料液体中的溶剂和孔径较小的小分子量溶质从高压侧到低压侧通过超滤膜，而大分子量溶质被捕集在高压侧。也就是说，当水流过膜表面时，仅允许水、无机盐和小分子物质渗透到膜中，从而阻止了诸如悬浮固体、胶体、蛋白质和微生物等大分子通过水中，达到纯化、分离和浓缩溶液的目的20。物理筛选通常被认为是超滤膜的主要保留机制。但是，有时超滤膜的孔径大于溶剂和溶质分子的孔径。它不应具有捕集作用，但实际上具有明显的分离作用。这可能是膜表面的化学性质，例如静电效应的原因。总而言之，超滤膜的保留主要有三种机理：一次吸附在膜表面和孔中，保留在孔中第 7 页以及去除膜表面上的机械孔。3.4 超滤膜的功能超滤膜的功能与常规工艺相比，超滤工艺在水处理方面具有以下优点：（1）浊度高，过滤精度高，出水水质稳定可靠，水质指标变化小。在去除浊度和颗粒物方面，超滤工艺的去除率高于常规工艺，出水浊度在 0.1 NTU 以下稳定，颗粒物的去除率高达 99.9。（2）能有效去除病原微生物。UF 技术能够有效去除水中的病原微生物和病原病毒，例如隐孢子虫和细菌21。实际上，超滤膜的总大肠菌群减少量可以达到 7 log，隐孢子虫的去除量可以达到 4.4-7 log22。（3）简化流程。超滤废水的浊度可降低至 0.1 NTU，与超滤前的水浊度无关，因此，无需常规过滤就可以直接进行凝结沉淀后的水进行超滤。超滤后的废水不需要重新感染，也不需要添加其他化学试剂，从而简化了工艺流程并实现了水厂的自动化控制。（4）水厂面积小。超滤过程的表面积仅为传统过程的 1/5 左右23。（5）与常规加高级处理工艺相比，超滤工艺可节省水费。与常规竞争性浓缩（热过程）和分离操作（倾析、过滤、离心、色谱分离等）相比，膜分离过程具有以下三个主要优势类别，因此引起了人们的极大兴趣，并且对工业具有吸引力24：随着安全性、新颖性、多样性和营养的发展而变化，这种发展需要通过从初始产品中制造馏分和共馏分来设计新型食品和中间食品。此外，膜分离过程可以保留新鲜食品的营养，而污染的风险更低。竞争力和经济考虑在传统食品的制备中，膜工艺有助于简化工艺流程（减少某些生产步骤）并改善生产工艺（去除对食品质量有不利影响的有害成分，如食品污染物），从而最终产品在质地上更具吸引力，并延长了其货架寿命）和食品质量（温和操作，对热不稳定食品和风味剂无破坏性）。此外，膜工艺简单，易于实施，并且本质上是模块化系统（紧凑但具有良好的灵活性和良好的自动化性）。有益于环境的膜工艺消除了用于澄清葡萄酒、啤酒、果汁等的污染物质（硅藻土）的使用。硅藻土的使用会导致许多问题，包括与粉尘接触有关的健康和环境问题以及与粉尘有关的问题。第 8 页第第 4 章章 复合碳纳米管超滤膜技术的应用复合碳纳米管超滤膜技术的应用4.1 水处理水处理随着经济的发展和社会的进步，人们的生活水平不断提高，人类活动对环境的影响也在扩大，导致环境污染加剧。其中，水污染不容忽视。与能源不同，水可以被破坏（也许我们当中有些人可能记得我们上学时做过的一个简单实验，将电池连接到两个电极上，然后将电极插入一杯水中。同样，燃烧任何碳氢化合物都会产生水）。但是，在科学实验室之外使用水应该被视为一种有限而宝贵的资源。鉴于水资源短缺，已经出现了各种新的、改进的和高效的水处理技术。超滤（UF）技术是不同水处理技术中最常见的应用。超滤具有占地面积少、水质稳定、自动化程度高的特点，并且能够将水中的微生物、病毒、胶体和悬浮颗粒几乎完全从水中去除，从而大大提高了水的生物安全性，被完全过滤。