第1章合成反应原理精选PPT.ppt

第1章合成反应原理第1页，此课件共161页哦1.1.1 1.1.1 热力学判据热力学判据 大多数化学反应在等温等压或等温等容条件下大多数化学反应在等温等压或等温等容条件下进行，因此判断反应方向的热力学判据为：进行，因此判断反应方向的热力学判据为：GT,P 0 反应不能自发进行反应不能自发进行 G=H-TS 在在T不是太高，不是太高，S不是太大时，可用不是太大时，可用H作为反应判作为反应判据。据。1.1 合成反应热力学合成反应热力学第2页，此课件共161页哦 当反应体系还存在非体积功，如电功时，则当反应体系还存在非体积功，如电功时，则 -GT,P W电电nFE 对溶液或多组分体系，对溶液或多组分体系，G还常表达为：还常表达为：GT,Pidni 0 化学位化学位i是研究物质平衡状态的枢纽，广泛应用是研究物质平衡状态的枢纽，广泛应用于化学平衡、相平衡等问题中。于化学平衡、相平衡等问题中。第3页，此课件共161页哦对于任意反应：对于任意反应：a A +b B g G +h H rGm0(T)=BfGm0(T)P BfGm0(T)R rGm0(T)=rHm0(T)TrSm0(T)rGm0(T)=-RT lnK0 第4页，此课件共161页哦 一般化合物在一般化合物在298 K时的时的Cp,m0、fGm0(298K)、fHm0(298K）、）、Sm0(298K)均能在手册中查得到。均能在手册中查得到。但是对于不常见化合物，数据则难以在手册中获得，但是对于不常见化合物，数据则难以在手册中获得，可根据物质的可根据物质的价键结构、原子数目、官能团、晶格能、价键结构、原子数目、官能团、晶格能、电离能电离能等来估计上述数据，如用键焓估计等来估计上述数据，如用键焓估计rHm。因此应该学会灵活运用有关原理和可以利用的因此应该学会灵活运用有关原理和可以利用的间接数据进行估计和推算。间接数据进行估计和推算。第5页，此课件共161页哦 如果反应的如果反应的CP0，则可视，则可视rHm0、rSm0为常数，任一温度下为常数，任一温度下的的rGm可直接用手册上可查到的可直接用手册上可查到的298K时的数据，即：时的数据，即：rGm(T)=rHm0(298K)TrSm0(298K)当当rHm0、rSm0为负值时，则低温对反应有利；为负值时，则低温对反应有利；当当rHm0、rSm0为正值时，高温对反应有利；为正值时，高温对反应有利；以以rGm0为零时的温度作为转折温度，可根据下式估计对反应有利的为零时的温度作为转折温度，可根据下式估计对反应有利的温度：温度：T=rHm0/rSm0第6页，此课件共161页哦经验判据：经验判据：rGm0(T)-40kJ/mol rGm(T)40kJ/mol rGm(T)0第7页，此课件共161页哦1.1.2 热力学数据的查取、计算及在合成中的应用热力学数据的查取、计算及在合成中的应用 高温合成反应中，反应容器如坩埚的选择是一项重高温合成反应中，反应容器如坩埚的选择是一项重要而困难的工作。在很多情况下，可以直接根据热力学要而困难的工作。在很多情况下，可以直接根据热力学计算来推测某种坩埚材料与金属或需要高温熔融的试料计算来推测某种坩埚材料与金属或需要高温熔融的试料所可能发生的反应。所可能发生的反应。是否可以用是否可以用Al2O3刚玉坩埚熔化铁？刚玉坩埚熔化铁？第8页，此课件共161页哦 分析表明在分析表明在1600(惰性气氛中惰性气氛中)用用Al2O3刚玉坩埚熔化铁最可能刚玉坩埚熔化铁最可能发生的反应如下：发生的反应如下：3Fe(l)+Al2O3 2Al(l)+3FeO(l)查手册得查手册得:Fe(l)+1/2O2=FeO(l)rGm0FeO(l)=-25601+56.68T 2Al(l)+3/2O2=Al2O3(s)rGm0Al2O3(l)=-1687.2103+326.81T 则上述反应在则上述反应在1873K时时 rGm0=3fGm,FeO(l)rGm0Al2O3(l)=929017156.77T=625.41030 说明在说明在16001600时刚玉坩埚不至于与铁反应，可知刚玉时刚玉坩埚不至于与铁反应，可知刚玉坩埚可用于熔化铁。坩埚可用于熔化铁。