冶金学锌冶金湿法炼锌内容.pptx

,3 湿法炼锌,- 3.1-焙砂的中性浸出,- 3.2-中浸渣中锌的回收,- 3.3-中性浸出液的净化,3 湿法炼锌,- 3.4-锌的电解沉积,3 湿法炼锌,（1）锌焙砂浸出传统流程,3 湿法炼锌,（2） 锌焙砂的热酸浸出-沉铁原则工艺流程,3 湿法炼锌,3.1-焙砂的中性浸出,3.1.1-中性浸出热力学基础,3.1.2- Fe2+的氧化及As、Sb共沉淀,3.1.3-浸出速度及影响因素,3.1.4-浸出主要设备,中性浸出-采用废电解液、二氧化锰和硫酸等对焙砂进行浸出，控制终点pH值接近中性的浸出过程。中性浸出目的： (1) 使Zn尽可能地全部溶解到浸出液中，提高Zn浸出率； (2) 使有害杂质尽可能进入渣中，达到与锌分离的目的。 中性浸出过程中为了使铁和砷、锑等杂质进入浸出渣，终点pH值控制在5.05.2左右。 中性浸出渣中有大量锌存在(含锌20左右) ，所以中性浸出渣必须进一步处理以回收锌。,3.1-焙砂的中性浸出,中性浸出化学变化主要包含锌的浸出分离 、铁的氧化沉淀和砷锑与铁共沉淀的过程。 锌焙砂中性浸出过程是焙烧矿氧化物的稀硫酸溶解和硫酸盐的水溶解过程。Zn、Fe、Cu、 Cd 、Co 和Ni的氧化物均能有效地溶解，而CaO和PbO则生成难溶的硫酸盐沉淀。CaO + H2SO4 = CaSO4 + H2OPbO + H2SO4 = PbSO4 + H2O 实际生产中终点pH值控制在5.5以下，从而除去浸出液中的Fe、As和Sb，如果高于此值，就会生成Zn(OH)2沉淀，降低锌的浸出率。这一点可从图3-10的氧化物稳定区域图中可以看到。,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.1中性浸出热力学基础,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.1中性浸出热力学基础,中性浸出化学变化主要包含锌的浸出分离 、铁的氧化沉淀和砷锑与铁共沉淀的过程。,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.1中性浸出热力学基础,Zn、Fe、Cu、 Cd 、Co 和Ni的氧化物均能有效地溶解； 而CaO和PbO则生成难溶的硫酸盐沉淀。,在中性浸出时， Zn、Cu、 Cd 、Co 、Ni和Mn溶解；Sn、Al不溶； Fe2+入溶液 、 Pb2+、 Fe3+沉淀 。,图3-10 氢氧化物 关系,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.1中性浸出热力学基础,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.2 Fe2+的氧化及As、Sb共沉淀,铁的氧化脱除 MnO2和O2均能将Fe2+氧化成Fe3+，氧化能力取决于E2、E3与E1的差值大小。 当pH值小于0.5时MnO2的氧化能力大于空气中氧的氧化能力。所以在中性浸出时要先把MnO2加入到矿浆中,铁的氧化脱除 实际生产中，中性浸出前期pH1，Mn2+=35g/l， Mn2+1.8210-2，代入E4 = E2 - E1 = 0.46-0.12pH-0.031lg(Mn2+2Fe3+/2Fe2+)0可求得，Fe2+ /Fe3+1.610-5，即Fe2+氧化很完全。 在中性浸出过程中，采用鼓风搅拌的方法，也是为了利用空气中的氧来氧化二价铁（酸性靠锰、中性靠风）。,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.2 Fe2+的氧化及As、Sb共沉淀,浸出液中As、Sb、Ge与铁共沉淀，所以当浸出液中这三种杂质含量较高时，必须保证浸出液中有足够多的铁离子。通常铁含量应为As和Sb总量的10倍以上。 Fe与As、Sb共沉淀的机理，基于下列原理：1. 在Fe(OH)3胶体的絮凝过程中，具有很高的吸附能力，这时As和Sb的氢氧化物被吸附共沉；2. 浸出液中形成的Fe(OH)3胶体与As3+发生下列反应 4Fe(OH)3+H3AsO3 = Fe4O5(OH)5As+ 5H2O锑也有类似的反应。,中性浸出液中As、Sb、Ge与铁的共沉淀,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.2Fe2+的氧化及As、Sb共沉淀,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.3 浸出速度及影响因素,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.3 浸出速度及影响因素,由上式可知，当CS一定时，本体中酸浓度越大，反应速度越快，所以实际生产中适当提高反应液酸度(170200g/l)。 提高搅拌强度时，变小，也能加快反应。 