第3章红外光谱法精选PPT.ppt

第3章 红外光谱法2022/10/7第1页，本讲稿共24页一、色散型红外光谱仪一、色散型红外光谱仪 色散型红外光谱仪的组成部件与紫外光可见光光度计相似，但对每一部件的结构、所用材料及性能与紫外可见分光光度计不同，下面是色散型红外分光光度计结构简图。2022/10/7第2页，本讲稿共24页色散型红外光谱仪由色散型红外光谱仪由5部分组成：部分组成：光源光源吸收系统吸收系统单色器单色器检测器检测器记录记录1.光源光源v红外光谱所用的光源通常是一种惰性固体，用电加热使之发红外光谱所用的光源通常是一种惰性固体，用电加热使之发射高强度的连续红外辐射。射高强度的连续红外辐射。v常用的光源有：常用的光源有：Nernst 灯、硅碳棒。灯、硅碳棒。Nernst灯：由氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成。工作温度约1750，发射波谱范围40010000cm-1，发光强度大，使用寿命长，稳定性好。硅碳棒：由碳化硅烧结而成，工作温度12001500，在低波区发光较强。使用的波数范围可以低至200cm-1，优点为坚固、发光面积大、寿命长。2022/10/7第3页，本讲稿共24页2.吸收池吸收池窗片材料窗片材料:NaCl、KBr、CsI因石英、玻璃等材料不能透过红外光，红外吸收池要用可透红外光的NaCl、KBr、CsI等材料制成窗片，用这些材料做成的窗片要注意防潮。固体试样常与纯固体试样常与纯KBr混匀压片，然后直接测定。混匀压片，然后直接测定。2022/10/7第4页，本讲稿共24页3.单色器单色器单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。复制的闪耀光栅是最常用的色散元件，他的分别本领高，易于维护。红外光谱仪中常用几块常数不同的光栅自动更换，使测定的波长范围更为扩展，且能得到更高的分辨率。狭缝的宽度可控制单色光的纯度和强度。在扫描过程中狭缝将随光源的发射特性曲线自动调节狭缝宽度。既要使达到检测器的光强度近似不变，又要达到尽可能高的分辨能力。2022/10/7第5页，本讲稿共24页4.检测器检测器v检测器的作用是：将经色散的红外光谱的各条谱线强度转检测器的作用是：将经色散的红外光谱的各条谱线强度转变为电信号。变为电信号。v紫外可见分光光度计所用的光电管和光电倍增管不适用于红外区，因为红外光谱的能量较低，不足以引发光电子发射。v常用的红外检测器是：高真空热电偶、热释电检测器和光常用的红外检测器是：高真空热电偶、热释电检测器和光电导检测器。电导检测器。2022/10/7第6页，本讲稿共24页二、二、Fourier变换红外光谱仪变换红外光谱仪v以光栅为色散元件的红外光谱仪在许多方面已不能完全满足需要，由于采用了狭缝，能量受到限制，尤其是在远红外区能量很弱，它的扫描速度太慢，使得一些动态的研究以及和其它仪器的连用发生困难。对一些吸收红外辐射很强或很弱的样品的测定及痕量组分的分析等，也受到一定的限制。v随着光学、电子学尤其是计算机的发展，20世纪70年代出现了新一代的红外光谱测量技术和仪器，这就是Fourier变换红外光谱仪。结构图如下：2022/10/7第7页，本讲稿共24页v Fourier变换红外光谱仪没有色散元件，主要由光源(硅碳棒、高压汞灯)、Michelson干涉仪，检测器、计算机和记录仪等组成。其核心部分是Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fouher变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。v这种仪器不用狭缝，因而消除了狭缝对于通过它的光能的限制，可以同时获得光谱所有频率的全部信息。2022/10/7第8页，本讲稿共24页它具有许多优点：(1)扫描速度快，测量时间短，可在1s内获得红外光谱，适于对快速反应过程的追踪，也便于和色谱法联用；(2)灵敏度高，检出限可达10-910-12g；(3)分辨本领高，波数精度可达0.01cm-1；(4)光谱范围广，可研究整个红外区(10000l0cm-1)的光谱；(5)测定精度高，重复性可达0.1，而杂散光小于0.01。