吴慧清24制备了 MWCNT 和聚苯醚的超滤膜，研究发现水通量岁 MWCNT 的加入而提高。他们又通过界面聚合制备了 MWCNT 聚酯薄层超滤膜，发现超滤膜比原来的聚酯薄层膜具有更高的水通量和截留率。Bagheripour 等人25用相转换法制备了 MWCNT 和聚醚砜（PES）超滤膜，研究发现加入 MWCNT 后膜的通量和亲水性逗比 PES 膜高。Aassar 等人26研究了改性后的 MWCNT 添加量对聚酰胺膜性能的影响，发现随着MWCNT 添加量的增加，共混膜的杨氏模量和拉伸强度提高，而断裂伸长率没有明显变化。Celik 等人27通过相转化法合成了多壁碳纳米管/聚醚砜（C/P）共混膜，然后通过扫描电子显微镜（SEM）、傅立叶变换红外光谱（FTIR）和接触角对所得膜进行表征。与聚醚砜（PES）膜相比，C/P 共混膜似乎更亲水，具有更高的纯净水通量。还发现，共混膜中多壁碳纳米管（MWCNT）的数量是影响膜的形态和渗透性能的重要因素。经过 24 小时的 TOC 含量为 7 mg C/L 的地表水过滤后，C/P 共混膜比 PES 膜具有更高的通量和较慢的结垢率。随后对脱附的污垢的分析表明，对于 2MWCNTs 而言，裸露的 PES 膜上的污垢量比 C/P 共混膜高 63。因此，显示出 C/P 膜的碳纳米管含量减轻了由天然水引起的膜污染。Choi 等28把改性的多壁碳纳米管(MWNTs)与聚砜材料共混，采用相转化法制备出 MWNTs 分散良好的超滤膜，超滤膜的纯水通量和截留率相对于聚砜膜有所提高。Vatanpour 等人29研究发现经过氨基化改性的碳纳米管添加到超滤膜中对膜表面的亲水性有显著的改善。当其含量为 0.05wt%时，超滤膜的水通量有了较大的提高，表面粗糙度也有大幅度的下降。Qiu 等30研究了功能化碳纳米管/PSF 共混超滤膜的制备及性能。通过第 9 页羧化碳纳米管与 5-异氰酸根合间苯二甲酰氯（ICIC）之间的反应，合成了由异氰酸酯和间苯二甲酰氯官能化的多壁碳纳米管（MWNT）。此外，将聚砜（PSF）和具有不同成分的二甲基甲酰胺（DMF）溶解的官能化多壁碳纳米管的混合物，用于通过经典的相转化方法制备超滤膜。发现官能化的 MWNT 的含量是影响共混膜的形态和渗透性能的重要因素。共混膜的纯水通量随官能化 MWNTs 含量的增加而增加。4.2 气体分离气体分离最初，由于昂贵的生产程序，纳米管的生产和在聚合物材料中的使用都不具有成本效益。然而，CNT 合成的进展已经以低成本提高了纳米管的数量和质量。随着碳纳米管的大规模生产，具有多功能的高级聚合物/CNT 纳米复合材料在学术界和工业界都受到关注。这些纳米复合材料的许多潜在应用得到了开发，例如用于气体分离膜的结构材料44,45。气体分离聚合物膜是一个动态的研究领域，因为人们越来越关注二氧化碳捕获以缓解全球变暖。聚合物膜的重量轻、易加工、效率高，使其比传统的膜更适合于二氧化碳的捕获。这些膜去除了气体混合物中一种成分的选择性通过能力，尽管排斥了其他成分在这方面，近年来，人们对掺入纳米填料的聚合物纳米超滤膜进行了探索。与纯聚合物膜相比，聚合物纳米超滤膜具有更高的气体选择性和透气性Tzu 等人31将通常用于制造膜滤器的有机聚合物与无机物质，多壁碳纳米管（MWCNT）结合在一起，在这项研究中开发了将 H 与 CH 分离的非凡能力。通过溶液浇铸法制备了一系列 MWCNT 含量为 115 wt的 MWCNTs/PBNPI 纳米超滤膜，其中非常细的 MWCNT 被嵌入到玻璃状聚合物膜中。