颗粒越细、或提高反应温度、降低介质粘度都能增大扩散系数D，也能提高反应速度。,(1) 扩散过程控制,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.3 浸出速度及影响因素,(2) 界面反应控制,当搅拌强度达到一定程度后，扩散过程能够比较顺利地进行，这时氧化锌的溶解速度取决于界面反应速度。 设 为球状矿物的原始质量， 为某一t时刻的重量，则反应率 反应速度,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.3 浸出速度及影响因素,(2) 界面反应控制,从而反应速度对上式积分，可得由上式可见， t，在一定的时间内K值越大，值越大。而K与温度T有指数关系 所以此时影响反应速度的主要因素为反应温度。,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.3 浸出速度及影响因素,焙烧矿中SiO2以游离态SiO2和结合态MeOSiO2形式存在。前者不溶于稀酸，而后者可溶于稀酸，分解出不沉淀的胶状SiO2，在中性浸出过程中，如果少量生成，则与氢氧化物一道沉淀，但可溶硅高时，导致大量硅胶产生，使矿浆澄清、过滤和洗涤困难。 加热可促使硅胶凝聚胶结，有利于沉淀。也可利用各种絮凝剂加速硅胶的凝聚和沉淀。絮凝剂有丹宁酸、二丁基苯磺酸钠和树脂等。澳大利亚电锌公司在处理含SiO23040%的锌矿时，采取先低酸浸出后迅速中和的方法，使硅胶快速凝聚长大沉淀。,(3) 硅酸盐的浸出行为,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.3 浸出速度及影响因素,(4) 中性浸出作业实践,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.3 浸出速度及影响因素,(4) 中性浸出作业实践,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.4 浸出主要设备,1-搅拌风管；2-防腐衬里；3-混凝土槽；4-杨升器；5-矿浆输出管,(4) 中性浸出作业实践,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.4 浸出主要设备,(4) 中性浸出作业实践,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.4 浸出主要设备,(4) 中性浸出作业实践,3.1-焙砂的中性浸出-3.1.3 浸出速度及影响因素,(4) 中性浸出作业实践,3.1-焙砂的中性浸出,思考题1、什么是中性浸出？中性浸出液一般由哪几项组成？浸出终点的pH值一般是多少？2、中性浸出的目的是什么？3、中性浸出过程中如何控制铁不进入溶液中？其原理是什么？中性浸出时添加二氧化锰的作用是什么？为什么浸出后期还要鼓风强化二价铁的氧化？中性浸出除了不让铁进入溶液之外，还有哪几种金属被排除进入渣中？其原理是什么？4、中性浸出后渣中还含有大量的锌，它们主要以什么状态存在？,3.2-中浸渣中锌的回收,3.2.1-锌的热酸浸出,3.2.2- 酸浸液中铁的脱除,3.2.3-中浸渣的火法处理,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.1 锌的热酸浸出,(1) 问题的提出与解决,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.1 锌的热酸浸出,(1) 问题的提出与解决,锌焙砂浸出传统流程,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.1 锌的热酸浸出,(1) 问题的提出与解决,锌焙砂的热酸浸出工艺流程,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.1 锌的热酸浸出,(2) 铁酸锌浸出热力学,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.1 锌的热酸浸出,(2) 铁酸锌浸出热力学,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.1 锌的热酸浸出,ZnFe2O4属于难分解的铁氧体，浸出活化能高达58.6kj/mol，浸出处于化学反应控制区；按lnk=-E/RT+B计算40100间k的比例，k50/k40=2.01；k70/k60=1.84; k100/k90=1.68; 温度升高时，其浸出速度成倍提高： 浸出动力学适合缩核模型：1-(1-)1/3=kt，研究表明，在85下浸出ZnFe2O4来说，k=4.7510-3; 若要求=99%时，t=165.3min，工业生产一般取34小时。