冶金热力学的性质-热力学基本概念.pptx

第一章 热力学基础,主讲人:,冶金学院硅酸盐教研室,第一节 热力学基本概念,一、物系与环境,物系 ：研究的对象，它包括一部分的物质或空间,1、定义,特点：,a、是宏观体系b、物系要占有空间c、物系可以是气液固也可以是多个相,冶金学院硅酸盐教研室,第一节 热力学基本概念,环境：指体系以外与体系密切相关的部分。,特点:,a、物系与环境之间有确定的界面b、这种界面可以是真实的也可以是虚构的c、物系与环境的划分不是固定不变的,冶金学院硅酸盐教研室,第一节 热力学基本概念,2、例:,冶金学院硅酸盐教研室,第一节 热力学基本概念,3、分类,物系分类,孤立物系：物系与环境之间无能量也无物质交换,封闭物系：物系与环境之间有能量交换无物质 交换,敞开物系：物系与环境之间既有能量交换也有物质交换,冶金学院硅酸盐教研室,第一节 热力学基本概念,二、状态和状态函数,1、,性质 ：描述物系状态的宏观物理量,分类,强度性质：与物系中物质的量无关。如：温度、压力、粘度等,容量性质：与物系中物质的量成正比。如：体积、内能、质量等,两个容量性质的比值为强度性质，如密度 =m/v,冶金学院硅酸盐教研室,第一节 热力学基本概念,2、状态 ：物系一系列性质的综合表现,特点：,例：理气的等温过程：（P1，V1）（P2，V2）状态改变了，T不变。,a、状态一定，体系所有的性质都是确定b、状态改变了，不一定所有性质都改变，但性质改变 了，状态一定改变。,冶金学院硅酸盐教研室,第一节 热力学基本概念,3、状态函数：由于物系的热力学性质均为状态的 函数，故成为状态函数。,特点：,a、变化值只与体系的始终态有关，而与变化的途径 无关b、是单值函数，连续的，可微分的c、具有全微分性,例：封闭物系中，一定物质的量的气体是温度、压力的函数，即 Vf(T,p),体积的微分可以写成：,冶金学院硅酸盐教研室,第一节 热力学基本概念,三、过程与途径,1、定义,过程：物系状态发生的任何变化称为过程,途径：物系状态发生变化的具体步骤,例：,冶金学院硅酸盐教研室,第一节 热力学基本概念,2、几个重要的过程,冶金学院硅酸盐教研室,第一节 热力学基本概念,3、例,冶金学院硅酸盐教研室,第一节 热力学基本概念,一、热、功和内能,1、热,定义 ：物系与环境之间因温度差别而交换的能量,符号：体系从环境吸热为Q0，“+” 体系向环境放热为Q0， “-”,单位：国际单位（SI），焦耳（J），KJ,热量计算：Q=CT,冶金学院硅酸盐教研室,第一节 热力学基本概念,2、功,定义 ：物系与环境之间除热之外一切其它方式传递的 能量,符号：体系对环境做功 W0，“+” 环境对体系做功 W0， “-”,单位：国际单位（SI），焦耳（J），KJ,说明：功和热都不是体系的性质，只与变化的过程 有关。,冶金学院硅酸盐教研室,第一节 热力学基本概念,3、内能,定义 ：物系内部各种能量的总和,类型：内能用U来表示，包括物系中物质分子的平动能、转动能、振动能、电子运动能及核能等,说明：内能是物系自身的性质，只取决于物系的状态。在确定的状态下内能值一定。其变化量由物系的初、终态决定。内能是容量性质，具有加和性。,冶金学院硅酸盐教研室,第二节 热力学第一定律及其应用,一、热力学第一定律的表述,表述二：第一类永动机是不能制造的,表述一：宏观体系的能量守恒与转化定律,所谓第一类永动机就是不需要供给任何能量可使其连续做功的机器,冶金学院硅酸盐教研室,第二节 热力学第一定律及其应用,在欧洲，早期最著名的一个永动机设计方案是十三世纪时一个叫亨内考的法国人提出来的。如图所示：轮子中央有一个转动轴，轮子边缘安装着 12 个可活动的短杆，每个短杆的一端装有一个铁球。