气相色谱法 课件.ppt

关于气相色谱法 第1页，此课件共110页哦气相色谱法：以气相色谱法：以气体气体为流动相的色谱方法。为流动相的色谱方法。一、一、一、一、GC分类分类分类分类 1.按固定相分按固定相分 气气-固色谱固色谱 气气-液色谱液色谱 第十二章第十二章 气相色谱法（气相色谱法（GCGC）2.2.按分离原理分按分离原理分 吸附色谱吸附色谱 分配色谱分配色谱 3.3.按柱子粗细分按柱子粗细分 填充柱色谱填充柱色谱 毛细管柱色谱毛细管柱色谱第2页，此课件共110页哦二、气相色谱法的特点二、气相色谱法的特点 1.高选择性 2.高效能 3.高灵敏度 4.分析速度快 5.应用范围广 沸点在500以下，热稳定好，分子量在400以下的组分的分离和测定第3页，此课件共110页哦一一一一、气相色谱仪的一般流程、气相色谱仪的一般流程、气相色谱仪的一般流程、气相色谱仪的一般流程 载气载气载气载气减压减压减压减压净化净化净化净化稳压稳压稳压稳压 色谱柱色谱柱色谱柱色谱柱检测器检测器检测器检测器记录仪记录仪记录仪记录仪 进样进样进样进样 气路系统气路系统气路系统气路系统 进样系统进样系统进样系统进样系统 色谱柱系统色谱柱系统色谱柱系统色谱柱系统 检测和记录系统检测和记录系统检测和记录系统检测和记录系统 控制系统控制系统控制系统控制系统第一节第一节 分析流程及常用术语分析流程及常用术语第4页，此课件共110页哦二、进样系统二、进样系统进样器、气化室进样器、气化室三、柱分离系统三、柱分离系统分离系统的核心是色谱柱。分离系统的核心是色谱柱。1.填充柱填充柱2.毛细管柱毛细管柱(开管柱开管柱)一、载气系统一、载气系统第5页，此课件共110页哦五、温度控制系统五、温度控制系统控制和测量控制和测量汽化室、色谱柱、检测器汽化室、色谱柱、检测器温度。温度。色谱柱温控方式：恒温分析、程序升温。色谱柱温控方式：恒温分析、程序升温。四、检测系统四、检测系统1.1.热导池检测器热导池检测器2.2.氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器3.3.电子捕获检测器电子捕获检测器4.4.火焰光度检测器火焰光度检测器第6页，此课件共110页哦色谱图：检测器输出信号强度随时间而变化的曲线，称为色谱流出曲线或色谱图。二、色谱图及常用术语第7页，此课件共110页哦 色谱峰：在一定色谱条件下，组分通过检测器时，响应信号随时间而变化的曲线称为色谱峰。对称因子 fs=W0.05h/2A=(A+B)/2AW0.05h为0.05倍峰高处的峰宽，fs=0.951.05为对称峰；fs0.95为前沿峰；fs1.05为拖尾峰。第8页，此课件共110页哦基线 在色谱操作条件下仅有流动相通过检测器时，反映检测器噪声随时间变化的曲线。稳定的基线是一条直线。第9页，此课件共110页哦峰高(h)从色谱峰顶点到基线的距离峰面积 （A）从色谱峰曲线与基线间包围的面积第10页，此课件共110页哦区域宽度 1.标准偏差 两个拐点E和F之间的距离的 一半2.峰底宽度（W ）在色谱峰两边的转折点(也叫拐点即E F)所画的切线与基线相交的截距。第11页，此课件共110页哦3.半峰宽 峰高一半处的宽度GH4.峰面积 A 色谱峰与基线延长线所包围的面积，精确计算时 第12页，此课件共110页哦1.保留时间 从进样开始到色谱峰最大值出现时所需的时间保留值2.死时间 不被固定相保留的组分，从进样开始到色谱峰最大值出现时所需的时间。(空气、甲烷或乙醚峰的保留时间）。实际上为流动相流经色谱柱所需要的时间：柱长（cm)流动相平均 线速度(cm/s)3.调整保留时间 第13页，此课件共110页哦 4.保留体积 从进样开始到色谱峰最大值出现时所需通过的流动相的体积 5.死体积 6.调整保留体积在LC中为实测值（mL/min)在GC中为校正到柱稳柱压下的平均流速 7.相对保留值 第14页，此课件共110页哦5.分离度分离度（一）定义：相邻二色谱峰峰尖距离对峰宽均值的之比为分（一）定义：相邻二色谱峰峰尖距离对峰宽均值的之比为分离度离度 R1,峰重叠，未分开峰重叠，未分开R=1,认为基本分开，认为基本分开，4分离分离R=1.5,两峰完全分离，两峰完全分离，6分离分离 第15页，此课件共110页哦三、分配系数和色谱分离三、分配系数和色谱分离（一）分配系数和容量因子1.分配系数2.容量因子k 与组分、流动相、固定相的性质和温度有关与组分、流动相、固定相的性质和温度有关3.