已经进行了详细的表征，例如形态、热稳定性和晶体结构，以了解纳米超滤膜的结构、组成和性质。结果发现，这种新型的膜具有更高的渗透性和更高的选择性，并具有在分子水平上过滤气体和有机蒸气的有用能力。聚合物膜的机械强度是其应用中的限制之一。碳纳米管（CNTs）在增强聚合物材料方面非常有效，但是未知它们是否会降低膜的气体分离性能。Cong 等人32以溴化聚 2,6-二苯基-1,4-苯氧为例，与相应的纯聚合物膜相比，超滤膜的 CO2渗透性提高，但 CO2/N2的选择性相似。CO2渗透性随 CNT 含量的增加而增加，在 SWNTs 的 9wt时达到最大值155 Barrer，在 MWNTs 的 5 wt时达到 148 Barrer。CO2/N2分离性能对 MWNT 直径或长度不敏感。羧酸官能化的单壁碳纳米管（COOH-SWNTs）更均匀地分散在溴化聚 2,6-二苯基-1,4-苯氧中，既不增加气体渗透率也不降低气体分离性能。Kim33等人制造了纳米超滤膜，该膜由嵌入聚（酰亚胺硅氧烷）共聚物中的单壁碳纳米管组成，并评估了其传输性能。尽管硅氧烷链段增强了界面接触，但是聚酰亚胺组分赋予了机械完整性。使用芳第 10 页族二酐，芳族二胺和胺封端的 PDMS 作为硅氧烷嵌段，可以合成聚酰亚胺硅氧烷。氦气的渗透率测量结果显示，随着封闭式 CNTs 的添加，氦气的渗透率下降。氦气的磁导率大幅度下降表明该共聚物与 CNT 的粘附性很好。但是，O2、N2和 CH4的渗透性与聚合物基体中开放式 CNT 的数量成正比。这表明碳纳米管提供了一种吸引人的添加剂，可普遍提高气体渗透率。展示了一种用于制造和表征包含垂直排列的单壁碳纳米管的纳米超滤膜的综合方法。Surapathi 等人34制备涉及碳纳米管的流体动力学自组装，然后将定向的CNT 封装在原位聚合的聚丙烯酸酯基体中。通过等离子体蚀刻去除聚合物膜的顶表面以暴露碳纳米管尖端，从而导致快速的气体传输速率。因为该制备方法可能可扩展至工业尺寸的膜，所以它为制造单壁碳纳米管膜平台提供了一种有吸引力的方法。Ahmad35制备了醋酸纤维素和多壁碳纳米管混合基质膜，研究了不同压力和不同碳纳米管含量的条件下混合基质膜对 CO2和 N2的分离能力。Kaganov 等人36通过将碳纳米管与具有高通量的聚合物共混物混合，制备了有机-无机膜。发现无孔、纳米级气相二氧化硅颗粒在玻璃态无定形聚（4-甲基-2-戊炔）中的物理分散，同时并令人惊讶地提高了有机分子在气体上的薄膜通透性和选择性。这种纳米级杂交代表了一种创新的方法通过系统地调整玻璃状聚合物介质的分离特性操纵分子堆积。4.3 渗透气化渗透气化渗透气化膜技术以其清洁、节能和高效的特点应用于有机混合物的分离和有机溶剂脱水领域。从而受到学术界的关注。Peng37制备了一种基于聚乙烯醇和碳纳米管的有机无机超滤膜，首先将碳纳米管分散在壳聚糖中，得到被壳聚糖包裹的碳纳米管悬浮液，再将其余聚乙烯醇溶液混合，通过机器搅拌超声分散得到铸膜液，制得聚乙烯醇和碳纳米管超滤膜。采用动力学模拟定性分析了超滤膜中 CNTs 对膜的自由体积的贡献。结果表明聚乙烯醇和碳纳米管超滤膜的自由体积比纯聚乙烯醇膜明显的增大。混合膜中的共混碳纳米管可以有效地松弛聚乙烯醇分子链的堆积密度，从而使超滤膜的渗透气化性能提高。储月霞38采用异烟酸改性碳纳米管后络合上 Ag+制备接银离子的碳纳米管，再将壳聚糖与改性后的碳纳米管共混以聚砜超滤膜为底膜制备复合超滤膜。