活性聚合自由基聚合总结课件.ppt
关于活性聚合自由基聚合总结第1页，此课件共40页哦 高高 分分 子子 化化 学学2 2聚合产物分子量具有单分散性，即聚合产物分子量具有单分散性，即 1 1 聚聚合合产产物物的的数数均均聚聚合合度度应应等等于于每每个个活活性性中中心心上上加加成成的的单单体体数，即消耗掉的单体浓度与活性中心浓度之比：数，即消耗掉的单体浓度与活性中心浓度之比：有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应，但相有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应，但相对于链增长反应而言可以忽略不计，分子量在一定范围内可控，对于链增长反应而言可以忽略不计，分子量在一定范围内可控，明显具有活性聚合的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别，明显具有活性聚合的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别，把这类聚合称为把这类聚合称为活性活性/可控聚合可控聚合。这就大大扩展了活性聚合的。这就大大扩展了活性聚合的概念。概念。Xn=f M已反应已反应/I0 =f M0/I0（单体转化率（单体转化率100%）f ：每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数：每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合第2页，此课件共40页哦 高高 分分 子子 化化 学学3 3活活性性聚聚合合是是1956年年美美国国科科学学家家Szwarc首首先先发发现现：在在无无水水、无无氧氧、无无杂杂质质、低低温温条条件件下下，以以THF为为溶溶剂剂、萘萘钠钠为为引引发发剂剂，进进行行苯苯乙乙烯烯阴阴离离子子聚聚合合，得得到到的的聚聚合合物物溶溶液液在在低低温温、高高真真空空条条件件下下存存放放数数月月后后，再再加加入入苯苯乙乙烯烯单单体体，聚聚合合反反应应可可继继续续进进行行，得得到到分分子子量量更更高高的的聚聚苯苯乙乙烯烯。若若加加入入第第二二种种单单体体丁丁二二烯烯，则则得得到到苯乙烯苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。丁二烯嵌段共聚物。根根据据以以上上实实验验结结果果，Szware等等人人第第一一次次明明确确提提出出了了阴阴离离子子型型无无链链终终止止、无无链链转转移移的的聚聚合合反反应应，即即活活性性聚聚合合的的概概念念。因因为为所所得得聚聚合合物物在在单单体体全全部部耗耗尽尽后后仍仍具具有有引引发发聚聚合合活活性性，因因此此他他们们同同时时提提出出了了活性聚合物活性聚合物的概念。的概念。迄迄今今为为止止活活性性聚聚合合已已从从最最早早的的阴阴离离子子聚聚合合扩扩展展到到其其它它如如阳阳离子、自由基、配位离子、自由基、配位等链式聚合。等链式聚合。3.9 3.9 3.9 3.9 活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合第3页，此课件共40页哦 高高 分分 子子 化化 学学4 4在在理理想想的的活活性性聚聚合合中中，Rtr=Rt=0，且且RiRp，即即由由链链引引发发反反应应很很快快定定量量形形成成活活性性中中心心，并并同同步步发发生生链链增增长长，体体系系中中产产生生的的聚聚合合物物的的浓浓度度与与活活性性中中心心浓浓度度以以及及引引发发剂剂浓浓度度相相等等，聚聚合合速速率率与与单体浓度呈一级动力学关系：单体浓度呈一级动力学关系：积分后可得：积分后可得：与与反反应应时时间间t呈呈线线性性关关系系，即即聚聚合合体体系系的的链链增增长长活活性性中中心心浓浓度度为为一一常常数数，即即不不存存在在链链终终止止、链链转转移移反反应应，这这也也可可以作为一动力学特征来判断聚合反应是否是活性聚合。