分配系数和容量因子的关系第16页，此课件共110页哦4.分配系数和保留因子与保留时间的关系分配系数和保留因子与保留时间的关系第17页，此课件共110页哦如果如果KA=KB,tR=0,组分组分A,B不可分开不可分开KA KB,tR 0,组分组分A,B可分开。可分开。KA KB，则，则B先流出色谱柱先流出色谱柱设两个组分的混合物设两个组分的混合物 （三）色谱分离的前提（三）色谱分离的前提分配系数不等是分离的前提分配系数不等是分离的前提第18页，此课件共110页哦第二节第二节 色谱法基本理论色谱法基本理论要使R大，必须：1、tR大-k大-热力学2、W小-峰展宽小-动力学第19页，此课件共110页哦 色谱理论包括两方面色谱理论包括两方面:热力学理论热力学理论：研究分配：研究分配(分离分离)过程，塔板理过程，塔板理论（论（plate theory）。）。动力学理论动力学理论：研究各种动力学因素对峰：研究各种动力学因素对峰展宽的影响，速率理论（展宽的影响，速率理论（rate theory）。）。第20页，此课件共110页哦一、塔板理论一、塔板理论 始于马丁（Martin）和辛格（Synge）提出的塔板模型。分馏塔：在塔板上多次气液平衡，按沸点不同而分离。色谱柱：组分在两相间的多次分配平衡，按分配系数不 同而分离。塔板理论假定：塔板理论假定：在色谱柱内每一“塔板”H内，组分在两相间瞬间达到分配平衡。流动相间歇式进入色谱柱，每次进入一个塔板体积。分配系数在各塔板内是常数。纵向扩散可以忽略。第21页，此课件共110页哦（一）质量分配和转移（一）质量分配和转移 1、单一组分B（kB=0.5）的分配和转移 设色谱柱的塔板数n=5，即r=0、1、2、3、4（或n-1）号。将单位质量的B加到第0号塔板上。分配平衡后，0号塔板内ms/mm 0.333/0.667。进入一个塔板体积的流动相（一次转移），第22页，此课件共110页哦第23页，此课件共110页哦 经过N次转移后，质量分布符合二项式 ：(ms+mm)N的展开式。如如N=3，展开式为：，展开式为：(0.333+0.667)3=0.037+0.222+0.444+0.296 0 1 2 3号号在固定相和流动相中的质量分布由k(K)决定转移N次后，第r号塔板中的质量Nmr：第24页，此课件共110页哦例：转移例：转移3次后，在第次后，在第2号塔板内的溶质分数号塔板内的溶质分数第25页，此课件共110页哦 组分组分B(KB=0.5)在在n=5的色谱柱内及出口的分布的色谱柱内及出口的分布 N r 0 1 2 3 4 N r 0 1 2 3 4 柱出口柱出口 0 1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 0 0 1 0.333 0.667 0 0 0 0 1 0.333 0.667 0 0 0 0 2 0.111 0.444 0.445 0 0 0 2 0.111 0.444 0.445 0 0 0 3 0.037 0.222 0.444 0.296 0 0 3 0.037 0.222 0.444 0.296 0 0 4 0.012 0.099 0.269 0.395 4 0.012 0.099 0.269 0.395 0.1980.198 0 0 5 5 0.004 0.041 0.164 0.329 0.329 0.004 0.041 0.164 0.329 0.329 0.1320.132 6 6 0.001 0.016 0.082 0.219 0.329 0.001 0.016 0.082 0.219 0.329 0.2190.219 7 7 0 0.006 0.038 0.128 0.256 0 0.006 0.038 0.128 0.256 0.2190.219 8 0 0.002 0.017 0.068 0.170 0.170 8 0 0.002 0.017 0.068 0.170 0.170 9 0 0 0.007 0.033 0.102 0.114 9 0 0 0.007 0.033 0.102 0.114 10 0 0 0.002 0.016 0.056 0.068 10 0 0 0.002 0.016 0.056 0.068注意：注意：1.柱出口处的质量分数的计算。柱出口处的质量分数的计算。2.质量（浓度）最大点的质量（浓度）最大点的N，即保留体积。即保留体积。