第9页，此课件共161页哦 若体系中同时存在多个反应，提高反应温度往往若体系中同时存在多个反应，提高反应温度往往有利于有利于rSm0增大较多的反应，如增大较多的反应，如ZrO2的氯化反应，可的氯化反应，可能发生能发生 ZrO2+2Cl2(g)+C(s)ZrCl4(g)+CO2(g)（a）ZrO2+2Cl2(g)+2C(s)ZrCl4(g)+2CO(g)（b）第10页，此课件共161页哦 稀有气体化合物稀有气体化合物Xe+PtF6-的合成也是热力学的合成也是热力学在合成中应用的一个很好的例子。在合成中应用的一个很好的例子。周期表中周期表中第第18(或或0)族元素族元素稀有气体稀有气体（rare gases)惰性气体惰性气体(inert gases)第11页，此课件共161页哦 从发现从发现Ar算起的算起的68年内年内(18941962)，该族元素一直，该族元素一直处在处在“没有化学反应没有化学反应”的局面。的局面。理论化学家鲍林理论化学家鲍林(L.Pauling)在在20世纪世纪30年代曾预言稀年代曾预言稀有气体元素能够形成化合物，但实验无机化学家合成其有气体元素能够形成化合物，但实验无机化学家合成其化合物的尝试却屡屡失败。化合物的尝试却屡屡失败。1962年才由美国青年化学家年才由美国青年化学家 N.Bartlett首次成功地合成首次成功地合成出第一个出第一个“惰性气体惰性气体”化合物化合物 Xe+PtF6-。第12页，此课件共161页哦 1962年年Bartlett在在研研究究Pt和和F2的的反反应应时时，发发现现在在玻玻璃璃或或石石英英容容器器中中，Pt和和F2反反应应生生成成的的化化合合物物之之一一是是深深红红色色固固体体，在在100左左右右可可以以升升华华，后后又又发发现现O2同同PtF6蒸蒸气气在在室室温温下下反反应应也也可可得得到到此此化化合合物物。这这是是一一种种新新的的化化合合物物，经经XRD和其它实验确定该化合物是和其它实验确定该化合物是O2+PtF6-。O2(g)+PtF6(g)O2+PtF6-(s)Pt(s)+F2(g)+空气空气深红色深红色第13页，此课件共161页哦第一电离能第一电离能:IXe=1171.5 kJmol-1 =1175.7 kJmol-1 PtF6既然可以氧化既然可以氧化O2，能否氧化，能否氧化Xe呢？呢？利用利用Bron-Haber循环对两个反应比较：循环对两个反应比较：rHm O2(g)(Xe(g)+PtF6(g)O2+PtF6-(s)(Xe+PtF6-)I(电离能电离能)A(电子亲合能电子亲合能)L(晶格能晶格能)O2+(g)(Xe+(g)+PtF6-(g)IXe rXe第14页，此课件共161页哦 Bartlett在在室室温温下下将将等等量量的的 Xe 与与 PtF6 的的蒸蒸气气混混合合，立即得到桔黄色晶体，该化合物为立即得到桔黄色晶体，该化合物为Xe+PtF6-。Xe(g)+PtF6(g)Xe+PtF6-(s)桔黄色桔黄色Neil Bartlett(1932 2008)第15页，此课件共161页哦 随随后后克克拉拉森森(Claseen)等等以以Ni为为容容器器，将将Xe与与F2的的混混合合物物加加热热至至400，成成功功合合成成了了无无色色晶晶体体XeF4。这这两两个个结结果果给给予予20世世纪纪30年年代代以以来来长长期期停停滞滞不不前前的的这这个个领领域域的的研研究究带带来来了了生生机机。许许多多稀稀有有气气体体化化合物相继被合成出来，惰性元素不合物相继被合成出来，惰性元素不“惰惰”了。了。第16页，此课件共161页哦 国国际际化化学学界界：nobel gases，意意指指这这些些气气体体元元素具有较低的反应活性。素具有较低的反应活性。我国：我国：稀有气体元素稀有气体元素第17页，此课件共161页哦1.1.3 反应的耦合反应的耦合 当某化学反应的当某化学反应的rGm00，K01时，该反应时，该反应不能自发进行。在这种情况下，只要与一个不能自发进行。在这种情况下，只要与一个rGm0 1的反应进行耦合，即：使不能自发的反应进行耦合，即：使不能自发进行的反应中某产物成为进行的反应中某产物成为rGm00反应中的反应反应中的反应物，这样就能把不能进行的反应带动起来。这就称物，这样就能把不能进行的反应带动起来。这就称为为反应的耦合反应的耦合。第18页，此课件共161页哦例如：例如：TiCl4的制备就利用了反应的耦合的制备就利用了反应的耦合金红石或高钛渣（含金红石或高钛渣（含TiO2 92%）直接氯化：）直接氯化：TiO2(s)+2Cl2(g)TiCl4(l)+O2(g)rGm0(298)=161.94该反应宏观上不能进行，虽然升温有利于反应向右进行，但也不会有明显该反应宏观上不能进行，虽然升温有利于反应向右进行，但也不会有明显改观。