以作为一动力学特征来判断聚合反应是否是活性聚合。3.9 3.9 3.9 3.9 活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合活性聚合的动力学特征活性聚合的动力学特征活性聚合的动力学特征活性聚合的动力学特征第4页，此课件共40页哦 高高 分分 子子 化化 学学5 5与与离离子子聚聚合合相相比比，自自由由基基聚聚合合具具有有可可聚聚合合的的单单体体种种类类多多、反反应应条条件件温温和和、可可以以以以水水为为介介质质等等优优点点，容容易易实实现现工工业业化化生生产。因此，活性产。因此，活性/可控自由基聚合的开发研究更具有实际应用意义。可控自由基聚合的开发研究更具有实际应用意义。自由基聚合中，链增长反应和链终止反应对增长链自由基的自由基聚合中，链增长反应和链终止反应对增长链自由基的浓度而言分别是一级反应和二级反应：浓度而言分别是一级反应和二级反应：Rp=KpMM Rt=ktM2 3.9 3.9 3.9 3.9 活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合活性活性活性活性/可控自由基聚合可控自由基聚合可控自由基聚合可控自由基聚合实现活性实现活性实现活性实现活性/可控自由基聚合的策略可控自由基聚合的策略可控自由基聚合的策略可控自由基聚合的策略自自由由基基聚聚合合的的链链增增长长活活性性中中心心为为自自由由基基，具具有有强强烈烈的的双双基基终终止止即偶合或歧化终止倾向。因此，传统的自由基聚合是不可控的。即偶合或歧化终止倾向。因此，传统的自由基聚合是不可控的。第5页，此课件共40页哦 高高 分分 子子 化化 学学6 6相对于链增长反应，链终止反应速率对链自由基浓度的依相对于链增长反应，链终止反应速率对链自由基浓度的依赖性更大，赖性更大，降低链自由基浓度，链增长速率和链终止速率均降低链自由基浓度，链增长速率和链终止速率均都下降，但后者更为明显都下降，但后者更为明显。假若能使链自由基浓度降低至某一程度，既可维持可观的链假若能使链自由基浓度降低至某一程度，既可维持可观的链增长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长速率而言可以增长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长速率而言可以忽略不计，则忽略不计，则消除了自由基可控聚合的主要症结消除了自由基可控聚合的主要症结 双基终止双基终止，使，使自由基聚合反应从不可控变为可控。自由基聚合反应从不可控变为可控。根据动力学参数估算，链自由基浓度在根据动力学参数估算，链自由基浓度在10-8molL-1左右时，左右时，聚合速率仍然相当可观，而聚合速率仍然相当可观，而Rt/Rp约为约为10-3 10-4，即，即Rt相对于相对于Rp实际上可忽略不计。实际上可忽略不计。那么，接下来的问题是那么，接下来的问题是如何在聚合过程中保持如此低的自由如何在聚合过程中保持如此低的自由基浓度基浓度。3.9 3.9 3.9 3.9 活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合第6页，此课件共40页哦 高高 分分 子子 化化 学学7 7 高分子化学家提出以下策略：通过可逆的链终止或链转移，高分子化学家提出以下策略：通过可逆的链终止或链转移，使使活性种活性种（具有链增长活性）和（具有链增长活性）和休眠种休眠种（无链增长活性）进行（无链增长活性）进行快速可逆转换：快速可逆转换：化化合合物物X X与与活活性性种种链链自自由由基基进进行行可可逆逆的的链链终终止止或或链链转转移移反反应应，使使其其失失活活变变成成无无增增长长活活性性的的休休眠眠种种，而而此此休休眠眠种种在在实实验验条条件件下下又又可可分分裂裂成成链链自自由由基基活活性性种种，这这样样便便建建立立了了活活性性种种与与休休眠眠种种的的快快速速动动态态平平衡衡。