方案的设计者认为，右边的球比左边的球离轴远些，因此，右边的球产生的转动力矩要比左边的球产生的转动力矩大。这样轮子就会永无休止地沿着箭头所指的方向转动下去，并且带动机器转动。这个设计被不少人以不同的形式复制出来，但从未实现不停息的转动。,仔细分析一下就会发生，虽然右边每个球产生的力矩大，但是球的个数少，左边每个球产生的力矩虽小，但是球的个数多。于是，轮子不会持续转动下去而对外做功，只会摆动几下，便停在右图中所画的位置上。,冶金学院硅酸盐教研室,第二节 热力学第一定(律及其应用,二、热力学第一定律的数学表达式,对于封闭物系：U= Q - W 若物系发生微小变化，表达式为 U= Q - W,说明：a、式中的W是总功，是体积功与非体积功之和b、U为状态函数，故U的值与途径无关为定值,物理意义：体系内能的增加等于体系与环境间的能量变化。即体系从环境吸热，减去体系对环境做功,冶金学院硅酸盐教研室,第二节 热力学第一定律及其应用,三、恒容热、恒压热及焓,说明：下标“V”表示过程中恒容且无体积功,1、恒容热,a、定义：物系进行一个恒容而且无体积功的过 程中与环境交换的热,b、数学表达式：QV=U 对于微小的恒容过程而且无体积功的过程： QV=dU,物理意义：恒容热等于物系内能的差值,冶金学院硅酸盐教研室,第二节 热力学第一定律及其应用,2、恒压热,a、定义：物系进行一个恒压而且无非体积功的 过程中与环境交换的热,b、数学表达式：U=QP P0V,冶金学院硅酸盐教研室,第二节 热力学第一定律及其应用,a、焓的引出,3、焓,冶金学院硅酸盐教研室,第二节 热力学第一定律及其应用,b、H的物理意义,在恒压过程中，若物系只做体积功，则物系吸入或放出的热QP等于物系焓的改变量,c、说明：,1）焓是物系的状态函数，由物系的状态决定2）焓是物系的容量性质，绝对值未知，单位J、KJ 3）焓没有明确的物理意义，只是在物系只作体积功的时候它的特性才显露出来，即 QP =H。若不是恒压过程，焓变仍然存在，但此时的热Q不等于焓变H,冶金学院硅酸盐教研室,第三节 热容与显热计算,1、热容：在不发生相变化与化学变化的情况下， 一定量的均相物质温度升高1K所需的热量,其数学表达式为：,2、摩尔热容：取1mol物质为单位，其热容就称为 摩尔热容,一、热容定义,其数学表达式为：,冶金学院硅酸盐教研室,第三节 热容与显热计算,1、定义,二、恒容热容与恒压热容,b、恒容热容：在恒容条件下，物系升温1K所吸收的显热,a、显热：在一定条件下，物系的状态只发生温度变 化而不发生相变化和化学变化过程中的热,c、恒压热容：在恒压条件下，物系升温1K所吸收的显热,冶金学院硅酸盐教研室,第三节 热容与显热计算,2、数学表达式,冶金学院硅酸盐教研室,第三节 热容与显热计算,3、说明,1、对于理想气体，二者的关系为：,2、对于气体恒有R0，故有：,或,冶金学院硅酸盐教研室,第三节 热容与显热计算,物质的热容数值上往往与温度有关，热容是随温度的变化而变化的，这种变化关系常用恒压摩尔热容与温度的经验公式表示。,三、热容与温度的关系,常见为：,式中的a、b、c等均为经验数据，可在化工手册中查到,冶金学院硅酸盐教研室,第三节 热容与显热计算,1、显热必定引起物系 温度的变化，恒容或恒压过程中 的显热可用下式计算：,四、显热的计算,物系初终态体积相同时,物系初终态压力相同时,冶金学院硅酸盐教研室,第四节 可逆过程与可逆体积功,1、定义：物系内部与环境之间在无限接近热力学平 衡状态时所进行的过程。