为此可考虑加入炭：改观。为此可考虑加入炭：C(s)+O2(g)CO2(g)rGm0(298)=-394.38 由于反应发生耦合：由于反应发生耦合：TiO2(s)+2Cl2(g)+C(s)TiCl4(l)+CO2(g)rGm0(298)=-394.38+161.94=-232.44 kJmol-1 工业上工业上TiCl4生产就是利用这一原理，在炭存在下于生产就是利用这一原理，在炭存在下于1000左右氯化，左右氯化，然后进行分馏提纯，除去杂质然后进行分馏提纯，除去杂质FeCl3及及SiCl4。第19页，此课件共161页哦再如：再如：铜不溶于稀硫酸，但如果充足供给氧气，则反应可以进行铜不溶于稀硫酸，但如果充足供给氧气，则反应可以进行 Cu+2H+(aq)=Cu2+(aq)+H2(g)rGm0(298)=65.5 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)rGm0(298)=-237.2 反应偶合则：反应偶合则：Cu+2H+(aq)+1/2O2(g)=Cu2+(aq)+H2O(l)rGm0(298)=-171.7 kJmol-1第20页，此课件共161页哦 配合物的生成往往也能促进反应的进行，配合物的生成往往也能促进反应的进行，如如:Au(s)+4H+(aq)+NO3-(aq)=Au3+(aq)+NO(g)+2H2O(l)上述反应不可能进行，但若加入盐酸，形上述反应不可能进行，但若加入盐酸，形成王水，则金会发生溶解：成王水，则金会发生溶解：Au3+4Cl-=AuCl4-第21页，此课件共161页哦1.2 合成反应动力学合成反应动力学 对一个合成反应，热力学可以告诉我们反应的可能对一个合成反应，热力学可以告诉我们反应的可能性（方向）和反应限度（平衡），动力学则研究反应速率性（方向）和反应限度（平衡），动力学则研究反应速率和反应机理。和反应机理。一个反应的一个反应的rGm00，即反应趋势极大，但可能反应，即反应趋势极大，但可能反应进行得非常缓慢，因而没有实际的意义。所以动力学研究对进行得非常缓慢，因而没有实际的意义。所以动力学研究对于合成反应来说具有重要意义。于合成反应来说具有重要意义。第22页，此课件共161页哦1.2.1 反应速率的主要影响因素反应速率的主要影响因素 1.温度温度 反应温度对速率的因素的影响，通常有下列几种情况反应温度对速率的因素的影响，通常有下列几种情况:图图1-1 速率常数与温度的关系速率常数与温度的关系绝大多数反应绝大多数反应 爆炸反应爆炸反应 酶催化反应酶催化反应某些烃类气相氧化反应某些烃类气相氧化反应 气相三级反应气相三级反应 第23页，此课件共161页哦 绝大多数反应的速率随温度上升而增大，绝大多数反应的速率随温度上升而增大，Vant Hoff规则指出，温度升高规则指出，温度升高10K，反应速率增加，反应速率增加24倍。倍。可见从动力学观点来看，温度升高有利于反应进行，可见从动力学观点来看，温度升高有利于反应进行，但温度太高，副产物可能会增加，对于放热反应但温度太高，副产物可能会增加，对于放热反应（rHm250不稳定，故不稳定，故 T 不能高不能高一般在酸性介质中进行，故应耐酸一般在酸性介质中进行，故应耐酸第85页，此课件共161页哦1.3.2 相转移催化（相转移催化（phase transfer catalysis）对于多相反应，由于两种反应物不能充分接触因而对于多相反应，由于两种反应物不能充分接触因而很难发生化学作用。如果加入第三种物质（相转移催化很难发生化学作用。如果加入第三种物质（相转移催化剂），可以把某一反应物由一相转移到另一相，则使本剂），可以把某一反应物由一相转移到另一相，则使本来不易发生的反应能顺利进行。这种在相转移催化剂作来不易发生的反应能顺利进行。这种在相转移催化剂作用下，使反应物由一相转移到另一相中进行的反应，称用下，使反应物由一相转移到另一相中进行的反应，称相转移催化（相转移催化（PTC）反应。）反应。第86页，此课件共161页哦1.相转移催化的原理相转移催化的原理在阴离子反应中，常用的相转移催化剂是在阴离子反应中，常用的相转移催化剂是季铵盐季铵盐Q+X-，例如，例如C6H5CH2N+(CH3)3Cl-等。等。对于对于 M+Nu-+R-X R-Nu亲核取代反应亲核取代反应可在上述体系中加入季铵盐可在上述体系中加入季铵盐Q+X-，其中季铵阳离子，其中季铵阳离子Q+具有亲油性，具有亲油性，因此季铵盐既能溶于水相，又能溶于有机相。