第26页，此课件共110页哦 组分组分A(A(k kA A=1)=1)在在n n=5=5的色谱柱内和出口的分布的色谱柱内和出口的分布 N r 0 1 2 3 4 N r 0 1 2 3 4 柱出口柱出口 0 1 0 0 0 0 00 1 0 0 0 0 0 1 0.5 0.5 0 0 0 0 1 0.5 0.5 0 0 0 0 2 0.25 0.5 0.25 0 0 0 2 0.25 0.5 0.25 0 0 0 3 0.125 0.375 0.375 0.125 0 0 3 0.125 0.375 0.375 0.125 0 0 4 0.063 0.250 0.375 0.250 0.063 0 4 0.063 0.250 0.375 0.250 0.063 0 5 5 0.032 0.157 0.313 0.313 0.157 0.032 0.157 0.313 0.313 0.157 0.0320.032 6 0.016 0.095 0.235 0.313 0.235 0.079 6 0.016 0.095 0.235 0.313 0.235 0.079 7 0.008 0.056 0.165 0.274 0.274 0.118 7 0.008 0.056 0.165 0.274 0.274 0.118 8 8 0.004 0.032 0.111 0.220 0.274 0.004 0.032 0.111 0.220 0.274 0.1370.137 9 9 0.002 0.018 0.072 0.166 0.247 0.002 0.018 0.072 0.166 0.247 0.1370.137 10 0.001 0.010 0.045 0.094 0.207 0.124 10 0.001 0.010 0.045 0.094 0.207 0.124 2.两组分的分离A(KA=1)和B(KB=0.5)两组分第27页，此课件共110页哦结果：结果：组分B:k=0.5,当N=6和7时，柱出口产生B的浓度最大点。组分A：k=1，N=8和9时，柱出口处达到浓度最大点。两组分开始分离，两组分开始分离，k小的组分小的组分B在柱后先出现浓度极大值在柱后先出现浓度极大值,即先出柱。即先出柱。一根色谱柱一根色谱柱n=103以上，组分有微小的分配系数以上，组分有微小的分配系数(容量因子容量因子)差别即可实现完全分离。差别即可实现完全分离。分配系数分配系数(容量因子容量因子)不等是分离的前提不等是分离的前提。第28页，此课件共110页哦N N 柱出口柱出口 0 00 0 1 0 1 0 2 0 2 0 3 0 3 0 4 0 4 0 5 5 0.0320.032 6 0.079 6 0.079 7 0.118 7 0.118 8 0.1378 0.137 9 0.137 9 0.137 10 0.124 10 0.124(二二)流出曲线方程流出曲线方程1、二项式分布曲线、二项式分布曲线以组分以组分A在柱出口处的质量分数对在柱出口处的质量分数对N作图。作图。k=1的组分从的组分从n=5色谱柱中的流出曲线图色谱柱中的流出曲线图图12-1 k=1的组分从n=5柱中的流出曲线第29页，此课件共110页哦 2.色谱流出曲线色谱流出曲线当塔板数很大时，流出曲线趋于正态分布曲线。当塔板数很大时，流出曲线趋于正态分布曲线。图12-2色谱流出曲线（色谱图）和区域宽度 第30页，此课件共110页哦(三三)理论塔板高度和理论塔板数理论塔板高度和理论塔板数理论塔板高度理论塔板高度 H=L/n 注意：注意：1.计算计算n时使标准差（峰宽或半峰宽）和时使标准差（峰宽或半峰宽）和 保留时间保留时间单位一致单位一致 2.n的单位的单位第31页，此课件共110页哦有效理论塔板数和有效理论塔板高度有效理论塔板数和有效理论塔板高度Heff=L/nef小结：小结：塔板理论解释了流出曲线的形状塔板理论解释了流出曲线的形状 说明了组分的分配和分离过程说明了组分的分配和分离过程 提出了评价柱效的指标提出了评价柱效的指标 但某些假设与实际色谱过程不符但某些假设与实际色谱过程不符 第32页，此课件共110页哦 例例1 某色谱柱长某色谱柱长2m，测得某组分的保留时间为，测得某组分的保留时间为1.5min，在，在色谱纸上量得色谱峰的宽度为色谱纸上量得色谱峰的宽度为0.2cm，已知纸速为，已知纸速为2cmmin-1，求，求塔板高度。塔板高度。解：将色谱峰的宽度换算成时间：解：将色谱峰的宽度换算成时间：答：塔板高度为1.7mm。