使使体体系系中中自自由由基基浓浓度度控控制制得得很很低低而而抑抑制制双双基基终终止止，实现活性实现活性/可控自由基聚合。可控自由基聚合。自自上上世世纪纪九九十十年年代代以以来来主主要要开开发发出出三三种种可可控控/活活性性自自由由基基聚聚合合体系。体系。活性种活性种休眠种休眠种 3.9 3.9 3.9 3.9 活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合第7页，此课件共40页哦 高高 分分 子子 化化 学学8 8氮氮氧氧自自由由基基，如如2,2,6,6-四四甲甲基基-1-哌哌啶啶氮氮氧氧自自由由基基（TEMPO）是是一一种种稳稳定定的的自自由由基基，由由于于其其空空间间位位阻阻不不能能引引发发单单体体聚聚合合，但但可可快快速速地地与与增增长长链链自自由由基基发发生生偶偶合合终终止止生生成成休休眠眠种种，而而这这种种休休眠眠种种在在高高温温下下（120）又又可可分分解解产产生生自自由由基基，复复活活成成活活性性种种，即即通通过过TEMPO的的可可逆逆链链终终止止作作用用，活活性性种种与与休休眠眠种种之之间间建建立立了了一一快速动态平衡，从而实现活性快速动态平衡，从而实现活性/可控自由基聚合：可控自由基聚合：TEMPO活性种活性种休眠种休眠种3.9 3.9 3.9 3.9 活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合氮氧自由基（氮氧自由基（氮氧自由基（氮氧自由基（TEMPOTEMPO）聚合）聚合）聚合）聚合第8页，此课件共40页哦 高高 分分 子子 化化 学学9 9最最先先报报导导的的原原子子转转移移自自由由基基聚聚合合体体系系，是是以以有有机机卤卤化化物物 R-X（如如a-氯氯代代乙乙苯苯）为为引引发发剂剂，氯氯化化亚亚铜铜/联联二二吡吡啶啶（bpy）为为催化剂，在催化剂，在110下实现苯乙烯活性下实现苯乙烯活性/可控自由基聚合。可控自由基聚合。3.9 3.9 3.9 3.9 活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合原子转移自由基聚合（原子转移自由基聚合（原子转移自由基聚合（原子转移自由基聚合（ATRPATRP）基本原理基本原理第9页，此课件共40页哦 高高 分分 子子 化化 学学1010低氧化态金属卤化物低氧化态金属卤化物 CuCl 催化剂（活化剂）从引发剂催化剂（活化剂）从引发剂 R-Cl 中夺取中夺取 Cl 原子，生成自由基原子，生成自由基 R 及高氧化态金属卤化物及高氧化态金属卤化物 CuCl2。R引引发发单单体体聚聚合合形形成成增增长长链链自自由由基基 R-Mn（活活性性种种），它它又又可可以以从从CuCl2 中中夺夺取取 Cl 原原子子而而被被终终止止，形形成成暂暂时时失失活活的的大大分分子子卤卤化化物物 R-Mn-Cl（休休眠眠种种），但但该该终终止止反反应应是是可可逆逆的的，R-Mn-Cl 也也像像引引发发剂剂R-Cl 一一样样，可可被被 CuCl 夺夺取取 Cl 原原子子而而活活化化，重重新新形形成成 R-Mn 活性种。活性种。这这样样一一来来，在在活活性性种种（自自由由基基）与与休休眠眠种种（大大分分子子卤卤化化物物）之之间间建建立立了了可可逆逆动动态态平平衡衡，使使体体系系中中自自由由基基浓浓度度大大大大降降低低，从从而而避免了双基终止副反应，实现对聚合反应的控制。避免了双基终止副反应，实现对聚合反应的控制。3.9 3.9 3.9 3.9 活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合第10页，此课件共40页哦 高高 分分 子子 化化 学学1111 典典型型的的ATRP体体系系的的组组分分包包括括单单体体、引引发发剂剂、金金属属催催化化剂剂（活化剂）以及配体。（活化剂）以及配体。