因此季铵盐既能溶于水相，又能溶于有机相。亲核试剂，只溶于水亲核试剂，只溶于水相，不溶于有机相相，不溶于有机相只溶于有机溶剂，只溶于有机溶剂，不溶于水相不溶于水相第87页，此课件共161页哦图图1-2 相转移催化原理相转移催化原理R-X第88页，此课件共161页哦 在亲核试剂在亲核试剂M+Nu-中，中，M+是金属阳离子，是金属阳离子，Nu-是希望参加反应的亲核基团，可以是是希望参加反应的亲核基团，可以是F-、Br-、Cl-、CN-、OH-、CH3O-、C2H6O-、COO-等。等。因为因为R-X和和M+Nu-都可以是许多种类型的化都可以是许多种类型的化合物，所以相转移催化可用于许多亲核取代反应，合物，所以相转移催化可用于许多亲核取代反应，还可用于氧化等其它类型的反应。还可用于氧化等其它类型的反应。第89页，此课件共161页哦2.相转移催化剂相转移催化剂 相转移催化剂不下数百种，基本要求是：相转移催化剂不下数百种，基本要求是：能将所需要的离子从水相或固相转移到有机能将所需要的离子从水相或固相转移到有机相相 有利于该离子的迅速反应。有利于该离子的迅速反应。第90页，此课件共161页哦 大多数相转移催化反应要求将阴离子转移到有机相。大多数相转移催化反应要求将阴离子转移到有机相。但是有些反应则要求将阳离子但是有些反应则要求将阳离子(如重氮盐阳离子如重氮盐阳离子)或中性或中性离子对离子对(如高锰酸钾如高锰酸钾)转移到有机相。转移到有机相。对于阴离子的相转移，最常用的催化剂是季对于阴离子的相转移，最常用的催化剂是季铵盐和叔胺。因为它们的制备不太困难，价格也铵盐和叔胺。因为它们的制备不太困难，价格也较便宜。较便宜。第91页，此课件共161页哦(1)季胺阳离子的结构季胺阳离子的结构目前常用的季胺盐主要有：目前常用的季胺盐主要有：C6H5-CH2N+(C2H5)3Cl-氯化三乙基苄基铵氯化三乙基苄基铵 (C8H17)3N+CH3Cl-氯化甲基三辛基铵氯化甲基三辛基铵 (C4H9)4N+HSO4-硫酸氢根四丁基铵硫酸氢根四丁基铵第92页，此课件共161页哦 为使季铵阳离子既具有较好的亲油性，又具有较为使季铵阳离子既具有较好的亲油性，又具有较好的亲水性，季铵阳离子中个烷基的好的亲水性，季铵阳离子中个烷基的总碳原子数总碳原子数一般以一般以1525为宜为宜。为提高亲核试剂为提高亲核试剂Nu-的反应活性，的反应活性，Q+Nu-离子对在有离子对在有机溶剂中应该容易分开，即机溶剂中应该容易分开，即Q+和和Nu-之间的中心距离之间的中心距离应该尽可能大些，因此，应该尽可能大些，因此，个烷基最好相同个烷基最好相同。第93页，此课件共161页哦(2)季胺盐中阴离子的影响季胺盐中阴离子的影响 季铵盐阳离子季铵盐阳离子Q+被认为是软的阳离子，因此它优被认为是软的阳离子，因此它优先与水溶液中较软的阴离子形成离子对。先与水溶液中较软的阴离子形成离子对。各种阴离子被季铵阳离子提取到非极性有机溶剂中各种阴离子被季铵阳离子提取到非极性有机溶剂中的容易程度如下：的容易程度如下：2,4,6-(NO2)3C6H2O-ClO4-I-4-CH3C6H4SO3-NO2-C6H5COO-Cl-HSO4-CH3COO-F-,OH-SO42-CO32-PO43-第94页，此课件共161页哦 最常用的季铵盐是季铵的氯化物。因为它们制备容易，最常用的季铵盐是季铵的氯化物。因为它们制备容易，价格便宜。价格便宜。当亲核试剂阴离子当亲核试剂阴离子Nu-(如如F-、OH-)比比Cl-更难提取更难提取到有机相时，就需要使用季铵的酸性硫酸盐，因为到有机相时，就需要使用季铵的酸性硫酸盐，因为HSO4-在碱性介质中会转变成更难提取的在碱性介质中会转变成更难提取的SO42-。季铵的酸性硫酸盐的制备较复杂，价格较贵，使用季铵的酸性硫酸盐的制备较复杂，价格较贵，使用较少。较少。第95页，此课件共161页哦注意：注意：季铵盐的热稳定性很差，对于需要在较高季铵盐的热稳定性很差，对于需要在较高温度下进行的亲核取代反应不宜用季铵盐作相温度下进行的亲核取代反应不宜用季铵盐作相转移催化剂。转移催化剂。第96页，此课件共161页哦3.相转移催化的应用相转移催化的应用 由相转移催化的原理可知，凡是能与相由相转移催化的原理可知，凡是能与相转移催化剂形成可溶于有机相的离子对化合转移催化剂形成可溶于有机相的离子对化合物，均可使用相转移催化法物，均可使用相转移催化法(PTC)进行反应。