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逐步聚合1第1页，共27页，编辑于2022年，星期三2.7 体型缩聚体型缩聚高分子化学(i)1mol HO-R-OH+1mol HOOC-R-COOH f=(1x2+1x2)/(1+1)=2，Pc=1 不会凝胶化不会凝胶化(ii)2mol 丙三醇丙三醇+2mol 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 f=(2x3+2x2)/(2+2)=2.5，Pc=2/2.5=0.833 实验值实验值0.8(iii)1mol 丙三醇丙三醇+5mol 邻苯二甲酸（不等量实例）邻苯二甲酸（不等量实例）f=2(1x3)/(1+5)=1.0 难以生成聚合物难以生成聚合物实实 例例2第2页，共27页，编辑于2022年，星期三2.7 体型缩聚体型缩聚高分子化学例如，求例如，求2 mol甘油（甘油（f=3）和和 3 mol 苯酐（苯酐（f=2）的平均官能度。的平均官能度。l凝胶点与平均官能度的关系凝胶点与平均官能度的关系 设：设：体系中混合单体的起始分子总数为体系中混合单体的起始分子总数为N0 则则起始官能团数起始官能团数为为N0 f t 时体系中残留的分子数为时体系中残留的分子数为N 则凝胶点以前则凝胶点以前反应消耗的官能团数反应消耗的官能团数为为 2(N0N).根据反应程度的定义，根据反应程度的定义，t t 时参加反应的官能团数除以起始官能团时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度数即为反应程度（Xn=N0/N）因两种单体以等物质的量混合，因两种单体以等物质的量混合，反应每一步消耗两个官能团，反应每一步消耗两个官能团，所以所以,反应消耗的官能团数为反应消耗的官能团数为2(N0N)3第3页，共27页，编辑于2022年，星期三2.7 体型缩聚体型缩聚高分子化学产生误差所原因：产生误差所原因：实际上，实际上，凝胶时凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为并非无穷大，仅为几十，此例为24这是这是Carothers理论的缺点理论的缺点.Carothers方程方程上述例子的凝胶点为上述例子的凝胶点为实测实测 P Pc c 0.833 2 的情况较多，代入上式，化简的情况较多，代入上式，化简令组分令组分C中中a官能团数占体系中官能团数占体系中a官能团官能团总数的分率为总数的分率为 ，高分子化学则则7第7页，共27页，编辑于2022年，星期三2.7 体型缩聚体型缩聚代入代入Carothers方程，化简方程，化简此式是两官能团不等物质的量时，计算凝胶点的关系式此式是两官能团不等物质的量时，计算凝胶点的关系式讨论：讨论：l使用此式时应注意使用此式时应注意体系：体系：fa=fb=2，fc 2体系中体系中a官能团数小于官能团数小于b Pc是对官能团是对官能团a的反应程度而言，对官能团的反应程度而言，对官能团b的相应反应程度的相应反应程度则为则为r Pc。记住记住 r和和 的特定关系式的特定关系式l 可直接计算出单体的平均官能度，代入可直接计算出单体的平均官能度，代入高分子化学8第8页，共27页，编辑于2022年，星期三2.7 体型缩聚体型缩聚羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度l计算举例例如：根据醇酸树脂配方计算例如：根据醇酸树脂配方计算PcPc。官能度 分子 摩尔数 亚麻油酸 1 1.2 0.8 苯酐 2 1.5 1.8 甘油 3 1.0 1.2 1,2-丙二醇 2 0.7 0.4 4.2 4.44.4 5.0 官能团摩尔数官能团摩尔数不形成凝胶不形成凝胶高分子化学9第9页，共27页，编辑于2022年，星期三2.7 体型缩聚体型缩聚 Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用方程在线形缩聚中聚合度计算的应用 对于原料非等物质的量，平均官能度按非等物质的量计算，就可求出某一反应对于原料非等物质的量，平均官能度按非等物质的量计算，就可求出某一反应程度程度 P 时的时的 Xn。