,(3) 铁酸锌浸出动力学,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.1 锌的热酸浸出,热酸浸出过程分一段和多段浸出 一段热酸浸出的条件和技术指标： 始酸：100200g/l;终酸：3060g/l;温度：8595;时间：34h;液固比610(开始)：一般锌的浸出率可以达到97%。两段浸出：一般是在热酸浸出之后加一段超酸浸出： (1)热酸浸出：终酸：5060g/l;温度：8590; (2)超酸浸出：终酸：100125g/l;温度：90;3h；锌的总浸出率可以达到99.5%。,(4) 热酸浸出技术条件及指标,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,热酸浸出时有9596%的锌被溶解下来，但同时也有90%的铁被溶解出来。如果用通常的水解法沉铁，由于有大量的胶状铁质生成，难以进行沉淀过滤。 当溶液中有碱金属硫酸盐存在时，在pH 1.5、温度为90以上时，会生成一种过滤性十分良好的结晶碱式复式盐沉淀。此种结晶与天然的黄钾铁矾结构非常相似，所以把这种复式盐通称为黄钾铁矾结晶。,(1) 黄钾铁矾除铁,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(1) 黄钾铁矾除铁,成矾离子作用生成黄钾铁矾的反应：3Fe2(SO4)3+2(A)OH+10H2O= 2(A)Fe3(SO4)2(OH)6+5H2SO4A=K+、Na+、NH4+、Ag+、Rb+、H3O+和1/2Pb2+。KFe3(SO4)2(OH)6/G25=-3323.6j/mol；KFe3(SO4)2(OH)6+8H+=K+3Fe3+2HSO42-+6H2O pH25=-1.738； pH100=-2.052； pH100=-2.052-1/8lgaK+-3/8lgaFe3+-1/4lgaHSO4-K+的作用最佳，Na+、Rb+稍差。,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(1) 黄钾铁矾除铁,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(1) 黄钾铁矾除铁,铁沉淀物的转换 (1)在有K+和HSO4-存在下，黄钾铁矾十分稳定； (2)FeAsO4、ZnO.Fe2O3和Fe2O3溶液均可转化为黄钾铁矾； (3)黄钾铁矾生成的pH越低，说明成矾能力越强，越有利于转化成铁矾，因此工业上采用接近于沸点的温度(95100)沉矾,一般用焙砂中和到pH=11.5沉矾；,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(1) 黄钾铁矾除铁,成矾动力学 pH=1.5时，用NH4+和Na+沉矾时 ：第1小时初期反应较慢；第2小时沉淀速率显著加快，此后铁的下降缓慢；,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(1) 黄钾铁矾除铁,热酸浸出液成分 Fe3+1025g/l， H2SO41528g/l。 沉矾条件 晶种为前槽渣量的5，95100,24h，终了酸度5g/l。 Fe1g/l。 低酸浸出温度要低一些，防止铁矾早熟60-70。,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(1) 黄钾铁矾除铁,黄钾铁矾法的优点： 1）生成的黄钾铁钒为晶体，易过滤洗涤； 2）铁矾中只含少量的Na、K、NH4等，所以试剂消耗少； 3）铁矾沉铁过程中产生的硫酸比生成氢氧化铁或氧化铁时的少，所以中和剂用量少，对有硫酸积累的工厂有利。黄钾铁矾法的缺点： 1）额外消耗一部分硫酸，对于年产10万吨锌的工厂，消耗硫酸达1.9万吨。 2）生产流程比较长，液固分离环节多。 3）渣量大，对于精矿含铁8%年产10万吨锌的工厂，年产铁钒渣约5.4万吨，而且渣性质不够稳定，是一种二次污染的有害渣,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(1) 黄钾铁矾除铁,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(1) 黄钾铁矾除铁-低污染黄钾铁矾法,基本原理：在黄钾铁矾沉淀前调整溶液成分，不加中和剂就能达到满意的沉铁效果。通过低温预中和或用中性浸出液稀释实现，一般两者兼用。 热酸浸出后液： Fe3+2030g/l， 9095， 终酸4060g/l。 预中和温度65， 酸度35g/l。 中和剂可用焙砂或中浸底流。优点： 低温预中和可减少早熟的铁矾渣进入酸浸渣，因此铅银渣干净； 沉矾时不加焙砂中和，不会有铁酸锌进入铁矾渣，因此锌回收率高；同时铁矾渣含锌低，含铁高。