进行反应。第97页，此课件共161页哦 各种类型的有机合成：取代、加成、消去、氧化、各种类型的有机合成：取代、加成、消去、氧化、还原、水解、胺解、加氢、缩合、醚化、酯化、磺还原、水解、胺解、加氢、缩合、醚化、酯化、磺化、硝化、烷基化、羰基化、酰基化、叠氮化、缩化、硝化、烷基化、羰基化、酰基化、叠氮化、缩聚、嵌段共聚、霍夫曼重排和自由基反应，都有成聚、嵌段共聚、霍夫曼重排和自由基反应，都有成功应用功应用PTC的报道。的报道。众多的化合物：醇、醛、酮、羧酸、酯、醚、胺、众多的化合物：醇、醛、酮、羧酸、酯、醚、胺、腈以及杂化化合物、金属有机化合物等都可以应腈以及杂化化合物、金属有机化合物等都可以应用用PTC法合成。法合成。第98页，此课件共161页哦 PTC法多用于有机合成，但有可用于无机法多用于有机合成，但有可用于无机合成。合成。例例1：亚磷酸锌（亚磷酸锌（ZnHPO3）为白色固体）为白色固体,是优良的无毒防锈颜料、塑料阻燃剂、汞中毒是优良的无毒防锈颜料、塑料阻燃剂、汞中毒的解毒剂和紫外光的遮蔽剂。的解毒剂和紫外光的遮蔽剂。第99页，此课件共161页哦以以ZnO和和H3PO3为原料制备为原料制备:ZnO(s)+H3PO3(aq)=ZnHPO3(s)+H2O无副产品、无三废。但因为是多相反应，反应仅在无副产品、无三废。但因为是多相反应，反应仅在ZnO表面发表面发生，不仅速度较慢而且反应很难进行完全。生，不仅速度较慢而且反应很难进行完全。如在如在ZnO悬浊液中加入少量悬浊液中加入少量HAc，它便可以起到相转移，它便可以起到相转移催化剂作用。催化剂作用。HAc先与先与ZnO反应生成可溶于水的反应生成可溶于水的Zn(Ac)2，将将Zn2+移入水相与移入水相与H3PO3作用。作用。HAc起到将起到将ZnO固相移到水固相移到水相中的作用。相中的作用。第100页，此课件共161页哦例例2：对硝基苯乙醚可由对硝基氯苯与氢氧化钠的乙醇溶液对硝基苯乙醚可由对硝基氯苯与氢氧化钠的乙醇溶液相作用而制得：相作用而制得：C2H5OH+NaOH C2H5O-Na+H2O O2NC6H4Cl+C2H5ONa O2NC6H4OC2H5+NaCl 传统传统 75%收率收率8588%PTC 99%9294%(纯度纯度99%)烷氧基化烷氧基化 相转移催化剂相转移催化剂Q+X-可将原来难溶于对硝基氯苯的乙醇钠转变可将原来难溶于对硝基氯苯的乙醇钠转变为易溶于对硝基氯苯和对硝基苯乙醚的为易溶于对硝基氯苯和对硝基苯乙醚的Q+C2H5O-离子对。离子对。Q+X-+C2H5O-Na+Q+C2H5O-+NaX第101页，此课件共161页哦 1.4 溶剂溶剂 为什么常常希望反应在溶剂中进行？为什么常常希望反应在溶剂中进行？(1)在溶剂中，能实现反应物之间的紧密接触；在溶剂中，能实现反应物之间的紧密接触；(2)某些在没有溶剂时很猛烈进行的反应，在溶剂可中按某些在没有溶剂时很猛烈进行的反应，在溶剂可中按一种控制速度进行；一种控制速度进行；第102页，此课件共161页哦 例：例：SbI3的制备的制备 Sb+I2 SbI3 反应激烈反应激烈 I2(CS2)+Sb SbI3 反应不完全反应不完全 Sb(沸苯）沸苯）+I2 SbI3 第103页，此课件共161页哦(3)利用物质在溶剂中溶解度的差别，可把产利用物质在溶剂中溶解度的差别，可把产 物从副产物中分离出来；物从副产物中分离出来；(4)许多试剂在溶液中处理比在纯净状态方便；许多试剂在溶液中处理比在纯净状态方便；(5)测量溶液的准确体积较称量物质的准确重量测量溶液的准确体积较称量物质的准确重量 容易。容易。第104页，此课件共161页哦溶剂对化学反应的作用？溶剂对化学反应的作用？提供反应的场所：起介质作用，使反应物离提供反应的场所：起介质作用，使反应物离 解为分子、离子，充分接触解为分子、离子，充分接触 产生溶剂效应：因溶剂的作用而使化学平衡产生溶剂效应：因溶剂的作用而使化学平衡 或化学反应速度发生改变或化学反应速度发生改变 的一种效应的一种效应 第105页，此课件共161页哦例例1：改变了平衡改变了平衡例例2：2Na+H2O 2NaOH+H2 很激烈很激烈 2Na+2NH3(l)2NaNH2+H2 缓慢缓慢 改变了反应速度改变了反应速度 第106页，此课件共161页哦1.4.1 溶剂的作用与分类溶剂的作用与分类 至今研究过的溶剂在至今研究过的溶剂在500种以上，从种以上，从1001000（或更高）的温度范围内都有可供选择的溶剂。