例如例如 单体摩尔数单体摩尔数 官能团摩尔数官能团摩尔数 己二胺己二胺 1 1 2 2 己二酸己二酸 0.99 1.98 0.99 1.98 己己 酸酸 0.01 0.01 0.010.01 由由整理整理1.99高分子化学10第10页，共27页，编辑于2022年，星期三当反应程度当反应程度 P=0.99 或或 0.995时时 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：虽然同是加入单官能团物质，但单体虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa aAa 和和 bBb bBb 不等摩尔不等摩尔注意注意注意注意：2.7 体型缩聚体型缩聚高分子化学11第11页，共27页，编辑于2022年，星期三2.7 体型缩聚体型缩聚高分子化学凝胶点理论小结凝胶点理论小结1.Carothers法法其中其中等物质的量时等物质的量时非等物质的量时非等物质的量时2.Flory法（见后面内容，在此讲略）法（见后面内容，在此讲略）12第12页，共27页，编辑于2022年，星期三 Carothers法的不足之处：法的不足之处：v 忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应；忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应；v 假设假设Xn无限大是才发生凝胶化。无限大是才发生凝胶化。过高地估计了出现凝胶点时过高地估计了出现凝胶点时的反应程度，使的反应程度，使pc 的计算值偏高。的计算值偏高。13第13页，共27页，编辑于2022年，星期三(2)FrolyFroly理论理论理论理论 Flory Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系。用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系。引入了引入了支化系数支化系数的概念的概念支化系数支化系数 在体型缩聚中，官能度大于在体型缩聚中，官能度大于 2 2 的单体是产生支化和导致体型产物的根源，的单体是产生支化和导致体型产物的根源，将这种多官能团单元将这种多官能团单元(支化单元）称为支化单元）称为支化点支化点 一个支化点连接另一个支化点的几率称为一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数支化系数，以，以表示。表示。也也可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元可以描述为，聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率。的几率。2.7 体型缩聚体型缩聚高分子化学14第14页，共27页，编辑于2022年，星期三2.7 体型缩聚体型缩聚对于对于A AA A，B BB B和和 A Af f（f=3f=3）的聚合反应的聚合反应式中，式中，n n为从为从0 0至无穷的整数至无穷的整数设官能团设官能团A A和和B B的反应程度为的反应程度为P PA A(B(B官能团官能团单体只一种）单体只一种）官能团官能团B B和和A A的反应程度为的反应程度为P PB B(A(A官能团单体有两种）官能团单体有两种）为支化单元中为支化单元中A A官能团占全部官能团占全部A A的分数的分数 (1 (1 )则是则是A AA A单元中单元中A A官能团占全部官能团占全部A A的分数的分数则官能团则官能团B B与支化单元反应的几率为与支化单元反应的几率为 P PB B 官能团官能团B B与与A AA A单元反应的几率为单元反应的几率为 P PB B(1(1 )高分子化学15第15页，共27页，编辑于2022年，星期三2.7 体型缩聚体型缩聚 这样，两支化点间这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：链段的总几率为各步反应几率的乘积：n n可以取可以取 0 0 到无穷的任意整数值，到无穷的任意整数值，根据概率的加法公式，在根据概率的加法公式，在 n n0 0的事件中，至少有一个发生支的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数化的几率（即支化系数)等于所有事件的加和等于所有事件的加和PAPB(1-)PAPB 高分子化学16第16页，共27页，编辑于2022年，星期三2.7 体型缩聚体型缩聚A A、B B两官能团反应消耗的数目相等两官能团反应消耗的数目相等根据公式根据公式代入代入高分子化学17第17页，共27页，编辑于2022年，星期三2.7 体型缩聚体型缩聚 产生凝胶的临界条件产生凝胶的临界条件 设支化单元的官能度为设支化单元的官能度为 f f 某一链的一端连上一个支化单元的几率为某一链的一端连上一个支化单元的几率为 已经连上的支化单元可以衍生出（已经连上的支化单元可以衍生出（f f1 1）个支链个支链 每个支链又可以以每个支链又可以以的几率再连上一个支化单元的几率再连上一个支化单元 