电化学腐蚀热力学.ppt

电化学腐蚀热力学电化学腐蚀热力学现在学习的是第1页，共34页问题的提出问题的提出l电化学腐蚀是如何产生的？l腐蚀产生的条件是什么？为什么有些情况下产生腐蚀，而另外一些则不会？现在学习的是第2页，共34页21 金属的腐蚀过程金属的腐蚀过程l基本步骤（以铁在盐酸中为例）基本步骤（以铁在盐酸中为例）l（1）前置液相传质步骤）前置液相传质步骤l（2）电化学反应步骤）电化学反应步骤l（3）新相生成或后置液相传质）新相生成或后置液相传质H+2H+2eH2FeFe2+2eFe2+H2现在学习的是第3页，共34页22 平衡电极电位平衡电极电位1.电极系统与电极反应电极系统与电极反应电化学电极：电化学电极：电子导体与离子导体组成的体系，以金属电子导体与离子导体组成的体系，以金属/溶溶液表示，如液表示，如Cu/CuSO4。电极反应：电极反应：在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的电荷转移而在两相界面上发生的化学反应。电荷转移而在两相界面上发生的化学反应。现在学习的是第4页，共34页l2.电极电位电极电位l电位：电位：l绝对电极电位：一端是金属另一端是电解质溶液的两个端相间的电位差，称之为该电极的绝对电极电位，记为M。例如用铜线连接Zn电极：CuZnZnSO4 （）（）（）的绝对电极电位：Zn（）（）现在学习的是第5页，共34页 高阻电压表蓝桥KCL溶液HCl铂片表面镀铂黑H2（PH2=lam）参比电极（SHE）待测电极测量电极电位的原理电路H2E=zn-H=Zn-H=Zn现在学习的是第6页，共34页l3.平衡电极电位 平衡电极电位：一个电极反应的物质和电荷都达到了平衡，这时在金属/溶液界面上建立起一个不变的电位差值，该差值就是平衡电极电位。现在学习的是第7页，共34页平平衡衡电电极极电电位位可可根根据据化化学学热热力力学学推推导导的的能能斯斯特特（Nernst）方程）方程计算：计算：EeM0 为为标标准准平平衡衡电电极极电电位位，即即是是在在标标准准状状态态下下（25oC，1atm，活活度度为为1），与与标标准准氢氢电电极极组组成成的的电池的电动势。电池的电动势。按按照照金金属属在在25的的标标准准电电极极电电位位值值由由低低（负负）值值到到高高（正正）值值逐逐渐渐增增大大的的次次序序排排列列，得得到到的的次次序序表表称称之为之为电动序电动序或或标准电位序标准电位序。现在学习的是第8页，共34页l交换电流密度交换电流密度l将任一电极反应写成通式：将任一电极反应写成通式：l O+ne Rl在平衡电极电位下的交换电流密度：在平衡电极电位下的交换电流密度：阴极电流阴极电流密度密度阳极电流密度阳极电流密度现在学习的是第9页，共34页l1.非平衡电极电位非平衡电极电位当金属电极上同时存在两个或两个以上不同物质当金属电极上同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应时，电极上不可能出现物质参与的电化学反应时，电极上不可能出现物质交换和电荷交换均达到平衡的情况，这种情况交换和电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为下的电极电位称为非平衡电极电位非平衡电极电位，或，或不可逆不可逆电极电位电极电位。23非平衡电极电位非平衡电极电位现在学习的是第10页，共34页l2.平衡电极的极化与过电位平衡电极的极化与过电位l极化定义：对于平衡电极来说，当通过外电流时其电极化定义：对于平衡电极来说，当通过外电流时其电极电位偏离平衡电位的现象，称为平衡电极的极化。极电位偏离平衡电位的现象，称为平衡电极的极化。l外电流的表征：外电流的表征：当当 ，则外电流为，则外电流为 当当 ，则外电流为，则外电流为现在学习的是第11页，共34页l过电位过电位l定义：把某一极化电流密度下的电极电位与其平定义：把某一极化电流密度下的电极电位与其平衡电位之差称为该电极反应的过电位。