（或更高）的温度范围内都有可供选择的溶剂。直观上分直观上分:水溶剂水溶剂 水水非水溶剂非水溶剂无机非水溶剂：无机非水溶剂：NH3(l),SO2(l),无机无机H2SO4,HF(l),NaCl(l)有机非水溶剂：乙醇，丙酮，有机非水溶剂：乙醇，丙酮，CCl4,CS2,乙醚，苯乙醚，苯 非水溶剂目前已广泛应用于生物、有机合成、无非水溶剂目前已广泛应用于生物、有机合成、无机合成、冶金、分析化学中。机合成、冶金、分析化学中。第107页，此课件共161页哦按性质分：按性质分：质子溶剂：分子中有可迁移的质子溶剂：分子中有可迁移的H原子原子 非质子溶剂：分子中无可迁移的非质子溶剂：分子中无可迁移的H原子原子 熔盐溶剂：熔融熔盐溶剂：熔融NaCl,KCl,Hg2Cl2等等按化学组成分：按化学组成分：有机溶剂：如脂肪烃，芳香烃，醇，酮等有机溶剂：如脂肪烃，芳香烃，醇，酮等 无机溶剂：如水，液氨，液态二氧化碳无机溶剂：如水，液氨，液态二氧化碳 第108页，此课件共161页哦1.4.2 溶剂的性质溶剂的性质 溶剂的物理性质，在很大程度上决定它的溶剂的物理性质，在很大程度上决定它的适用范围。这些性质主要有熔点和沸点、熔化适用范围。这些性质主要有熔点和沸点、熔化热和气化热、介电常数、粘度、比电导以及对热和气化热、介电常数、粘度、比电导以及对溶质的溶解度。溶质的溶解度。第109页，此课件共161页哦1.熔点和沸点熔点和沸点 通常总是要求在溶剂体系中进行的化学反应通常总是要求在溶剂体系中进行的化学反应能在常压下保持液态，以方便操作。能在常压下保持液态，以方便操作。液态范围液态范围：溶剂在常压下的熔点与沸点的温：溶剂在常压下的熔点与沸点的温 度范围，便是该溶剂在常压下的度范围，便是该溶剂在常压下的 液态范围。液态范围。第110页，此课件共161页哦 水水 0 100 液氨液氨 77.7 33.35 液态液态SO2 75.46 10.02 所以在选择溶剂时，液态范围是应予以考虑所以在选择溶剂时，液态范围是应予以考虑的因素。当然也不能完全受液态范围的限制。的因素。当然也不能完全受液态范围的限制。第111页，此课件共161页哦2.介电常数介电常数 溶剂的介电常数可以作为其极性的度溶剂的介电常数可以作为其极性的度量，从而可以估计极性及非极性物质在其量，从而可以估计极性及非极性物质在其中的溶解性。中的溶解性。第112页，此课件共161页哦按库仑定律，两个带电粒子间的作用力为：按库仑定律，两个带电粒子间的作用力为：显然介电常数愈大，两点电荷之间的作用显然介电常数愈大，两点电荷之间的作用力就愈小。即力就愈小。即 大溶剂，能大大地降低正、负离大溶剂，能大大地降低正、负离子之间的吸引力，所以，离子型物质易溶于高子之间的吸引力，所以，离子型物质易溶于高 的溶剂中，而难溶于低的溶剂中，而难溶于低 的溶剂中。的溶剂中。第113页，此课件共161页哦例如：例如：水的水的 80 液氨的液氨的 22 卤化物在水中的溶解度卤化物在水中的溶解度 F-Cl-Br-I-卤化物在液氨中的溶解度卤化物在液氨中的溶解度 I-Br-Cl-F-这是由于从氟化物到碘化物的离子性减弱，共价这是由于从氟化物到碘化物的离子性减弱，共价性增强的结果。性增强的结果。同样，含有高价阴离子如同样，含有高价阴离子如S2-、SO42-、PO43-、CO32-的的盐也很少溶于液态氨。盐也很少溶于液态氨。第114页，此课件共161页哦3.粘度粘度 粘度是决定液体的流动速度的一个物理量。粘度是决定液体的流动速度的一个物理量。水、液氨、乙醇、苯等溶剂粘度较小，易流动。水、液氨、乙醇、苯等溶剂粘度较小，易流动。无水硫酸及分子量较大的烃类等溶剂，无水硫酸及分子量较大的烃类等溶剂，粘度较大。粘度较大。第115页，此课件共161页哦 在粘度较大的液体中，离子和分子的迁移在粘度较大的液体中，离子和分子的迁移较慢，电解质溶液的导电性也就较差。较慢，电解质溶液的导电性也就较差。另一方面，由于粘度较大还会显著增加沉淀、另一方面，由于粘度较大还会显著增加沉淀、结晶、过滤等操作的困难，故粘度也是影响溶剂结晶、过滤等操作的困难，故粘度也是影响溶剂的实用性的重要物理性质之一。的实用性的重要物理性质之一。第116页，此课件共161页哦4.电导电导 在化学实验中，常用比电导数来检测水在化学实验中，常用比电导数来检测水的纯度。