,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(1) 黄钾铁矾除铁-低污染黄钾铁矾法,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(1) 黄钾铁矾除铁-低污染黄钾铁矾法,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(1) 黄钾铁矾除铁-低污染黄钾铁矾法,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(1) 黄钾铁矾除铁-低污染黄钾铁矾法,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(2) 针铁矿法除铁,19651969年比利时老山公司研究成功，简称V.M法。先还原再氧化。先用ZnS还原Fe3+为Fe2+，再用空气缓慢氧化为Fe3+，以针铁矿形式除去。应用厂家：比利时巴伦锌厂和奥尔佩特厂，韩国温山，美国巴特斯维尔厂等。70年代澳大利亚电锌公司研究了改进的针铁矿法，称为E.Z法。直接将含高浓度Fe3+溶液缓慢均匀加入不含Fe3+的溶液中，要求沉Fe3+溶液中含Fe3+低于1/gl，使Fe3+以针铁矿形式除去。我国的水口山和温州电锌厂采用该法。,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(2) 针铁矿法除铁,Fe3+的沉淀过程受温度的影响。低温下控制一定pH可生成Fe(OH)3；温度升到90以上时控制一定pH值可生成FeOOH(针铁矿)；温度升高到150时可生成Fe2O3(赤铁矿)。,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(2) 针铁矿法除铁,在9095之间， Fe3+浓度对结晶形态有很大影响。 Fe3+2g/l，形成-FeOOH-针铁矿 。 Fe3+412g/l ，生成Fe2(SO4)3.5Fe2O3.15H2OFe3+12100g/l，生成4Fe2(SO4)3.5Fe2O3.27H2O的草黄铁矾,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(2) 针铁矿法除铁,针铁矿除铁原理 针铁矿法沉铁反应为：Fe2(SO4)3+ZnS+1/2O2+3H2O= ZnSO4+2FeOOH+2H2SO4+S0针铁矿法沉铁条件： 1) 溶液中Fe3+浓度要 2g/l；2) 溶液pH控制在34；3) 溶液温度高于90。 实际的热酸浸出液中Fe3+为20g/l以上，有的高达3040g/l，显然不能直接沉针铁矿。 为此实际生产中先对酸浸液中的Fe3+进行还原，然后再进行氧化生成针铁矿。,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(2) 针铁矿法除铁,实际生产中采用以下两种方法： 1) 用ZnS还原Fe3+的方法。其反应为： Fe2(SO4)3 + ZnS = 2FeSO4 + ZnSO4 +S0结果使Fe3+浓度 2g/l，这时开始鼓入空气，不断氧化Fe2+为Fe3+，同时中和溶液，控制pH在34，就可连续生成针铁矿。生成针铁矿的速度足以保证Fe3+的浓度一直小于2g/l。 2) 通SO2方法 在热酸浸出过程中就通入SO2气体进行还原，直接得到Fe2+溶液，这样在沉铁过程中就不用再还原Fe3+了。,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(2) 针铁矿法除铁,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(2) 针铁矿法除铁,针铁矿除铁法的优点： 1) 沉铁较完全，沉铁后溶液中含铁小于1g/l； 2) 沉铁得到的针铁矿晶体的过滤性能好； 3) 沉铁过程中不需要加入其它试剂。缺点： 1) 溶液中的Fe3+的还原和Fe2+的氧化过程，操作比较复杂； 2) 在渣的存放过程中，渣中的一些离子(SO42-)，有可能渗漏，造成污染。,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(3) 赤铁矿法除铁,赤铁矿法除铁原理赤铁矿法沉铁反应为：Fe2(SO4)3 + 3H2O = Fe2O3+ 3H2SO4 当沉铁温度473K、1823.852026.5kPa压力下、在高压釜中反应3小时，沉铁后液中含铁12g/l，沉铁率达90%。 温度越高越有利于赤铁矿的生成。,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(3) 赤铁矿法除铁,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2 酸浸液中铁的脱除,(3) 赤铁矿法除铁,优点：赤铁矿中含铁达58%，可作为炼铁原料；渣的过滤性能好；可从渣中回收Ga和In。缺点：设备投资高。