第33页，此课件共110页哦二、速率理论二、速率理论 1956年，荷兰学者范第姆特(Van Deemter)提出了色谱过程动力学理论速率理论。塔板高度涡流扩散项纵向扩散项传质阻抗项H =A +B/u +Cu第34页，此课件共110页哦1.涡流扩散涡流扩散(eddy diffusion)也称为多径扩散也称为多径扩散(一一)影响影响H的动力学因数的动力学因数图12-3 涡流扩散产生的峰展宽（a）分子经过的路径 （b）峰展宽第35页，此课件共110页哦涡流扩散涡流扩散 原因：原因：柱填充不均匀柱填充不均匀A=2 dpA：涡流扩散系数，其单位为：涡流扩散系数，其单位为cm。：填充不规则因子，：填充不规则因子，填充技术和填料颗粒形填充技术和填料颗粒形状决定。状决定。dp：填料：填料(固定相固定相)颗粒的平均直径，颗粒的平均直径，dp小，小，A小；但小；但dp 太小，太小，和柱阻和柱阻大。大。使用适当粒度和颗粒均匀的单体，尽量填充均匀，可减少涡流扩散。空心毛细管柱中，A项为零。第36页，此课件共110页哦2.纵向扩散纵向扩散组分向组分向“塞子塞子”前后扩前后扩散，使区带展宽。散，使区带展宽。原因：原因：浓度差浓度差纵向扩散项纵向扩散项 B/u影响因素：影响因素：u，B=2 DgB：纵向扩散系数，其单位为：纵向扩散系数，其单位为cm2/s，：弯曲因子，反映固定相颗粒对分子扩散的阻碍。：弯曲因子，反映固定相颗粒对分子扩散的阻碍。Dg：组分在：组分在流动相流动相中的扩散系数。中的扩散系数。图12-4 纵向扩散产生的峰展宽（a）柱内谱带构型（b）相应的色谱峰第37页，此课件共110页哦（2）Dg与组分的性质有关。与组分的性质有关。与载气的分子量（与载气的分子量（M）的平方根成反比，）的平方根成反比，随柱温（随柱温（T）升高而增大，）升高而增大，随柱压（随柱压（P）增大而减小。）增大而减小。（1）填充柱填充柱1，硅藻土，硅藻土 为为0.50.7空心毛细管柱空心毛细管柱1（3）u载气线速度较低时用氮气，较高时宜用氦气或氢气。载气线速度较低时用氮气，较高时宜用氦气或氢气。较低的柱温较低的柱温第38页，此课件共110页哦3.传质阻抗传质阻抗传质：溶解、扩散、转移的过程。传质阻抗：影响传质过程的阻力。结果：（非平衡状态），使有些分子较快向前移动，而另一些滞后，引起峰展宽。传质阻抗系数C，其单位s，包括 Cm、Cs图12-5 传质阻抗产生的峰展宽第39页，此课件共110页哦3.传质阻力项(CU)定义：被测组分由于浓度不均匀而发生物质迁移过程，称为传质过程。C 称为传质阻力系数。传质过程分为：气相传质过程与液相传质过程传质阻力系数C等于气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数Cl之和：C=Cg+C1第40页，此课件共110页哦（二）流动相线速度对塔板高度的影响（二）流动相线速度对塔板高度的影响 A：不受u影响B/u：u,HCu：（Cm、Cs）u,H图12-6 流速与纵向扩散和传真阻抗的关系1.纵向扩散项（B/u）2.流动相传质阻项（Cmu）3.固定相传质阻项（Csu）4.H-u关系曲线第41页，此课件共110页哦 A，B/U，CU越小，色谱柱的塔板高度越小，色谱柱的塔板高度H 越小，柱效率越高。越小，柱效率越高。1.选择颗粒较小的均匀填料 2.选用较低的柱温操作 3.降低载体表面液层的厚度 4.选用合适的载气及载气流速：流速较小时，分子扩散项成为色谱峰扩张的主要因素，宜用相对分子质量较大的载气；流速较大时，传质项为控制因素，宜用相对分子质量较小的载气。总结：范第姆特方程H=A+B/U+CU改善柱效率的因素：第42页，此课件共110页哦第三节第三节 气相色谱固定相和载气气相色谱固定相和载气一、气液色谱固定相一、气液色谱固定相1.对固定液的要求在操作温度下蒸气压要低；热稳定性好；对被分离组分的选择性要高；对试样中各组分有足够的溶解能力。（一）固定液（一）固定液固定液和载体固定液和载体第43页，此课件共110页哦2.固定液的分类固定液的分类化学分类：依据结构分类烃类：烷烃与芳烃，角鲨烷（异卅烷、C30H62)，标准非极性固定液。硅氧烷类：甲基、苯基、氰基、氟硅氧烷等，聚醇：如聚乙二醇PEG20M，氢键型聚酯：丁二酸二乙二醇聚酯(PDEGS或DEGS)第44页，此课件共110页哦极性分类极性分类用相对极性用相对极性 P 来表示来表示q1(lgr1):苯与环己烷在,-氧二丙腈柱上的相对保留值的对数。q2(lgr2):苯与环己烷角鲨烷柱上的相对保留值的对数。