对于非水溶剂，其比电导数据同样的纯度。对于非水溶剂，其比电导数据同样是衡量其纯度的一个重要指标。另外，溶剂是衡量其纯度的一个重要指标。另外，溶剂的比电导值也是其自偶电离程度的度量。所的比电导值也是其自偶电离程度的度量。所以在选用溶剂时，比电导值也是应予考虑的以在选用溶剂时，比电导值也是应予考虑的一个重要物理性质。一个重要物理性质。第117页，此课件共161页哦1.4.3 溶剂的选择溶剂的选择 在进行合成时，选溶剂必须同时考虑在进行合成时，选溶剂必须同时考虑 下列三个方面的问题：下列三个方面的问题：反应物的性质反应物的性质 生成物的性质生成物的性质 溶剂的性质溶剂的性质 第118页，此课件共161页哦具体地说，选择溶剂应遵循以下原则：具体地说，选择溶剂应遵循以下原则：1.使反应物充分溶解使反应物充分溶解 因为只有当反应物充分溶解于溶剂中形成一均因为只有当反应物充分溶解于溶剂中形成一均相溶液时，才有利于反应物之间的充分接触，流动、相溶液时，才有利于反应物之间的充分接触，流动、扩散性能好，加热和冷却过程中易于达到热量的均扩散性能好，加热和冷却过程中易于达到热量的均匀分散。匀分散。对于一个反应物来说，选择何种溶剂，才能使其对于一个反应物来说，选择何种溶剂，才能使其全部溶解达到溶液状态呢？全部溶解达到溶液状态呢？第119页，此课件共161页哦“相似相溶相似相溶”规则规则:液体溶于液体：结构相似，且分子间力的类液体溶于液体：结构相似，且分子间力的类 型和大小相似的液体可按任型和大小相似的液体可按任 何比例相溶，如何比例相溶，如H2O-C2H5OH 第120页，此课件共161页哦固体溶于液体：固体与溶剂的熔点相差越小，固体溶于液体：固体与溶剂的熔点相差越小，其分子间力应越接近与溶剂的其分子间力应越接近与溶剂的 分子间力，因而也越易溶于此分子间力，因而也越易溶于此 溶剂中。溶剂中。也就是说在指定的温度下，低熔点的固体将比也就是说在指定的温度下，低熔点的固体将比具有类似结构的高熔点固体更易溶解。具有类似结构的高熔点固体更易溶解。第121页，此课件共161页哦表表1-2 1-2 固体烃类在苯中的溶解度（固体烃类在苯中的溶解度（2525）溶溶质质熔点，熔点，溶解度溶解度溶溶质质熔点，熔点，溶解度溶解度蒽蒽2182180.0080.008萘萘80800.260.26菲菲1001000.210.21联联二二萘萘69690.390.39固体在饱和溶液中的摩尔分数。固体在饱和溶液中的摩尔分数。苯的熔点为苯的熔点为5.55.5第122页，此课件共161页哦2.反应产物不能同溶剂作用反应产物不能同溶剂作用 如格林如格林(Grignard)试剂试剂RMgX是一种金属有机化是一种金属有机化合物，它是有机合成中的一种非常重要的中间体。合物，它是有机合成中的一种非常重要的中间体。它的合成是以乙醚为溶剂：它的合成是以乙醚为溶剂：此反应绝对不能用水作溶剂。因为此反应绝对不能用水作溶剂。因为Grignard试剂一触水就试剂一触水就发生下列反应：发生下列反应：RX+MgRMgX RMgX+H2O RH+HOMgX 第123页，此课件共161页哦又如：又如：从从NaCl制制Na和和Cl2，只能采取熔盐电解：，只能采取熔盐电解：2NaCl 2Na+Cl2 若用水溶液电解，则：若用水溶液电解，则：2NaCl+2H2O 2NaOH+H2+Cl2第124页，此课件共161页哦3.使副反应最少使副反应最少 副反应的发生使得产物不纯，且产率不高，故应副反应的发生使得产物不纯，且产率不高，故应尽量避免副反应。尽量避免副反应。Grignard试剂除与水作用外，还能试剂除与水作用外，还能与空气中的与空气中的O2、CO2等发生副反应：等发生副反应：2RMgX+O2 2ROMgX RMgX+CO2 RCO2MgX RMgX+RX RR+MgX2 (偶合反应偶合反应)因此实验中要用惰性气体因此实验中要用惰性气体(如如N2，He)保护。若对产物的规格要求不高，用乙醚作保护。若对产物的规格要求不高，用乙醚作溶剂，由于其沸点低溶剂，由于其沸点低(34.5)、蒸汽压高，可以排除反应器中的部分空气，无需惰性气、蒸汽压高，可以排除反应器中的部分空气，无需惰性气氛也行。氛也行。第125页，此课件共161页哦4.