衡电位之差称为该电极反应的过电位。现在学习的是第12页，共34页3.腐蚀原电池腐蚀原电池演示实验揭示腐蚀的本质：含杂质Cu的Zn板在盐酸中的演化实验腐蚀原电池定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路的短路的原电池原电池。现在学习的是第13页，共34页l腐蚀原电池的构成：腐蚀原电池的构成：四个 阴极阴极 部分部分 阳极阳极 不可不可 电解质（溶液）电解质（溶液）或却或却 电路电路正极正极负极负极还原反应还原反应还原反应还原反应氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应规规定定腐蚀原电池的阴极和阳腐蚀原电池的阴极和阳极分布如何？极分布如何？作为单一电极，它的电作为单一电极，它的电位是平衡电位还是非平位是平衡电位还是非平衡电位？衡电位？现在学习的是第14页，共34页（1）腐蚀电池的工作历程）腐蚀电池的工作历程腐蚀电池的电化学工作历程包含三个腐蚀电池的电化学工作历程包含三个基本过程：基本过程：（1）阳极过程阳极过程通式通式 M Mn+ne（2）阴极过程阴极过程通式通式 D+ne Dne（3）电流流动电流流动金属部分：电子由阳极流向阴极金属部分：电子由阳极流向阴极溶液部分：阳离子由阳极向阴极迁移；溶液部分：阳离子由阳极向阴极迁移；阴离子由阴极向阳极迁移。阴离子由阴极向阳极迁移。4.共轭体系与混合电位共轭体系与混合电位现在学习的是第15页，共34页（2）共轭体系）共轭体系l单一电极反应虽然有正逆两个方向进行，但是单一电极反应虽然有正逆两个方向进行，但是在平衡条件下，单一金属电极不发生腐蚀。在平衡条件下，单一金属电极不发生腐蚀。l金属发生腐蚀是由于存在阴极和阳极两个电极金属发生腐蚀是由于存在阴极和阳极两个电极反应的相互极化，故腐蚀的金属表面至少进行反应的相互极化，故腐蚀的金属表面至少进行着两个不同的电极反应。着两个不同的电极反应。l共轭体系：在一个孤立金属电极上同时以相等共轭体系：在一个孤立金属电极上同时以相等速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象称为电极反应的耦合，相对应的体系就为共象称为电极反应的耦合，相对应的体系就为共轭体系。轭体系。现在学习的是第16页，共34页现在学习的是第17页，共34页（3）混合电位理论）混合电位理论事件：事件：1938年年Wagner and Traud正式提出了混正式提出了混合电位理论，与腐蚀动力学方程一起构成了现合电位理论，与腐蚀动力学方程一起构成了现代腐蚀动力学的理论基础。代腐蚀动力学的理论基础。混合电位理论的基本假设：混合电位理论的基本假设：l（a）任何腐蚀电化学反应都能分成两个或两）任何腐蚀电化学反应都能分成两个或两个以上的局部氧化反应和局部还原反应；个以上的局部氧化反应和局部还原反应；l（b）电化学反应过程中不可能有净电荷积累。）电化学反应过程中不可能有净电荷积累。现在学习的是第18页，共34页l混合电位：在共轭体系中，当电极上总的阳混合电位：在共轭体系中，当电极上总的阳极反应和总的阴极反应速度相等，电极表面极反应和总的阴极反应速度相等，电极表面没有电荷积累，其带电状态不随着时间的变没有电荷积累，其带电状态不随着时间的变化，从而建立起一个稳定的电位，该电位称化，从而建立起一个稳定的电位，该电位称之为混合电位，或称稳定电位，或称之为混合电位，或称稳定电位，或称自腐蚀自腐蚀电位（电位（Ec），或称开路电位），或称开路电位。l在混合电位下有如下规律：在混合电位下有如下规律：（a）（b）（c）现在学习的是第19页，共34页5.多电极反应耦合系统多电极反应耦合系统l当一个孤立电极上有当一个孤立电极上有N2个电极反应同时进行，个电极反应同时进行，且外电流等于且外电流等于0，这些电极反应组成了，这些电极反应组成了多电极反多电极反应耦合系统应耦合系统。