单单体体除除了了苯苯乙乙烯烯以以外外，（甲甲基基）丙丙烯烯酸酸酯酯类类、丙丙烯烯腈腈、丙丙烯烯酰胺等都可以通过酰胺等都可以通过ATRP实现活性实现活性/可控自由基聚合。可控自由基聚合。引引发发剂剂一一般般是是一一些些活活泼泼的的卤卤代代烷烷，如如-卤卤代代乙乙苯苯、-卤卤丙丙酸酸乙乙酯、酯、-卤乙腈等。卤乙腈等。ATRP通通过过金金属属催催化化剂剂的的可可逆逆氧氧化化还还原原反反应应，实实现现特特定定基基团团在在活活性性种种与与休休眠眠种种之之间间的的可可逆逆转转移移。因因此此作作为为金金属属催催化化剂剂必必须须有有可可变变的的价价态态，一一般般为为过过渡渡金金属属的的盐盐如如最最常常用用的的CuCl和和CuBr。其其它它金金属属Ru(RuCl2)、Fe(FeCl2)等。等。配配体体的的作作用用一一方方面面是是增增加加催催化化剂剂在在有有机机相相中中的的溶溶解解性性，另另一一方方面面它它与与过过渡渡金金属属配配位位后后对对其其氧氧化化还还原原电电位位产产生生影影响响，从而可用来调节催化剂的活性。从而可用来调节催化剂的活性。3.9 3.9 3.9 3.9 活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合ATRPATRP体系组成体系组成体系组成体系组成第11页，此课件共40页哦 高高 分分 子子 化化 学学1212所所谓谓反反向向ATRP，则则使使用用传传统统的的自自由由基基引引发发剂剂（如如AIBN、BPO）为为引引发发剂剂，并并加加入入高高价价态态过过渡渡金金属属盐盐（如如CuX2）以以建建立立活活性性种种和和休休眠眠种种的的可可逆逆平平衡衡，实实现现对对聚聚合合的的控控制制，其其原原理理可可表表示示如如下：下：3.9 3.9 3.9 3.9 活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合反向反向反向反向ATRPATRP第12页，此课件共40页哦 高高 分分 子子 化化 学学1313在在AIBN、BPO等等引引发发的的传传统统自自由由基基聚聚合合体体系系中中，加加入入链链转转移移常常数数很很大大的的链链转转移移剂剂后后，聚聚合合反反应应由由不不可可控控变变为为可可控控，显显示示活活性聚合特征。性聚合特征。RAFT聚合成功实现可控聚合成功实现可控/活性自由基聚合的关键是具有高链活性自由基聚合的关键是具有高链转移常数的链转移剂双硫酯（转移常数的链转移剂双硫酯（RAFT试剂试剂），其化学结构如下：），其化学结构如下：Z是是活活化化基基团团，能能促促进进C=S键键对对自自由由基的加成，通常为芳基、烷基。基的加成，通常为芳基、烷基。R是是离离去去基基团团，断断键键后后生生成成的的自自由由基基R应应具具有有再再引引发发聚聚合合活活性性，通通常常为为枯枯基基、异苯基乙基、腈基异丙基等。异苯基乙基、腈基异丙基等。3.9 3.9 3.9 3.9 活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合可逆加成可逆加成可逆加成可逆加成-断裂链转移聚合（断裂链转移聚合（断裂链转移聚合（断裂链转移聚合（RAFTRAFT）第13页，此课件共40页哦 高高 分分 子子 化化 学学1414常用作为常用作为常用作为常用作为RAFTRAFT试剂的双硫酯如：试剂的双硫酯如：试剂的双硫酯如：试剂的双硫酯如：3.9 3.9 3.9 3.9 活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合第14页，此课件共40页哦 高高 分分 子子 化化 学学1515RAFTRAFT自由基聚合的机理：自由基聚合的机理：自由基聚合的机理：自由基聚合的机理：3.9 3.9 3.9 3.9 活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合第15页，此课件共40页哦 高高 分分 子子 化化 学学1616在在传传统统自自由由基基聚聚合合中中，不不可可逆逆链链转转移移反反应应导导致致链链自自由由基基永永远远失失活活变变成成大大分分子子。