溶剂与产物易于分离溶剂与产物易于分离 所选择的溶剂要使产物和副产物或杂质在所选择的溶剂要使产物和副产物或杂质在其中的溶解度不同，而通过溶解、沉淀、结晶其中的溶解度不同，而通过溶解、沉淀、结晶或重结晶等操作分离产物，当然也应使产物与或重结晶等操作分离产物，当然也应使产物与溶剂易于分离，如通过简单的倾析、过滤、蒸溶剂易于分离，如通过简单的倾析、过滤、蒸发等，很多无机化合物通过结晶沉淀的方法来发等，很多无机化合物通过结晶沉淀的方法来制备就是根据这一原理。制备就是根据这一原理。第126页，此课件共161页哦例：氨基化合物的制备例：氨基化合物的制备液氨：无色液体，液氨：无色液体，b.p.-33.3，m.p.-77.7 液氨最突出的性质是能液氨最突出的性质是能溶解溶解活泼金属，如活泼金属，如碱、碱土金属、碱、碱土金属、Al，及某些稀土金属，形成金属，及某些稀土金属，形成金属液氨溶液。液氨溶液。第127页，此课件共161页哦金属液氨溶液具有下列特性：金属液氨溶液具有下列特性：相同的颜色，稀溶液相同的颜色，稀溶液兰色，浓溶液兰色，浓溶液青铜色青铜色 优良的导电性优良的导电性 特殊的磁性特殊的磁性 金属液氨溶液的密度比液氨本身小金属液氨溶液的密度比液氨本身小(即体积增大即体积增大)所有的金属液氨溶液均不稳定，长期放置或在催化所有的金属液氨溶液均不稳定，长期放置或在催化 剂，如剂，如Pt,Fe,Fe2O3等存在下会分解等存在下会分解 强还原性强还原性 M+(x+y)NH3(l)M(NH3)x+e(NH3)y第128页，此课件共161页哦氨基化合物氨基化合物M(NH2)2的制备的制备M+NH3(l)液：液：M-(NH3)x渣：渣：M、MOM(NH2)2+NH3(l)+H2 Pt蒸发蒸发M(NH2)2碱金属、碱土金属碱金属、碱土金属(除除Be、Mg)的氨基化物可用此法制备。的氨基化物可用此法制备。第129页，此课件共161页哦 总之，溶剂的选择是一项非常重要的总之，溶剂的选择是一项非常重要的工作，除考虑上述几点以外，还有考虑其工作，除考虑上述几点以外，还有考虑其纯度要高，粘度要小，挥发性要低，易于纯度要高，粘度要小，挥发性要低，易于回收，价廉，安全等。回收，价廉，安全等。第130页，此课件共161页哦1.4.4 非水溶剂中的化学合成非水溶剂中的化学合成1.无水盐的制备无水盐的制备 许多在水溶液中制备的盐晶体，都带有结许多在水溶液中制备的盐晶体，都带有结晶水，并且某些水合盐中的结晶水不能通过加晶水，并且某些水合盐中的结晶水不能通过加热的办法除去，这时可选用非水溶剂制备。热的办法除去，这时可选用非水溶剂制备。第131页，此课件共161页哦(1)无水卤化物的制备无水卤化物的制备直接合成直接合成 Sb(沸苯沸苯)+I2 SbI3 Sn+2I2 SnI4 水合卤化物脱水水合卤化物脱水 SnCl2的制备：的制备：Sn+HCl SnCl2H2O+H2 SnCl2H2O SnCl2 脱水反应：脱水反应：SOCl2+H2O SO2+HCl CH3COOCH3+H2O 2CH3COOH 锡过量第132页，此课件共161页哦用用SOCl2作脱水剂的还有：作脱水剂的还有：FeCl36H2O+6SOCl2 FeCl3+6SO2+12HCl NiCl26H2O+6SOCl2 NiCl2+6SO2+12HCl第133页，此课件共161页哦(2)无水硝酸盐的制备无水硝酸盐的制备 在水溶液中制备的硝酸盐中，只有碱金属在水溶液中制备的硝酸盐中，只有碱金属和和Ag+的硝酸盐是无水晶体，几乎所有其它硝酸的硝酸盐是无水晶体，几乎所有其它硝酸盐都带有结晶水，而且过渡金属的硝酸盐几乎盐都带有结晶水，而且过渡金属的硝酸盐几乎不能用加热脱水的方法得到，否则分解。所以不能用加热脱水的方法得到，否则分解。所以无水硝酸盐的制备更为困难。无水硝酸盐的制备更为困难。N2O4是制备无水硝酸盐的理想溶剂。是制备无水硝酸盐的理想溶剂。第134页，此课件共161页哦 无水无水Cu(NO3)2可以通过市售的含有结晶水的硝酸铜在热可以通过市售的含有结晶水的硝酸铜在热的发烟硝酸中制取，不过通常用纯铜片或铜粉与液态的发烟硝酸中制取，不过通常用纯铜片或铜粉与液态N2O4作作用来制备。用来制备。Cu+3N2O4(l)Cu(NO3)2N2O4+2NO或乙酸乙酯，85160Cu(NO3)2+N2O4 其它无水硝酸盐（其它无水硝酸盐（Mn(II)、Co(II)）也可以用类似的方法，）也可以用类似的方法，即先制得溶剂化的硝酸盐，再脱除溶剂分子来制备。即先制得溶剂化的硝酸盐，再脱除溶剂分子来制备。第135页，此课件共161页哦2.某些异常价态的特殊化合物的制备某些异常价态的特殊化合物的制备