日本的坂岛冶炼厂采用此法除铁。,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.3中浸渣的火法处理,(1)中浸渣主要成分及火法处理目的,中浸渣中除了含有残余的锌之外，还含有许多其他有价元素，如重金属铅和铜；贵金属银和金；稀散金属镓、铟、锗等。 中浸渣火法处理的目的和作用有3个：（1）回收金属锌；（2）富集和回收其它有价元素；（3）产出适于堆存的无害化渣,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.3中浸渣的火法处理,(2)中浸渣回转窑挥发原理,回转窑处理中浸渣是一个还原挥发过程：中浸渣与加入的焦粉或无烟煤粉还原剂在窑内接触良好，炉料与高温炉气逆向流动，温度最高可达11001300。渣中的物料在窑内经过如下变化 ： (1)铅、锌及其他金属盐类高温分解成氧化物，然后还原为金属蒸气； (2) 进入烟气中的金属蒸气与氧结合生成金属氧化物， 在收尘系统回收铅锌金属氧化物（含Zn约60），送回收锌。,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.3中浸渣的火法处理,(2)中浸渣回转窑挥发原理-复合锌化合物初步还原,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.3中浸渣的火法处理,(2)中浸渣回转窑挥发原理-简单锌化合物进一步还原成金属,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.3中浸渣的火法处理,(2)中浸渣回转窑挥发原理-复合锌化合物一步还原成金属,3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.3中浸渣的火法处理,(2)中浸渣回转窑挥发原理-铅化合物还原,3.2-中浸渣中锌的回收,思考题1、结合电位-pH图说明铁酸锌分解浸出的原理；从热力学上来说，低温对铁酸锌分解浸出有利，为什么还要用热酸浸出呢？热酸浸出后溶液中铁的脱除在工业上有哪几种方法？2、黄钾铁矾法除铁时哪种成矾离子最有利于铁矾生成？为什么要用铵和钠离子作为成矾离子？除了这三种成矾离子外，还有哪些常见的金属离子能够作为成矾离子？3、不加成矾离子时，铁在常温、100和150以上时的沉淀产物分别是什么？4、采用针铁矿法除铁时为什么要控制三价铁的浓度低于2g/l？V.M法和E.Z法是如何控制三价铁浓度的？ V.M针铁矿法除铁有哪两种还原三价铁的方法？5、回转窑挥发产出氧化锌的主要过程和原理是什么？,3.3-中性浸出液的净化-3.3.1目的、要求及方法,（1）湿法炼锌杂质分类及脱除,第1类：As、Sb、Ge、Fe和SiO2。 在中性浸出时已经大部分除去了； 第2类：Cu、Cd、Co和Ni。是中性浸出液常规重点脱除和回收对象；主要采用多段锌粉置换法，同时加入一些添加剂，如砒霜和锑氧。其工艺根据温度的变化分为正向和逆向，温度从高到低为正，反之为逆。 第3类：F、Cl、Ca和Mg。根据需要脱除。,3.3-中性浸出液的净化-3.3.1目的、要求及方法,(2)中性浸出液净化目的及要求,3.3-中性浸出液的净化-3.3.1目的、要求及方法,(2)中性浸出液净化目的及要求,3.3-中性浸出液的净化-3.3.1目的、要求及方法,（3）常见的中性浸出液净化方法,3.3-中性浸出液的净化-3.3.2 锌粉置换除铜镉,（1）锌粉置换除铜镉-原理,利用锌的标准电极电位比铜和镉的电极电位更负的特点，从浸出液中把铜和镉置换出来。 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu Zn + Cd2+ = Zn2+ + Cd加入的锌粉可置换出氢气。所以要控制在较高的pH条件下进行(通常为35)。净液过程中的搅拌均采用机械搅拌，而不用空气搅拌。这是为了防止加入的锌粉被氧化。,3.3-中性浸出液的净化-3.3.2 锌粉置换除铜镉,（2）锌粉置换除铜镉-脱除极限,当溶液中锌离子浓度为150g/l，并有过量锌粉存在时，其平衡电位为 体系达到平衡时，从而可以计算出Cu2+、 Ni2+ 、Co2+ 和Cd2+除去的极限浓度分别为3.1810-35mg/l、1.510-17mg/l、 510-12mg/l 和210-7mg/l,见表3-15 。,3.3-中性浸出液的净化-3.3.2 锌粉置换除铜镉,（2）锌粉置换除铜镉-脱除极限,表3-15 锌置换净液时不同锌浓度的平衡电位及除杂限度,可见锌粉置换可使这4种离子除至合格程度。但由于动力学的因素，不能把钴除至合格程度，需要采取其他辅助措施。,净化前液,净化后液,3.3-中性浸出液的净化-3.3.2 锌粉置换除铜镉,（3）锌粉置换除铜镉-影响因素,(1)锌粉质量与用量。