改性后的超滤膜由 FT-IR、TEM、EDS、XPS 表征其表面，以确定对碳管的改性是否成功；用 SEM、TEM、XRD 表征超滤膜，分析超滤膜的结构变化；通过膜的溶胀、渗透汽化试验来测试超滤膜对苯/环己烷体系的分离性能。在溶胀实验中，超滤膜的溶胀度最高，比纯壳聚糖膜高 2.5倍。王子璇等人39以涂覆法制备碳纳米管/聚二甲基硅氧烷(CNT/PDMS)超滤膜，并利用渗透汽化技术分离乙醇水溶液。碳纳米管添加量为 10wt%的 CNT/PDMS 超滤膜具有最优第 11 页的分离性能，在 30条件下分离浓度为 80 g/L 的乙醇水溶液，该超滤膜的总通量和分离因子分别达到 43.3 和 6.3g/m2h。进一步考察了原料液温度和浓度对 CNTs/PDMS 超滤膜分离性能的影响，CNTs/PDMS 超滤膜的乙醇通量随温度和原料液浓度的升高而逐步提高。另外，超滤膜溶胀度随溶液中乙醇浓度的升高而明显增大。以上研究说明，含碳纳米管的渗透汽化膜可有效从水溶液中分离乙醇，并在生物法生产燃料乙醇的分离纯化中有很好的应用前景。Ye 等人40为了提高膜的渗透性，通过物理和化学方法将环糊精附着在羧酸和羟基化碳纳米管（CNT）上，从而制备了改性的 CNT/PU 膜。结果表明，改性碳纳米管的加入大大提高了聚氨酯膜在酚/水混合物全蒸发分离中的渗透性和综合性能。4.4 高导电材料高导电材料王文一等人41通过浸没沉淀相转化法制备了聚偏氟乙烯/多壁碳纳米管导电超滤膜，研究了超滤膜的亲水性、导电性、通量、表面形态以及机械性能。研究表明，碳纳米管的加入可以使超滤膜中的相增多，相减少。扫描电镜表明通过超声分散处理可以使碳纳米管均匀地分散在聚偏氟乙烯基质中，同时由于碳纳米管的加入，超滤膜的亲水性、通量、导电性、介电常数以及机械性能都得到了改善。李艳玲42用简单绿色的方法制备三明治结构的石墨烯-碳纳米管纳米复合物(Gr-CNTs)，并以该复合物作为填料，通过原位聚合法制备石墨烯-碳纳米管/聚酰亚胺(Gr-CNTs/Polyimide(PI)超滤膜。与 CNTs/PI 相比,在聚酰亚胺中掺杂少量的 Gr-CNTs(w10%)可明显提高 PI 的导电能力。而且这种复合材料的导电能力可以通过控制 PI 基底中填料的含量加以调控。该新型复合材料有望大范围应用于电子，太阳能电池以及生物传感器等领域。张莹莹43研究表明填充型导电复合高分子材料作为气体敏感材料由于具有质量轻、成本较低、易于加工成型、宜于大规模生产等特性而受到广泛重视。与其他的导电填充粒子相比，碳纳米管因尺寸小、比表面积大、呈中空结构而具有良好的吸附能力，然而碳纳米管易缠结和团聚，它在高分子基体中的分散度成为影响碳纳米管/聚合物复合高分子材料导电和气敏性能的关键。基于上述考虑，该研究以碳纳米管为导电填充粒子，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚醋酸乙烯酯(PVAc)为基体，通过超声分散和原位聚合的方法，制备出了性能优良的超滤膜，并对其导电气敏性能进行了详细的研究。Hyo-Chan 等人44研究了高导电性的柔性碳化纤维素/单壁碳纳米管薄膜。其中纤维素/SWCNT 的分散均匀，掺杂了 N-金属，具有较高的导电性。Hwang 等人45采用多壁碳纳米管（MWNTs）来提高闪光烧结铜纳米颗粒（NP）墨膜的导电性和抗疲劳性。研究了碳纳米管重量分数对闪光灯烧结的影响以及铜纳米颗粒/碳纳米管复合薄膜的疲劳特性。还研究了碳纳米管长度对提高闪光烧结 Cu NP/CNT 超滤膜第 12 页的导电性和抗疲劳性的影响。