qx(lgrx):在待测柱上的相对保留值的对数。第45页，此课件共110页哦相对极性相对极性Px分类：分类：,-氧二丙腈：氧二丙腈：P=100角鲨烷：角鲨烷：P=0其余：其余：Px=0-100 分为分为5级级0200或或1非极性非极性 角鲨烷、甲基硅角鲨烷、甲基硅橡胶橡胶21402弱极性弱极性 DNP、OV-1741603中等极性中等极性 氰基硅橡胶氰基硅橡胶61804极性极性 聚乙二醇聚乙二醇811005极性极性,-氧二丙腈氧二丙腈第46页，此课件共110页哦3.固定液的选择固定液的选择相似性原则相似性原则被分离物质被分离物质固定液固定液主要作用力主要作用力出峰顺序出峰顺序非极性非极性非极性非极性色散力色散力按沸点顺序，沸点低按沸点顺序，沸点低者先出柱。相同沸点者先出柱。相同沸点的极性组分先出。的极性组分先出。中等极性中等极性中等极性中等极性诱导力和色诱导力和色散力散力按沸点顺序。相同沸按沸点顺序。相同沸点的极性组分后出柱。点的极性组分后出柱。极性极性极性极性静电力静电力按极性顺序出柱。非按极性顺序出柱。非极性组分先出柱。极性组分先出柱。能形成氢键能形成氢键的试样的试样氢键型氢键型氢键力氢键力按形成氢键的能力大按形成氢键的能力大小出柱。小出柱。第47页，此课件共110页哦固定液的选择固定液的选择组分极性差别较大：选用极性固定液。沸点差别较大：选用非极性固定液。例：苯与环己烷(苯80.1，环己烷80.7)。苯为弱极性，环己烷为非极性，极性差别是主要矛盾。非极性固定液很难分开。中等极性的固定液，如用邻苯二甲酸二壬酯，则苯的保留时间是环己烷的1.5倍。主要差别主要差别第48页，此课件共110页哦（二）载体（担体）（二）载体（担体）1.要求：表面积大，孔径分布均匀；表面吸附性很弱；热稳定性、化学稳定性好；有一定的机械强度。载体是固定液的支持骨架，使固定液能在其表面上形成一层薄而均匀的液膜。第49页，此课件共110页哦2.分类 硅藻土型载体 红色载体 常与非极性固定液配伍白色载体 常与极性固定液配伍非硅藻土型载体氟载体、玻璃微珠 素瓷第50页，此课件共110页哦除去载体表面的铁等金属氧化物。用于分析酸性化合物。将载体与硅烷化试剂反应，除去载体表面的硅醇基。分析形成氢键能力较强的化合物。二甲基二氯硅烷，六甲基二硅烷二甲基二氯硅烷，六甲基二硅烷 酸洗法酸洗法碱洗法碱洗法硅烷化法硅烷化法除去载体表面的Al2O3等酸性作用点。用于分析胺类等碱性化合物。3.载体的钝化载体的钝化钝化：除去或减弱载体表面的吸附性能。钝化：除去或减弱载体表面的吸附性能。第51页，此课件共110页哦（二）气（二）气固填充色谱柱固填充色谱柱1.固定相固定相吸附剂分类：吸附剂分类：(1)非非极极性性吸吸附附剂剂：如如活活性性炭炭，适适用用于于低低沸点的碳氢化合物的分析。沸点的碳氢化合物的分析。(2)弱弱极极性性吸吸附附剂剂：如如氧氧化化铝铝吸吸附附剂剂，适适用于分析用于分析C1C4烃类及异构体。烃类及异构体。(3)强强极极性性吸吸附附剂剂：如如分分子子筛筛，适适于于分分析析N2，O2，CO，H2等等气体和正异构烷烃。气体和正异构烷烃。(4)氢氢键键型型吸吸附附剂剂：如如硅硅胶胶吸吸附附剂剂，适适用用于于分分析析有有氢氢键键或或极极性性的化合物。的化合物。第52页，此课件共110页哦氢气氢气 分子量小，热导系数大，粘度小。分子量小，热导系数大，粘度小。常用于常用于热导检测器热导检测器。要求：纯度在要求：纯度在99.999%以上、净化以上、净化选择：主要取决于检测器、色谱柱及分析选择：主要取决于检测器、色谱柱及分析要求要求。扩散系数小，柱效比较高。扩散系数小，柱效比较高。除热导检测器以外的其它几种检测器中，除热导检测器以外的其它几种检测器中，多采用氮气作载气。多采用氮气作载气。氮气氮气 流动相流动相 第53页，此课件共110页哦 第四节第四节 气相色谱检测器气相色谱检测器 检测器：将流出色谱柱的载气中组分的浓度（或质量）转检测器：将流出色谱柱的载气中组分的浓度（或质量）转换为电信号的装置。换为电信号的装置。浓度型检测器：浓度型检测器：检测器的响应值和组分浓度成正比。热导检测器（TCD）和电子捕获检测器(ECD)质量型检测器：检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的质量成正比。氢焰离子化检测器(FID)第54页，此课件共110页哦 要求：灵敏度高；稳定性好，噪音低；线性范围要求：灵敏度高；稳定性好，噪音低；线性范围宽；死体积小，响应快。