2022/10/7第9页，本讲稿共24页3-5 红外光谱法的应用红外光谱法的应用一、定性分析一、定性分析1.已知物的鉴定已知物的鉴定2.将试样的谱图与标样的谱图进行对照，或者与文献上的标准谱图进行对照，如果两张谱图各吸收峰的位置与形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。3.如果两张谱图不一样，峰位不对，则说明两者不为同一物质，或者样品中有杂质。4.释谱时应注意，制样方法不同，得到的谱图不完全一致，如对-乙酰氨基苯甲醛采用三种不同的制样方法，得到三张截然不同的谱图。2022/10/7第10页，本讲稿共24页2022/10/7第11页，本讲稿共24页最常见的红外光谱图集有最常见的红外光谱图集有2种种（1）Sadtler标准光谱集标准光谱集该谱图集由美国费城萨特勒研究实验室编制，分为纯化合物标准谱图和商品物质谱图两大类，逐年增印，现已有计算机光盘版和网络版，根据相应软件，可极方便地进行检索。（2）API红外光谱数据红外光谱数据由美国石油研究所收集，其中约80%是烃类光谱，其他则是卤代烷、硫化物以及少量的醛、醇、酮、酯的光谱。2022/10/7第12页，本讲稿共24页2.未知物结构的确定未知物结构的确定确定未知物的结构，一般采用以下程序确定未知物的结构，一般采用以下程序1 收集样品信息、纯化样品收集样品信息、纯化样品v在解析光谱前，应收集样品的有关资料，了解样品的来源，可以估计是哪类化合物。v测定试样的物理参数，如沸点、溶点、溶解度、折光率、旋光率等，作为定性分析的旁证，同时根据这些物质的物理性质估计样品的可能结构。在分析前，应对样品进行提纯，使谱图真正代表样品的结构信息。2022/10/7第13页，本讲稿共24页=0 表示分子是饱和的，由单键构成。表示分子是饱和的，由单键构成。=1 表示分子有一个双键，或者一个环。表示分子有一个双键，或者一个环。=2 表示分子中有一个叁键，或者两个双键，或者一个表示分子中有一个叁键，或者两个双键，或者一个双键一个环，或者两个环。双键一个环，或者两个环。=3 依此类推。依此类推。2 确定未知物的不饱和度确定未知物的不饱和度化合物不饱和度可采用下式计算：化合物不饱和度可采用下式计算：n4 4价原子数，如价原子数，如 Cn11价原子数，如价原子数，如H、Cln33价原子数，如价原子数，如N2022/10/7第14页，本讲稿共24页例例.试计算苯的不饱和度试计算苯的不饱和度解：解：苯苯 C6H6苯中含有三个双键和一个环。例例2.计算苯甲酰胺计算苯甲酰胺C7H7NO的不饱和度。的不饱和度。解：解：C7H7NO一个苯环用去4个不饱和度，1个C=O用去1个不饱和度，共5个不饱和度。2022/10/7第15页，本讲稿共24页3 确定官能团确定官能团 一般先从基团频率区最强峰入手，推测未知物可能含有一般先从基团频率区最强峰入手，推测未知物可能含有的官能团，判断不可能含有的官能团，再从指纹区的谱带进的官能团，判断不可能含有的官能团，再从指纹区的谱带进一步验证，找出可能有的基团的相关峰。用一组相关峰来确一步验证，找出可能有的基团的相关峰。用一组相关峰来确认一个基团的存在。认一个基团的存在。下面我们介绍红外光谱图分区情况：下面我们介绍红外光谱图分区情况：（1）官能团区（）官能团区（40001300cm-1)这个区域的吸收带都有一个共同的特点，即每一个红外吸收峰都和一定的官能团相对应，原则上每一吸收峰都能找到对应的官能团。在释谱时，官能团区通常又分为3个区域。40002500cm-1区域区域 此区域为此区域为XH键的伸缩振动区域，键的伸缩振动区域，X=C、O、N、S等。等。2022/10/7第16页，本讲稿共24页烷烃：甲基、亚甲基烷烃：甲基、亚甲基 28003000cm-1 烯烃烯烃 30003100cm-1 炔烃炔烃 32003330cm-1 醛醛 2720cm-1b.25002000cm-1 这是叁键伸缩振动区。这是叁键伸缩振动区。