故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为(f f1)1)如果（如果（f f1)11)11)1，说明支化增加，会出现凝胶说明支化增加，会出现凝胶 因此因此产生凝胶的临界条件产生凝胶的临界条件为：为：（f f1)=11)=1，即即将此式代入前式将此式代入前式高分子化学18第18页，共27页，编辑于2022年，星期三2.7 体型缩聚体型缩聚此时的此时的P PA A即为凝胶点即为凝胶点:这是这是A AA,BA,BB B和和A Af f（f f 22）体系，不等当量体系，不等当量时，凝时，凝胶点的表示式胶点的表示式对几种特殊情况进行讨论：对几种特殊情况进行讨论：l上述体系，上述体系，A A、B B等当量等当量，r=1r=1，P PA A=P=PB B=P=Pl 对于对于BB和和Af 体系体系（无（无AA分子分子,1），），r 2f 2，不要与前面的平均官能度混淆不要与前面的平均官能度混淆高分子化学20第20页，共27页，编辑于2022年，星期三2.Flory法法(1)对于对于AA、BB、Af(f 2)体系体系A A、B B不等摩尔时不等摩尔时A A、B B等摩尔时等摩尔时其中，其中，为为A Af f中的中的A A占总占总A A的分数的分数2.7 体型缩聚体型缩聚高分子化学21第21页，共27页，编辑于2022年，星期三(2)BB、Af体系，(=1)A、B不等当量时不等当量时A A、B B等当量时等当量时2.7 体型缩聚体型缩聚高分子化学22第22页，共27页，编辑于2022年，星期三 由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。按按Flory理理论计算的凝胶点常比实测值小，论计算的凝胶点常比实测值小，v A、B等基团数：等基团数：r=1：v 无无A-A分子，分子，=1，但，但r1，则：，则：v 无无A-A分子，分子，=1，且，且r=1，则：，则：23第23页，共27页，编辑于2022年，星期三聚氨酯的聚氨酯的氢原子转移氢原子转移反应反应制备聚苯的亲电取代反应制备聚苯的亲电取代反应制备梯形聚合物的制备梯形聚合物的Diels-AlderDiels-Alder反应反应制备聚制备聚苯苯醚的氧化偶合反应醚的氧化偶合反应2.7 体型缩聚体型缩聚高分子化学24第24页，共27页，编辑于2022年，星期三2.7 体型缩聚体型缩聚 因为二元酸和二元醇是等物质量，羧基和羟基数目相等，反应消耗的数目也因为二元酸和二元醇是等物质量，羧基和羟基数目相等，反应消耗的数目也相等。相等。而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团。而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团。如果一个聚酯分子带有两个羧基，必然就有另一分子带有两个羟如果一个聚酯分子带有两个羧基，必然就有另一分子带有两个羟基，否则，不能等物质的量基，否则，不能等物质的量因此，平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一个羧基因此，平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一个羧基高分子化学25第25页，共27页，编辑于2022年，星期三2.7 体型缩聚体型缩聚原因原因：聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低；聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低；体系粘度增加，妨碍了分子运动；体系粘度增加，妨碍了分子运动；长链分子有可能将端基官能团包埋长链分子有可能将端基官能团包埋 但实验结果推翻了这种观点但实验结果推翻了这种观点n k10n k104 41 22.51 22.52 15.32 15.33 7.53 7.54 7.44 7.45 7.45 7.4 7.6 7.6 0.20.2高分子化学26第26页，共27页，编辑于2022年，星期三Flory解释如下解释如下：l官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关l体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制端的官能团活动并未受到限制l由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率间延长，有利于提高有效碰撞几率2.7 体型缩聚体型缩聚高分子化学27第27页，共27页，编辑于2022年，星期三