与与此此相相反反，在在RAFT自自由由基基聚聚合合中中，链链转转移移是是一一个个可可逆逆的的过过程程，链链自自由由基基暂暂时时失失活活变变成成休休眠眠种种（大大分分子子双双硫硫酯酯链链转转移移剂剂），并并与与活活性性种种（链链自自由由基基）之之间间建建立立可可逆逆的的动动态态平平衡衡，抑制了双基终止反应，从而实现对自由基聚合的控制抑制了双基终止反应，从而实现对自由基聚合的控制。RAFT自自由由基基聚聚合合单单体体适适用用范范围围非非常常广广，不不仅仅适适合合于于苯苯乙乙烯烯、（甲甲基基）丙丙烯烯酸酸酯酯、丙丙烯烯腈腈等等常常见见单单体体，还还适适合合于于丙丙烯烯酸酸、丙丙烯烯酰酰胺胺、苯苯乙乙烯烯磺磺酸酸钠钠等等功功能能性性单单体体。此此外外，在在聚聚合合工工艺艺上上RAFT最最接接近近传传统统的的自自由由基基聚聚合合，不不受受聚聚合合方方法法限限制制，因因此此具具有有工工业业化化前前景景。但但RAFT最最大大的的缺缺点点是是所所用用链链转转移移剂剂双双硫酯的制备过程复杂硫酯的制备过程复杂。3.9 3.9 3.9 3.9 活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合活性自由基聚合第16页，此课件共40页哦 高高 分分 子子 化化 学学1717第17页，此课件共40页哦 高高 分分 子子 化化 学学1818连锁（链式）聚合反应一般由链引发、链增长、链终连锁（链式）聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等的基元反应组成。以烯类加聚反应为例：止等的基元反应组成。以烯类加聚反应为例：链引发：链引发：链增长：链增长：链终止：链终止：*整个过程瞬间完成初级活性种初级活性种单体活性种单体活性种活性种失活活性种失活*本章回顾本章回顾本章回顾本章回顾第18页，此课件共40页哦 高高 分分 子子 化化 学学1919烯类单体对聚合机理选择性（电子效应）烯类单体对聚合机理选择性（电子效应）烯类单体对聚合机理选择性（电子效应）烯类单体对聚合机理选择性（电子效应）对单取代烯烃：对单取代烯烃：X是吸电基团，是吸电基团，+适当，自由基聚合；适当，自由基聚合；+足够，阴离子聚合；足够，阴离子聚合；X是供电基团，是供电基团，-足够，阳离子聚合。足够，阳离子聚合。X是带是带键的取代基（键的取代基（共轭体系）可进行三种历程的聚合。共轭体系）可进行三种历程的聚合。乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。本章回顾本章回顾本章回顾本章回顾第19页，此课件共40页哦 高高 分分 子子 化化 学学2020空间效应空间效应（取代基的数量、体积、位置）（取代基的数量、体积、位置）（1 1 1 1）单取代烯烃）单取代烯烃）单取代烯烃）单取代烯烃对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其选择性对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其选择性（2 2 2 2）双取代烯烃）双取代烯烃）双取代烯烃）双取代烯烃1,1-双取代双取代 如果取代基体积小，一般都能聚合，而且更易聚合。如果取代基体积小，一般都能聚合，而且更易聚合。但如果取代基体积大（如芳基），则不能聚合但如果取代基体积大（如芳基），则不能聚合1,2-双取代双取代一般不能聚合，但氟代乙烯例外。一般不能聚合，但氟代乙烯例外。因结构对称，位阻效应大，一般不能聚合。有时能共聚因结构对称，位阻效应大，一般不能聚合。