如如 CC 21002300cm-1C.20001300cm-1区域区域 此区为双键振动区此区为双键振动区,主要包括主要包括C=O、C=N、C=C等的伸缩等的伸缩振动，如：振动，如：2022/10/7第17页，本讲稿共24页苯苯 C=C 14501650 cm-1 一般一般24 个峰个峰羰基羰基 C=O 16501850 cm-1 VS烯烯 C=C 16001700cm-1 mXH(X=C、O、N等）的弯曲振动也在这个区域。等）的弯曲振动也在这个区域。如：甲基如：甲基 CH=1450 、1375 cm-1 亚甲基亚甲基 CH=1465 cm-1（2）指纹区（）指纹区（1300650cm-1)指纹区的主要价值是它可以表征整个分子的结构特征，在指纹区间，各个单键的伸缩振动之间，以及与CH弯曲振动之间会发生相互耦合，结果使得这个区域里吸收带变得格外复杂，对结构的微小变化表现得极其敏感，其特征就如同人的指纹一样。2022/10/7第18页，本讲稿共24页就我们课本而言，此区域最重要的有两点：就我们课本而言，此区域最重要的有两点：A.可以指示可以指示 中中n的个数的个数B.可以指示苯环的取代情况可以指示苯环的取代情况C.可以确定烯烃的取代情况及顺反异构体可以确定烯烃的取代情况及顺反异构体4 查找标准谱图，对照核实。查找标准谱图，对照核实。2022/10/7第19页，本讲稿共24页例例1.分子式为分子式为C8H10的化合物，其红外光谱如图，试推测其结构的化合物，其红外光谱如图，试推测其结构解解:不饱和度不饱和度:由此估计化合物中可能含有苯环。由此估计化合物中可能含有苯环。3020cm-1有吸收峰，说明含有吸收峰，说明含=CH，即含有双键的氢，即含有双键的氢2022/10/7第20页，本讲稿共24页28003000cm-1有吸收峰，说明含有甲基或亚甲基。有吸收峰，说明含有甲基或亚甲基。14501650cm-1有三个峰，证明苯环存在，同时说明有三个峰，证明苯环存在，同时说明3020cm-1有可能是有可能是ArH的伸缩振动，苯环的不饱和度为的伸缩振动，苯环的不饱和度为4，不饱和度，不饱和度找到归宿。找到归宿。至此，分子中至此，分子中6个个C找到归宿，另两个找到归宿，另两个C有两种可能性有两种可能性：（1）两个两个C分别连在苯环上，二取代；分别连在苯环上，二取代；（2）CH2CH3连在苯环上，单取代。连在苯环上，单取代。在在900650cm-1区域内，只在区域内，只在740cm-1有一强峰，说明是双取代，有一强峰，说明是双取代，且为邻位取代。且为邻位取代。1375是甲基的是甲基的C-H弯曲振动吸收峰。弯曲振动吸收峰。经以上分析，此分子的结构是：经以上分析，此分子的结构是：2022/10/7第21页，本讲稿共24页例例2.某未知物分子式为某未知物分子式为C11H12O2，红外光谱图如下，试推测其，红外光谱图如下，试推测其结构。结构。2022/10/7第22页，本讲稿共24页解解：30003100cm-1吸收峰为吸收峰为=CH的伸缩振动吸收峰。的伸缩振动吸收峰。1599、1579、1495、1450cm-1为苯的骨架振动。为苯的骨架振动。指纹区指纹区746、693cm-1说明为单取代。说明为单取代。1738cm-1为为 的伸缩振动。的伸缩振动。1408cm-1无峰，说明无亚甲无峰，说明无亚甲基与羰基相邻基与羰基相邻1232、1026cm-1为为COC 的伸缩振动，说明存在的伸缩振动，说明存在1660cm-1 说明存在不对称双键说明存在不对称双键955cm-1说明烯烃的双键为反式取代。即说明烯烃的双键为反式取代。即六个不饱和度找到归宿，苯环六个不饱和度找到归宿，苯环4个、个、1个、个、1个个1380cm-1为甲基峰为甲基峰2022/10/7第23页，本讲稿共24页分子结构可能是分子结构可能是：与标准谱图对照，证明是与标准谱图对照，证明是a.通过这一例题，我们看到，如果没有标准谱图，单靠红外光通过这一例题，我们看到，如果没有标准谱图，单靠红外光谱图难以确定出某一化合物的结构。谱图难以确定出某一化合物的结构。作业：作业：P238 9.10.11.14.2022/10/7第24页，本讲稿共24页