纯度高、粒度适中（ 0.1490.125mm ）、尽量避免表面氧化；若一段同时除铜镉，锌粉粒度以0.150.07mm为宜；如果分两段除铜镉，先用粗粒锌粉除铜，再用细粒锌粉除镉。加入量为理论量的36倍（防镉返溶，对铜来说1.21.5倍即可）。 (2) 搅拌速度。增大搅拌速度，可改善置换反应的动力学条件，加快反应速度； (3) 置换温度。温度升高可提高置换反应的速度，但不能过高，镉在4055时发生同素异形转变，温度过高加速返溶，以5060为宜，否则导致锌粉溶解增多和使镉复溶；,3.3-中性浸出液的净化-3.3.2 锌粉置换除铜镉,（3）锌粉置换除铜镉-影响因素,(4) 中浸液成分。 中浸液中锌的含量以150180g/l为宜；高了锌离子产物扩散慢，低了锌置换氢气加大锌粉消耗； 酸度高了增加锌粉消耗和镉的返溶；当锌粉用量为理论量的3倍时，为保证置换后铜镉合格，pH应该大于3； 若优先置换铜保留镉，应酸化到含H2SO40.10.2g/l。 (5) 添加剂。当溶液中没有Cu2+时，除镉效果很差。溶液中Cu2+含量应保持在200250mg/l。,3.3-中性浸出液的净化-3.3.3 钴的脱除,（1）钴的脱除-难除的原因,(1) 在25 ，Zn浓度从170g/l 降到100g/l 时其析出电位由-0.768V降到-0.800V； Co浓度由29.4g/l 降到0.02g/l 时其析出电位由-0.501V降到-0.75V以下，约等于上述浓度下Zn析出电位，因此难于置换脱除。 (2)温度升高，二者析出电位差值提高，利于加锌粉置换除钻。,3.3-中性浸出液的净化-3.3.3 钴的脱除,（1）钴的脱除-难除的原因,(1) 在25 ，Zn浓度从170g/l 降到100g/l 时其析出电位由-0.768V降到-0.800V； Co浓度由29.4g/l 降到0.02g/l 时其析出电位由-0.501V降到-0.75V以下，约等于上述浓度下Zn析出电位，因此难于置换脱除。在较高的温度下Co2+在Co、Sb、Sn金属上析出电势绝对值比在Zn粉上小得多，从而提高Co2+、Zn2+析出电位差，使Co2+ 容易被锌粉置换出来。加入Pb、A s也可得到很好的类似结果。 (2)温度升高， Co2+、Zn2+析出电位差升高，利于加锌粉置换除钻。,3.3-中性浸出液的净化-3.3.3 钴的脱除,（2）钴的脱除-砷盐净化法,净化原理： 硫酸铜液与Zn粉反应，在锌粉表面沉积铜，形成Cu-Zn微电池，由于该微电池的电位差比Co-Zn微电池的电位差大，因而使钴易于在Cu-Zn微电池阴极上放电还原，形成Zn-Cu-Co合金。而这时的钴仍不稳定，易复溶。 加入砷盐后，As3+也在Cu-Zn-Co微电池上还原，形成稳定的As-Cu-Co(-Zn)合金从而使Co2+降到电解合格的程度。 最近研究显示生成CoAs2稳定化合物，扩大了水溶液中Co的稳定区域，热力学推动力加大。,3.3-中性浸出液的净化-3.3.3 钴的脱除,（2）钴的脱除-砷盐净化法,第一步是在8095 温度下，向溶液中加入锌粉的同时，加入铜盐和砷盐，除铜、钴； 第二步是加锌粉除镉。,3.3-中性浸出液的净化-3.3.3 钴的脱除,（3）钴的脱除-锑盐净化法,锑盐净液的原理（生成CoSb0.85,氧化还原电位提高了200mv）与砷盐净液相同，但净化的温度制度与砷盐净液法相反。,3.3-中性浸出液的净化-3.3.3 钴的脱除,（3）钴的脱除-锑盐净化法,(1) Co-Sb的电势比Co2+ / Co高200mv，因此，提高了锌粉置换除铭的热力学推动力，有利于反应过程进行。 (2) Co复溶解的发生：与锌粉结合的Cu、Sb脱离锌粉，己沉出的Co与Cu、Sb等形成微电池，作为阳极重新溶解。所以在置换末期补加1-2次锌粉，使Zn与这些置换出的金属结合代替Co 作阳极，使溶液中Co降到所要求的程度。,3.3-中性浸出液的净化-3.3.3 钴的脱除,（3）钴的脱除-锑盐净化法,第一步：在5060较低温度下，加锌除铜镉，使铜和镉的含量小于0.1mg/l和0.25mg/l。 第二步：在90的高温下，以3g/l的锌粉量和0.30.5mg/l的锑量计算，加入锌粉和Sb2O3除钴，使钴含量小于0.3mg/l。 实际生产中还可以用含锑锌粉或其他含锑物料，比如酒石酸锑钾、锑酸钠和铅锑合金等。,3.3-中性浸出液的净化-3.3.3 钴的脱除,（4）钴的脱除-黄药除钴法,此法是在锌粉置换除铜镉后的溶液中，添加C2H5OCSSK、C2H5OCSSNa、C4H9OCSSK、C4H9OCSSNa等黄原酸盐，在CuSO4存在的条件下形成难溶的黄原酸钴沉淀而除去。 其反应为：CoSO4 + CuSO4 +4C2H5OCSSK =Cu(C2H5OCSS)+ Co(C2H5OCSS)3+ 2K2SO4 除钴温度要控制在3540。温度过低，反应速度慢，温度过高黄药会受热分解； pH值应控制在5.25.6。