有时能共聚（3 3 3 3）三、四取代烯烃）三、四取代烯烃）三、四取代烯烃）三、四取代烯烃本章回顾本章回顾本章回顾本章回顾第20页，此课件共40页哦 高高 分分 子子 化化 学学2121聚合反应自动进行的热力学条件聚合反应自动进行的热力学条件聚合反应自动进行的热力学条件聚合反应自动进行的热力学条件 按按照照化化学学热热力力学学一一般般原原理理，一一个个化化学学反反应应能能否否进进行行可可以以从从反反应应物物转变为生成物的自由能变化进行判断，即根据转变为生成物的自由能变化进行判断，即根据GibbsGibbs方程：方程：当当G0时，聚合物降解为单体。时，聚合物降解为单体。GGPGMHTSG=HTS0聚合反应的焓增量聚合反应的焓增量HRi，后者可忽略不计。，后者可忽略不计。聚合总速率等于链增长速率。聚合总速率等于链增长速率。自由基聚合总速率自由基聚合总速率自由基聚合总速率自由基聚合总速率的普适方程。的普适方程。的普适方程。的普适方程。用引发剂引发时，得：用引发剂引发时，得：用引发剂引发时，得：用引发剂引发时，得：本章回顾本章回顾本章回顾本章回顾第35页，此课件共40页哦 高高 分分 子子 化化 学学3636聚合总速率常数聚合总速率常数k与温度的关系遵循与温度的关系遵循Arrhenius经验公式经验公式。温度对自由基聚合速率的影响温度对自由基聚合速率的影响温度对自由基聚合速率的影响温度对自由基聚合速率的影响表明温度上升，聚合总速率常数增大表明温度上升，聚合总速率常数增大由上式可见，聚合总活化能为：由上式可见，聚合总活化能为：本章回顾本章回顾本章回顾本章回顾第36页，此课件共40页哦 高高 分分 子子 化化 学学3737单单体体和和引引发发剂剂浓浓度度随随转转化化率率上上升升而而降降低低，聚聚合合总总速速率率应应该该降降低低。但但在在实实际际上上，当当转转化化率率达达15%20%以以后后，聚聚合合速速率率会会快快速速上上升升，这这种种现现象象称称为为自自动动加加速速现现象象。主主要要由由体体系系的的粘粘度度增增加加引起的，故又称引起的，故又称凝胶效应凝胶效应。可可用用扩扩散散控控制制理理论论和和自自由由基基双双基基终终止止机机理理解解释释：聚聚合合初初期期，体体系系粘粘度度较较低低，聚聚合合正正常常。随随转转化化率率增增加加，粘粘度度上上升升，链链自自由由基基运运动动受受阻，双基终止困难，阻，双基终止困难，kt下降。但单体运动不受影响，下降。但单体运动不受影响，kp影响不大。影响不大。自动加速现象自动加速现象自动加速现象自动加速现象在良溶剂体系中的粘度较低而自动加速过程可以不出现；在良溶剂体系中的粘度较低而自动加速过程可以不出现；在良溶剂体系中的粘度较低而自动加速过程可以不出现；在良溶剂体系中的粘度较低而自动加速过程可以不出现；在非溶剂体系中的粘度高而自动加速过程出现早且表现严重在非溶剂体系中的粘度高而自动加速过程出现早且表现严重在非溶剂体系中的粘度高而自动加速过程出现早且表现严重在非溶剂体系中的粘度高而自动加速过程出现早且表现严重。本章回顾本章回顾本章回顾本章回顾第37页，此课件共40页哦 高高 分分 子子 化化 学学3838 动力学链长动力学链长：聚合动力学研究中，一个活性种从引发到终：聚合动力学研究中，一个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数，用止所消耗的单体分子数，用n n表示。表示。动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度上上式式表表明明：动动力力学学链链长长与与单单体体浓浓度度成成正正比比，而而与与引引发发剂剂浓浓度的平方根成反比度的平方根成反比。C、D：偶合、偶合、岐化分率岐化分率偶合终止时偶合终止时岐化终止时岐化终止时兼有两者时兼有两者时或或本章回顾本章回顾本章回顾本章回顾第38页，此课件共40页哦 高高 分分 子子 化化 学学3939链转移反应与聚合度链转移反应与聚合度链转移反应与聚合度链转移反应与聚合度 聚合度等于动力学链长除以链转移次数和双基终止（歧化）之和。聚合度等于动力学链长除以链转移次数和双基终止（歧化）之和。本章回顾本章回顾本章回顾本章回顾第39页，此课件共40页哦感谢大家观看第40页，此课件共40页哦