优化了闪光灯的照射能量，以获得高电导率的 Cu NP/CNT超滤膜。通过优化的闪光灯辐射制备的 Cu NP/CNT 超滤膜的电阻率最低（7.86cm），仅比块状 Cu 膜（1.68cm）高 4.6 倍。还证明了 Cu NP/CNT 超滤膜比仅 Cu NPs 具有更好的耐久性和环境稳定性。4.5 生物传感器生物传感器彭花萍等人46采用交联法制备了羧基二茂铁功能化 Fe3O4纳米粒子复合材料，并将该复合纳米材料与多壁碳纳米管(MWNTs)、壳聚糖(CS)及葡萄糖氧化酶(GOD)混合修饰于自制的磁性玻碳基底 0WGC)表面。制备了 GOD/FMC-AFNPs/MWNTs/CS 超滤膜生物传感器电极。实验结果表明，Fe3O4纳米粒子复合材料有效地克服了二茂铁在电极表面的泄漏，且 Fe3O4纳米粒子/多壁碳纳米管/壳聚糖超滤膜良好的生物兼容性较大地改善了固定化 GOD 的生物活性。MWNTs 具有良好的导电性和大比表面积，在修饰膜内可作为电子传递导线，极大地促进电极的电子传递速率，提高电极的电催化活性和灵敏度。该电极的 葡 萄 糖 检 测 的 线 性 范 围 为 1.0*10-5 6.0*103molL-1，检 测 限 为 3.210-6mmolL-1(S/N=3)，表观米氏常数为 5.0310-3mmolL-1，且有较好的稳定性和重现性。翟江丽47主要研究了碳纳米管/催化剂纳米复合材料薄膜修饰电极的制备及其在生物传感器基础研究中的应用。主要包括两部分内容：普鲁士蓝纳米粒子/碳纳米管复合材料膜修饰电极的制备与应用和麦尔多拉蓝/碳纳米管有机无机纳米复合材料膜修饰电极对 NADH 的电催化。具体的研究工作主要集中在以下几部分：(1)用化学合成的方法制备了普鲁士蓝纳米粒子，通过自发吸附的方式将普鲁士蓝纳米粒子稳定地组装到碳纳米管修饰电极表面，制备了普鲁士蓝/碳纳米管纳米超滤膜。该纳米超滤膜对过氧化氢的催化还原具有很高的活性，灵敏度为 2.14A/Mm。在此基础上，通过电化学聚合邻苯二胺和葡萄糖氧化酶混合溶液，将葡萄糖氧化酶固定在普鲁士蓝/碳纳米管纳米超滤膜上制备了第一代葡萄糖生物传感器。该葡萄糖生物传感器具有线性范围较宽(08mM)，检出限低(仅 12.7M)，响应速度快(7s)，灵敏度高，稳定性好等优点。Samuel 等人48报道了多壁碳纳米管/聚砜生物超滤膜修饰的厚膜丝网印刷电化学生物传感器的制备，评价和引人注目的性能。制成的碳纳米管/聚砜（CNT/PS）结合了碳纳米管材料，聚砜基体和一次性丝网印刷电极的吸引力。这样的厚膜碳纳米管/聚砜传感器具有良好定义的性能，机械稳定，并且表现出高电化学活性。此外，CNT/PS 复合材料的生物相容性允许通过相转化技术容易地掺入过氧化物酶的生物学功能部分。第 13 页结结论论自1991年被发现以来，碳纳米管（CNT）迅速成为化学，物理和材料科学的研究重点。由于其独特的一维管状结构以及特殊的机械，电子，化学性质，碳纳米管已在许多领域获得了潜在的应用。但是，由于CNT是化学惰性的并且不能溶解在典型的有机溶剂中，因此在工业上的实用性存在疑问。因此，为了提高碳纳米管的应用范围，很多工作都集中在功能化和修饰碳纳米管上。本文采用文献综述的方法对超滤膜和碳纳米管技术的技术原理和优点以及碳纳米管与有机和无机化合物复合形成的超滤膜的性能和应用进行了综述。得到以下结论：（1）碳纳米管具有良好的力学性能、电学性能、韧性、大的比表面积。