过高会增加黄药的消耗，降低操作效率；,3.3-中性浸出液的净化-3.3.3 钴的脱除,（5）钴的脱除-萘酚除钴法,13C10H6ONO- + 4Co2+ + 5H+ = C10H6NH2OH + 4Co(C10H6ONO)3+ H2O,3.3-中性浸出液的净化-3.3.3 钴的脱除,（6）钴的脱除-除钴方法比较,砷盐净化法形成稳定的As-Cu-Co(-Zn)合金，从而使Co2+降到电解合格的程度;缺点是，在净化过程中产生的Cu-Co渣被砷污染，而且还有可能放出有毒的AsH3气体和H2。 与砷盐净化法相比，逆锑净化法有以下优点： (1) 不需要添加铜离子；先除铜和镉， (2) 后加Sb盐除钴效果好；对于含钴高的溶液更有利。 (3) 净化过程中Sb2O3易分解，没有剧毒气体产生； (4) 锑盐的活性比较大，用量比较少。,3.3-中性浸出液的净化-3.3.3 钴的脱除,（6）钴的脱除-除钴方法比较,黄药除钴消耗大量的试剂，环境不够友好，而且净化后液含钴量较高，黄酸原钴不好处理，所以工业上很少采用。 -萘酚除钴虽然效果好，但对其它金属（Sb、Ni、Ge等）脱除效果较差；试剂昂贵而且不够稳定，对一段净液铜等金属脱除要求较高；除钴后液需要脱除残留的药剂，因此工业上很少采用。,3.3-中性浸出液的净化-3.3.4 氟氯脱除,（1）氟氯脱除-来源、危害及控制标准,湿法炼锌炼锌过程中，由于要处理其它的一些含锌物料，这些物料会不同程度地带入氟、氯，并在浸出电积溶液系统内累积； 电积液中过高的氯含量，对后续的电解过程带来很多不利影响。如腐蚀电极、污染电解车间环境降低电锌质量和使剥锌困难等。 正常的锌浸出电解沉积溶液中一般要求Cl-不大于100ppm。当电解液中Cl-较高时，必须事先除去。 除氟可用石灰乳法，使氟以难溶的CaF2形式除去。,3.3-中性浸出液的净化-3.3.4 氟氯脱除,（2）氟氯脱除- 氯离子的脱除方法,除氯的方法有多膛炉焙烧法、硫酸银法、氯化亚铜法、萃取法和离子交换法。一般常用铜渣脱氯。 硫酸银法脱氯的原理及条件： Ag2SO4 + 2Cl- = 2AgCl+SO42- 除氯条件：pH=34；T=5055。 此法虽然除氯效果好，但银盐昂贵，而且再生太低。 氯化亚铜脱氯的原理： Cu2+ + 2Cl- + Cu = Cu2Cl2 除氯条件：T 55；铜渣用量：1014g/l 一般利用两段净液除铜镉时得到的铜渣或提取镉后 的铜渣除氯。此方法要在除铜镉前进行。,3.3-中性浸出液的净化,思考题1、中性浸出液净化通常脱除的主要是哪几种金属？常用的净化工艺有哪几种？2、结合电位-pH图在热力学上说明铜镉钴镍置换脱除的难易程度；为什么钴的脱除较为困难？如何提高锌置换除钴的效果？除了锌置换之外还有哪些除钴方法？3、为什么在锑盐净化时温度先低后高，而砷盐净化法的温度是先高后低呢？4、氯离子对湿法炼锌有哪些危害？有哪些常见的脱出方法？氟超标时如何脱除？,3.4-锌的电解沉积-3.4.1电沉积基本原理,（1）电沉积基本原理-工艺简述,经过净化得到的溶液新液与电解贫液混合后，通过不溶阳极电解的方法从中提取锌。所用的阳极板为铅银合金板，阴极板为铝板。总反应： 随着电解的进行，电解液中Zn2+含量不断减少，硫酸浓度不断增大。因此必须连续地抽出一部分电解液送到浸出工序，同时要不断地补充已净化的中性浸出液。 阴极上析出的锌每隔一个周期(一般为24小时)取出，将锌片剥下来送溶铸车间铸成锭。阴极铝板清洗后返回电解槽继续电解。,3.4-锌的电解沉积-3.4.1电沉积基本原理,（1）电沉积基本原理-工艺简述,3.4-锌的电解沉积-3.4.1电沉积基本原理,（2）电沉积基本原理-阳极反应,正常电解时阳极反应 2H2O 4e = O2 + 4H+ E=1.229V 1）金属铅的氧化 Pb - 2e = Pb2+ E= -0.126V Pb -2e+ SO42- = PbSO4 E= -0.356V 电位更负，更易溶解。 溶解的Pb2+与SO42-反应，在阳极表面形成致密的保护膜，阻止铅板继续溶解。而且会升高阳极电位。 当阳极电位接近0.65V时，会有下列反应发生： Pb + 2H2O 4e = PbO2 + 4H+ E=0.655V这样被覆盖的铅会直接生成PbO2，形成更致密的保护层。,3.4-锌的电解沉积-3.4.1电沉积基本原理,（2）电沉积基本原理-阳极反应,2）二价铅（ Pb2 + ）的氧化当电位超过1.45V时，溶液中的Pb2+和PbSO4也会氧化成PbO2。 Pb2 + + 2H2O 2e = PbO2 + 4H+ E=1.45V PbSO4 + 2H2O 2e = PbO2 + H2SO4 + 2H+ E=1.68V 3） Mn2+、Cl-等离子的氧化除此之外，电解液中的Mn2+、Cl-等离子会发生下列反应： Mn2+ + 2H2O 2e = MnO2 + 4H+ E=1.25V Mn2+ + 4H2O 5e = MnO4- + 8H+ E=1.50V MnO2 + 2H2O 3e = MnO4- + 4H+ E=1.71V 2Cl- 2e = Cl2 E=1.35V Cl- + 4H2O2e = ClO4- + 8H+ E=1.39V,3.4-锌的电解沉积-3.4.1电沉积基本原理,（2）电沉积基本原理-阳极反应,4） H2O的电解氧化分解2H2O 2e = O2 + 4H+ E=1.23V 1）和2）类反应属于阶段性反应，只在电解投槽初期大量发生； 3）和4）类反应属于常态化过程的反应，其中主反应为氧气的电解析出。 