l规律：规律：现在学习的是第20页，共34页24 金属电化学腐蚀倾向的判据金属电化学腐蚀倾向的判据l1.自由能判据自由能判据 GT,P0，平衡，平衡GT,P0，不可能发生，不可能发生 金属及其化合物的热力学能量变化示金属及其化合物的热力学能量变化示意图意图现在学习的是第21页，共34页l2.标准电极电位判据标准电极电位判据现在学习的是第22页，共34页腐蚀热力学判据应用举例腐蚀热力学判据应用举例l铁在酸中铁在酸中2H+2e=H2Fe2+2e=Fe-20300卡现在学习的是第23页，共34页25 电位电位-pH图图l电位电位-pH图的图的概念概念：将金属腐蚀体系中各种反：将金属腐蚀体系中各种反应的平衡电位与溶液应的平衡电位与溶液pH值的函数关系绘制成值的函数关系绘制成图，就能直观地从图中判断在给定条件下发生图，就能直观地从图中判断在给定条件下发生腐蚀反应的可能性。这种图称为电位腐蚀反应的可能性。这种图称为电位-pH图。图。现在学习的是第24页，共34页（1）与与pH无关，与电极电位有关无关，与电极电位有关1.电位电位-pH值图的绘制原理值图的绘制原理现在学习的是第25页，共34页(2)与电极电位无关，与与电极电位无关，与pH有关有关lgFe3+=0.723-3PH 现在学习的是第26页，共34页（3）与与pH有关，与电极电位有关有关，与电极电位有关现在学习的是第27页，共34页2.电位电位-pH值图的绘制方法值图的绘制方法l列出有关物质的存在状态及其标准电化学位。l列出相互反应式，按上节计算方法进行计算。l作出各类反应的电位pH图线，构成电位pH图。现在学习的是第28页，共34页Fe-H2O体系的电位体系的电位-pH图图现在学习的是第29页，共34页虚线（虚线（a）表示）表示H+和和H2(分压分压=101325Pa)的平衡关系，的平衡关系，即：即：2H+2e H2 虚线（虚线（b）表示）表示O2(分压分压=10135Pa)和和H2O的平衡关的平衡关系，即：系，即：O2+4H+4e 2H2O现在学习的是第30页，共34页2。01。61。20。80。40-0。4-0。8-1。2-1。6-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 PHFe3+腐蚀腐蚀Fe2O3钝态钝态Fe3O4腐蚀腐蚀HFeO2-稳定稳定Fe铁水体系简化电位PH平衡图 三种区域的划分baFe2+现在学习的是第31页，共34页3.电位电位-pH值图的应用值图的应用l电位电位pH图的主要用途是：图的主要用途是：l（1）预测反应的自发方向，从热力学上判断）预测反应的自发方向，从热力学上判断金属腐蚀趋势；金属腐蚀趋势；l（2）估计腐蚀产物的成分，分析反应机理；）估计腐蚀产物的成分，分析反应机理；l（3）预测减缓或防止腐蚀的环境因素，选择）预测减缓或防止腐蚀的环境因素，选择控制腐蚀的途径。控制腐蚀的途径。现在学习的是第32页，共34页2。01。61。20。80。40-0。4-0。8-1。2-1。6-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 PH稳定Zn腐蚀Zn2+钝态Zn（oH）2腐蚀HZnO-2ZnO22-ZnO2锌水体系在25度的电 位PH平衡图abb现在学习的是第33页，共34页4.理论电位理论电位pH图应用中的局限性图应用中的局限性只能预测腐蚀倾向，不能预测腐蚀速率。只能预测腐蚀倾向，不能预测腐蚀速率。各条线是以金属与其离子或溶液中的离子各条线是以金属与其离子或溶液中的离子与该离子的腐蚀产物膜建立平衡为条件，实与该离子的腐蚀产物膜建立平衡为条件，实际中可能偏离平衡。际中可能偏离平衡。对于阴离子只考虑了对于阴离子只考虑了OH的影响。的影响。不能定量反映腐蚀产物的保护性能。不能定量反映腐蚀产物的保护性能。认为金属表面认为金属表面pH值与溶液本体相同。值与溶液本体相同。现在学习的是第34页，共34页