宽；死体积小，响应快。1.噪音和漂移噪音和漂移噪音噪音（N）：无组分通过时，仪器本身和工作条件等偶然因素）：无组分通过时，仪器本身和工作条件等偶然因素引起的基线起伏。引起的基线起伏。基线随时间朝某一方向的缓慢变化称为基线随时间朝某一方向的缓慢变化称为漂移漂移。二、检测器的性能指标二、检测器的性能指标第55页，此课件共110页哦2.灵敏度（灵敏度（S）浓浓度度型型检检测测器器Sc：为为1ml载载气气携携带带1mg的的某某组组分分通通过过检检测测器时，产生的电压，器时，产生的电压，mVml/mg；Sc=AC1C2C3/W质量型检测器质量型检测器Sm：每秒有：每秒有1g的某组分被载气携带通过检的某组分被载气携带通过检测器，产生的电压，测器，产生的电压，mVs/g Sm=AC1C260/W第56页，此课件共110页哦3.检测限（检测限（D）某组分的峰高恰为某组分的峰高恰为噪音的两倍（噪音的两倍（2N）时，单位时间内载气引时，单位时间内载气引入检测器中该组分的质量（入检测器中该组分的质量（g/s），或单位体积载气中所含），或单位体积载气中所含该组分的量（该组分的量（mg/ml）。）。D=2N/S 检测限越小，检测器的性能越好。检测限越小，检测器的性能越好。4.4.最小检测限与最小检测浓度最小检测限与最小检测浓度指恰能产生指恰能产生3倍噪音信号时的进样量或进样液浓度倍噪音信号时的进样量或进样液浓度第57页，此课件共110页哦1 1、热导池的结构、热导池的结构 双臂热导池 四臂热导池 （一）热导池检测器（一）热导池检测器（thermal conductivity detector）TCD表示表示第58页，此课件共110页哦2 2、热导池检测的基本原理、热导池检测的基本原理测定原理：测定原理：利用组分与载气的利用组分与载气的热导率之差热导率之差第59页，此课件共110页哦3.注意注意常用氢气作载气，常用氢气作载气，无载气勿加桥电流；无载气勿加桥电流；尽量采用低电流；尽量采用低电流；浓度型检测器，峰面积定量时，需保持流速恒定浓度型检测器，峰面积定量时，需保持流速恒定。检测器温度不得低于柱温。检测器温度不得低于柱温。一般桥路电流控制在一般桥路电流控制在100200mA左右。左右。氮气作载气氮气作载气100150mA 氢气作载气氢气作载气150200mA第60页，此课件共110页哦4.4.热导检测器特点热导检测器特点优点优点:结构简单、适用范围广（无机物，有机物），结构简单、适用范围广（无机物，有机物），不破坏样品。不破坏样品。缺点缺点:灵敏度低，噪音大。灵敏度低，噪音大。第61页，此课件共110页哦氢焰离子化检测器氢焰离子化检测器(FID)在高温火焰作用下，有机物组分电离成正负离子，在高温火焰作用下，有机物组分电离成正负离子，在收集极（正极）和极化极（负极）外电场作用下在收集极（正极）和极化极（负极）外电场作用下定向运动而形成离子流（电流）。放大后被检测。定向运动而形成离子流（电流）。放大后被检测。离子流强度决定于：离子流强度决定于：电离的程度电离的程度-被测组分的性质，被测组分的性质，进入离子室的被测组分的量进入离子室的被测组分的量 第62页，此课件共110页哦1、氢火焰检测器的结构 离子化室、火焰喷嘴、一对电极、外罩离子化室、火焰喷嘴、一对电极、外罩第63页，此课件共110页哦2 2、氢焰检测器作用原机理、氢焰检测器作用原机理A A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区(1)当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基：CnHm CH(2)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：CH+O CHO+e氢火焰各层图第64页，此课件共110页哦(3)生成的正离子生成的正离子CHO+与火焰中大量水分子碰撞而发生分与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：子离子反应：CHO+H2O H3O+CO(4)化化学学电电离离产产生生的的正正离离子子和和电电子子在在外外加加恒恒定定直直流流电电场场的的作作用用下分别向两极定向运动而产生微电流（约下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-610-14A）；）；(5)在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。