技术的发展以及环保的要求对膜的性能如膜结构性能、膜的抗污染能力，对一些小分子物质的去除能力等的要求也在不断提高。因此碳纳米管与各种有机或者无机化合物复合形成的膜具有很大应用价值。通常利用化学改性的方法在碳纳米管表面与各种有机或者无机化合物进行复合从而提高碳纳米管在基体中的分散性，赋予其更优异的性能。（2）通过介绍超滤技术的基本概况、原理、基本结构和应用优势，阐述了超滤技术应用于各领域的独特优势，为其在今后生产实践中的应用提供参考依据，比如下文中提到的碳纳米管与有机或无机化合物复合形成的超滤膜可以在水处理、气体分离、生物传感器、高导电材料以及渗透气化方面进行应用。（3）关于碳纳米管与各种有机或无机化合物形成的超滤膜的技术进展在第四章详细地论述。主要是五个方面：水处理、气体分离、高导电材料、渗透气化和生物传感器。在水处理领域，超滤膜技术具有占地面积少、水质稳定、动化程度高的特点，且能够将水中的微生物、病毒、胶体和悬浮颗粒几乎完全从水中去除，提高了水的生物安全性。气体分离方面，通常采用具有多功能的高级聚合物/CNT 纳米复合材料，聚合物膜的重量轻、易加工、效率高，更适合于二氧化碳的捕获。与纯聚合物膜相比，聚合物纳米超滤膜具有更高的气体选择性和透气性。在高导电材料方面，以碳纳米管为导电填充粒子与聚合物进行复合得到的超滤膜具有优良的导电气敏性，如碳纳米管与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚醋酸乙烯酯(PVAc)进行复合。在渗透气化方面，碳纳米管可以与聚合物复合提高其渗透气化性能，比如聚乙烯醇和碳纳米管的超滤膜，共混碳纳米管可以有效地松弛聚乙烯醇分子链的堆积密度，从而使超滤膜的渗透气化性能提高。在生物传感器方面，以聚砜基体与碳纳米管超滤膜为例，机械稳定，表现出高电化学活性，可以用于印刷电化学生物传感器的制备。第 14 页致致谢谢感谢为我完成论文工作提供了帮助的人。首先，我很感谢我的导师帮助我处理论文中涉及的困难和复杂的问题。从论文的选题到论文的定稿，导师给予了很大的帮助。此外，我要感谢论文评审专家，感谢各位老师对论文中的不足给予意见。同时，也要感谢家人，感谢他们二十多年的养育，感谢他们在生活和为人处世上的教育。第 15 页参考文献参考文献1 Iijima,Sumio.Helical microtubules of graphitic carbonJ.Nature,1991,354(6348):56-58.2 Riggs J E,Guo Z,Carroll D L.Strong Luminescence of Solubilized Carbon NanotubesJ.j.am.chem.soc,2000,122(24):5879-5880.3 白玲.超滤膜技术在环境工程水处理中的运用J.中小企业管理与科技,2018,000(015):136-137.4 李志国,臧新宇.浅谈超滤膜技术在环境工程水处理中的应用J.科技创新与应用,2013(23):160.5 刘维锐.环境工程水处理中超滤膜技术的应用J.节能与环保,2019,000(001):60-61.6 侯文勋,孙圆圆,金凤.环保工程水处理过程中的超滤膜技术运用J.北方环境,2018,030(010):105,239.7 张可达,程珊华.低温氧等离子体改性海藻酸钠膜分离乙醇水溶液J.功能高分子学报,1997,10(2):272-275.8 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