对于阳极电位来说，1.23V只是标准氧化还原电位，在实际电解过程中还存在着过电位问题。析出氧气的氧化还原平衡电位和过电位之和才代表真实的阳极析氧电位。,3.4-锌的电解沉积-3.4.1电沉积基本原理,（2）电沉积基本原理-阳极反应,在正常电解时，阳极电位达到1.92.0V左右，所以阳极表面主要覆盖物应为PbO2，电解过程中阳极反应主要是分解水放出氧气。当氯离子存在时，析出的氯气会使阳极腐蚀，污染车间。,3.4-锌的电解沉积-3.4.1电沉积基本原理,（3）电沉积基本原理-阴极反应,氢优先,3.4-锌的电解沉积-3.4.1电沉积基本原理,（3）电沉积基本原理-阴极反应,锌和氢在阴极析出过程中的PK 电解液中杂质元素的含量很低时，阴极放电的离子只能是Zn2+和H+。当电解液含Zn50g/l，H2SO4115g/l，40条件下(正常电解时电解液成分范围内)， 从理论上看，氢离子优先于锌离子放电。但实际上由于氢离子在金属电极上有很高的超电位，而锌离子的过电位很小，所以锌电解的阴极过程主要是Zn2+的放电。 H+的超电位在不同金属阴极上是不同的，它服从塔菲尔定律： a为常数，主要取决于阴极材料及表面状态； b为随温度变化的参数，通常0.110.12范围内。,锌想办法创造条件-找对方弱点,3.4-锌的电解沉积-3.4.1电沉积基本原理,（3）电沉积基本原理-阴极反应,锌想办法创造条件-找对方敌人,3.4-锌的电解沉积-3.4.1电沉积基本原理,（3）电沉积基本原理-阴极反应,锌想办法创造条件-成功超越,3.4-锌的电解沉积-3.4.1电沉积基本原理,（3）电沉积基本原理-阴极反应,由于EZn实 EH实，所以阴极反应主要为Zn2+的放电。 杂质在阴极上的放电析出 杂质的析出不仅影响阴极锌的结晶质量，还影响阴极锌的化学成分。 当溶液中杂质浓度低到一定程度时，决定析出速度的因素不是析出电位，而是杂质扩散到阴极表面的速度, 这时析出速度等于扩散速度。,锌想办法创造条件-掌握主动,3.4-锌的电解沉积-3.4.1电沉积基本原理,（4）电沉积基本原理-杂质在阴极的析出,式中 J扩散速度， mol/s;D扩散系数，m2/s; S电极表面积，m2；CC、Ci电极表面及溶液本体内杂质的摩尔浓度， mol/m3； 扩散层厚度，m。 而每秒钟所带的电量 I = nFJ (A) n为杂质价态数 杂质析出电流密度,3.4-锌的电解沉积-3.4.1电沉积基本原理,（4）电沉积基本原理-杂质在阴极的析出,极限电流密度Dd的计算： 当DK足够大时，电极反应速度足够快，意味着达到电极表面的离子立即反应并消耗掉，因此可以认为CC0。于是得到极限电流密度Dd： Dd = nFDCi / ,3.4-锌的电解沉积-3.4.1电沉积基本原理,（4）电沉积基本原理-杂质在阴极的析出,电锌中杂质含量的计算：例：已知：D总=500A/m2，D=0.7210-5cm2/s，=0.05cm，MCu：63.54，锌电解液中含铜0.002g/l， MZn=65.38，=92%。求Dd和电锌中铜的质量分数。解： Dd = nFDCi / = 296500(0.7210-5)(0.002/63.54) = 8.7610-4 (A/m2) 由法拉第定律可知，在阴极上析出铜和锌的摩尔分数分别与各自的电流密度成正比，即XCuDCu，XZnDZn，而DZn D总，所以XCu/XZn= DCu/DZn= DCu/D总 。,3.4-锌的电解沉积-3.4.1电沉积基本原理,（4）电沉积基本原理-杂质在阴极的析出,从而可以求得电锌中铜的含量Wt%Cu： 同样可以求出其它杂质在电锌中的含量。,3.4-锌的电解沉积-3.4.1电沉积基本原理,（5）电沉积基本原理-槽电压,3.4-锌的电解沉积-3.4.1电沉积基本原理,（5）电沉积基本原理-槽电压,3.4-锌的电解沉积-3.4.2电沉积实践,（1）电沉积实践-电积车间及设备,3.4-锌的电解沉积-3.4.2电沉积实践,（1）电沉积实践-电积车间及设备,3.4-锌的电解沉积-3.4.2电沉积实践,（1）电沉积实践-电积车间及设备,3.4-锌的电解沉积-3.4.2电沉积实践,（1）电沉积实践-电积车间及设备,3.4-锌的电解沉积-3.4.2电沉积实践,（1）电沉积实践-电积车间及设备,3.4-锌的电解沉积-3.4.2电沉积实践,（1）电沉积实践-电积车间及设备,3.4-锌的电解沉积-3.4.2电沉积实践,（1）电沉积实践-电积车间及设备,3.4-锌的电解沉积-3.4.2电沉积实践,（1）电沉积实践-电积车间及设备,3.4