(6)组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。碳原子被电离。(7)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线。正比的色谱流出曲线。第65页，此课件共110页哦3.注意注意气体及流量：气体及流量：燃气燃气用氢气，空气作为用氢气，空气作为助燃气助燃气，载气载气用氮气。流量关系一般为，用氮气。流量关系一般为，N2:H2:Air为为 1:1 1.5:10。质量型检测器：用峰高定量时，需保持载气流速质量型检测器：用峰高定量时，需保持载气流速恒定。恒定。选择极化电压选择极化电压150300V第66页，此课件共110页哦4.氢焰离子化检测器特点氢焰离子化检测器特点优点：灵敏度高，噪音小，死体积小等优点：灵敏度高，噪音小，死体积小等缺点：破坏样品，一般只能测定含碳化缺点：破坏样品，一般只能测定含碳化 合物。合物。第67页，此课件共110页哦a：柱效项 b：柱选择性项c：柱容量项（a）（b）（c）一、分离效能指标一、分离效能指标第五节第五节 分离操作条件的选择分离操作条件的选择第68页，此课件共110页哦（1）r21 反映了固定液的选择性，反映了固定液的选择性，r21值越大（即固定液选择性值越大（即固定液选择性 好）好），分离度就越大，分离越好。，分离度就越大，分离越好。1.提高提高r21和和k（2）k 值与组分分配系数、固定液的用量和柱温有关。值与组分分配系数、固定液的用量和柱温有关。固定液液膜薄一些，同时还可缩短分析时间。固定液液膜薄一些，同时还可缩短分析时间。太厚，传质阻力大，引起谱峰展宽。太厚，传质阻力大，引起谱峰展宽。2.提高提高n(1)载气种类的选择载气种类的选择首先应考虑检测器对载气的要求，如电子捕获检测器要求首先应考虑检测器对载气的要求，如电子捕获检测器要求高纯氮气作载气。热导检测器则选用高纯氮气作载气。热导检测器则选用H2或或He作载气。作载气。第69页，此课件共110页哦H最小，柱效最高。HH最小u最佳uACuB/u图图 Hu曲线曲线流流速速稍稍高高于于最最佳佳流流速速H2，1520cm/sN2，1012cm/s第70页，此课件共110页哦 柱温选择的原则：在使最难分离的组分能尽可能好的分柱温选择的原则：在使最难分离的组分能尽可能好的分离前提下，尽可能采取较低的柱温，但以保留时间为适宜，离前提下，尽可能采取较低的柱温，但以保留时间为适宜，峰形不拖尾为度。峰形不拖尾为度。(2)柱温的选择柱温的选择第71页，此课件共110页哦 对于气体、气态烃等低沸点混合物，柱温选在比平均沸点对于气体、气态烃等低沸点混合物，柱温选在比平均沸点低低5050至平均沸点范围内分析。至平均沸点范围内分析。对于沸点范围较宽的试样，宜采用对于沸点范围较宽的试样，宜采用程序升温程序升温。程序升温程序升温：指在一个分析周期里，色谱柱的温度随时：指在一个分析周期里，色谱柱的温度随时间由低温到高温呈线性或非线性地变化，使沸点不同的组分，间由低温到高温呈线性或非线性地变化，使沸点不同的组分，在其最佳柱温下流出，从而改善分离效果，缩短分析时间。在其最佳柱温下流出，从而改善分离效果，缩短分析时间。对于高沸点混合物（对于高沸点混合物（300400）希望在较低温度下进行（低）希望在较低温度下进行（低于沸点于沸点100150）分析）分析第72页，此课件共110页哦不同柱温下石油醚的分离不同柱温下石油醚的分离1201008060第73页，此课件共110页哦102030102030623456789min1345102030 minmVmVmV（a）恒温45（b）恒温14521min（c）程序升温301805图图 恒温和程序升温对宽沸程试样分离的影响恒温和程序升温对宽沸程试样分离的影响342781程序升温的优点是可以提高分离效率，改善峰形，缩短分析时间。程序升温的优点是可以提高分离效率，改善峰形，缩短分析时间。第74页，此课件共110页哦（3）色谱柱的长度和柱形的选择）色谱柱的长度和柱形的选择 H一定，满足一定，满足R1.5的条件下，应采用尽可能短的色谱柱。的条件下，应采用尽可能短的色谱柱。（4）气化室温度的选择）气化室温度的选择 一般比柱温高一般比柱温高30 70。（5）进样量的选择）进样量的选择一般液体试样一般液体试样0.12 l，气体，气体0.53 ml。第75页，此课件共110页哦（6）检测器温度选择）检测器温度选择 检测器的温度一般比柱温高检测器的温度一般比柱温高1020，以使样品不在，以使样品不在此凝结，污染检测器。此凝结，污染检测器。总之，色谱条件选择的总原则可概括为：总之，色谱条件选择的总原则可概括为：分得开、峰形窄，出峰快。分得开、峰形窄，出峰快。第76页，此课件共110页哦气相色谱，常以气相色谱，常以保留时间保留时间或或保留体积保留体积作为不同组分的定性指标。作为不同组分的定性指标。在相同分析条件下（在相同分析条件下（色谱柱、柱温、载气色谱柱、柱温、载气），某物质的），某物质的保留时间保留时间是个定是个定值。值。保留体积保留体积为保留时间和载气流速的乘积。为保留时间和载气流速的乘积。保留时间及保留体积是物质的特征函数，以此可保留时间及保留体积是物质的特征函数，以此可定性分析定性分析。第六节定性定量分析第六节定性定量分析第77页，此课件共110页哦（一）利用已知的纯物质对照定性（一）利用已知的纯物质对照定性 1保留值定性 第78页，此课件共110页哦（二）利用文献数据定性（二）利用文献数据定性 1 1相对保留值定性相对保留值定性 由于相对保留值只受柱温和固定液影响，与其它操作条件无关，所以只要以上两项实验条件与文献相同，选用相同的标准物质，就可进行比较，而不受其它操作条件的影响。2利用保留指数定性利用保留指数定性 保留指数法是将正构烷烃的保留指数规定为100Z（Z代表碳数），而其它物质的保留指数Ii则用两个相邻正构烷烃的保留指数来标定，其计算公式如下：第79页，此课件共110页哦二、定量分析二、定量分析 mi=fiAi 或mi=fi hi（一）定量分析依据（一）定量分析依据 1.1.定量分析依据定量分析依据由上式可见在定量分析中需要：由上式可见在定量分析中需要：（1）准确测量峰面积或峰高；）准确测量峰面积或峰高；（2）准确求出比例常数（定量校正因子）准确求出比例常数（定量校正因子）（3）根据上式正确选用定量计算方法，将测的组分的）根据上式正确选用定量计算方法，将测的组分的峰面积换算为质量分数峰面积换算为质量分数。第80页，此课件共110页哦2.定量校正因子定量校正因子（1）绝对（重量）校正因子）绝对（重量）校正因子 单位峰面积（或峰高）所代表的物质的质量。其值随实验单位峰面积（或峰高）所代表的物质的质量。其值随实验条件而变化。条件而变化。（2）相对（重量）校正因子：）相对（重量）校正因子：fg物质物质i和标准物质和标准物质s的绝对校正因子之比。的绝对校正因子之比。准物质准物质:热导检测器热导检测器 ：苯苯氢焰离子化检测器：正庚烷氢焰离子化检测器：正庚烷第81页，此课件共110页哦1、归一化法、归一化法 三、常用定量计算方法三、常用定量计算方法要求：混合物各组分都可流出色谱柱，要求：混合物各组分都可流出色谱柱，且在色谱图上显示色谱峰且在色谱图上显示色谱峰。优点：简便、定量结果与进样量无关、操作条件变化优点：简便、定量结果与进样量无关、操作条件变化 时对结果影响较小时对结果影响较小第82页，此课件共110页哦 例：用例：用TCD分析乙醇、庚烷、苯及醋酸乙酯的混合物。实验测得它们分析乙醇、庚烷、苯及醋酸乙酯的混合物。实验测得它们的色谱峰面积各为的色谱峰面积各为5.0cm2、9.0cm2、4.0cm2及及7.0cm2。按归一化法分别。按归一化法分别求其质量百分比。已知它们的相对重量校正因子求其质量百分比。已知它们的相对重量校正因子fg分别为分别为0.64、0.70、78、0.79。解：第83页，此课件共110页哦 第84页，此课件共110页哦 校正曲线法是在一定操作条件下，用对照品配成不同浓度的对照液，定量进样，用峰面积或峰高对对照品的量或浓度作校正曲线，求回归方程，而后在相同条件下分析试样，计算含量。2、外标法、外标法第85页，此课件共110页哦外标一点法外标一点法：外标法的优点是不必用校正因子，不必加内标物。外标法的优点是不必用校正因子，不必加内标物。用一种浓度的物质i的对照溶液，进样，取峰面积。试样在相同的条件下进样分析，用下式计算含量：第86页，此课件共110页哦 mi=fiAi mis=fisAis3、内标法、内标法第87页，此课件共110页哦 例：用气相色谱法测定某混合样品中的例：用气相色谱法测定某混合样品中的i的含量。称取的含量。称取1.800 g混合样，加入混合样，加入0.3600 g内标物内标物s，混合均匀后进样。，混合均匀后进样。测得测得Ai=26.8