,2、特点：,a、可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程是由一连串无 限接近平衡的状态所构成b、只要沿着原来过程的反方向，按同样的条件和方式进行，可 使物系和环境都完全恢复到原来的状态C、在可逆过程中，物系对环境做最大功，环境对物系做最小功,一、可逆过程,冶金学院硅酸盐教研室,第四节 可逆过程与可逆体积功,2、意义：,a、可逆过程是科学的抽象，是理想过程，自然界并不 存在b、可逆过程为实际过程的极限过程，可逆过程体系对 环境做最大功，说明可逆过程的效率最高，最经济C、其他热力学函数要借助可逆过程求得,冶金学院硅酸盐教研室,第四节 可逆过程与可逆体积功,二、恒温可逆功的计算,当气体经过可逆膨胀体积有V1变化至V2是，做的体积功为：,当气体为理想气体，有：,1）,2）,2）式代入1）式，得：,恒温下气体的P与V成反比，故有：,冶金学院硅酸盐教研室,第四节 可逆过程与可逆体积功,1、理想气体绝热可逆方程的推导：,三、绝热可逆功,冶金学院硅酸盐教研室,第四节 可逆过程与可逆体积功,令：,冶金学院硅酸盐教研室,第四节 可逆过程与可逆体积功,上式即为理想气体绝热过程可逆过程方程式,得：,结合理想气体的状态方程，还可以得到：,冶金学院硅酸盐教研室,第四节 可逆过程与可逆体积功,2、理想气体绝热可逆过程所作体积功的推导：,冶金学院硅酸盐教研室,第五节 化学反应热效应,化学反应热效应通常是指恒温恒压或恒温恒容、且不做非体积功的条件下，反应放出或吸收的热量。,一、恒压反应热与恒容反应热,反应在恒容条件下进行的，其热效应称为恒容热效应Qv,1、定义：,反应在恒压条件下进行的，其热效应称为恒压热效应Qp,2、数学表达式：,等T，P， W=0，Qp = rH，rH为反应物系的焓变等T，V， W=0，QV=rU，rU为反应物系的内能变,冶金学院硅酸盐教研室,第五节 化学反应热效应,3、 Qp和QV的关系：,Qp = rH QV=rU,由于,结合焓的定义式和恒压过程的条件对恒压过程有：,rH=rU+(PV),故对下面的过程：,冶金学院硅酸盐教研室,第五节 化学反应热效应,则有：,Qp=rH1=rU1+P1(V2-V1) =rU2+rU3+ P1(V2-V1),Qp= QV + P1(V2-V1) +rU3 1）,对于理想气体rU30,1）式变为 Qp= QV + P1(V2-V1) 2),根据理想气体的状态方程：PV=nRT,2）式变为 Qp= QV +nRT,注：n为气态产物的摩尔数和气态反应物的摩尔数之差,冶金学院硅酸盐教研室,第五节 化学反应热效应,二、热化学方程式,1、定义：,表示化学反应与热效应关系的方程式,2、书写规范：,a）写出化学反应方程式，并配平,b）注明反应物和产物的相态,c）在方程式的右边或下边注明反应的热效应,恒压、恒容反应热分别用rH 、rU表示,d）注明反应温度和压力,3、例：,冶金学院硅酸盐教研室,第五节 化学反应热效应,三、盖斯定律,1、定义：一个化学反应不管是一步完成，还是分几步完 成，反应的热效应总是相同,2、说明：,a）严格来说在盖斯定律只有对恒温、恒压热效应才成立,b）利用盖斯定律，热化学方程式以代数方程式进行计算,c）利用盖斯定律，可以计算难直接测量的热,冶金学院硅酸盐教研室,第五节 化学反应热效应,3、例,冶金学院硅酸盐教研室,第五节 化学反应热效应,四、标准生成焓,1、定义：,由稳定单质，在指定温度（25）和标态下，反应生成一摩尔化合物时反应焓变标准摩尔生成热fHm,2、例：,冶金学院硅酸盐教研室,第五节 化学反应热效应,3、标准反应焓：,参加反应各物质均为某温度的标准条件下反应的焓差,以rHm 表示。,4、利用标准生成焓 计算标准反应焓：,5、说明：,规定：在标准状态下，稳定单质的标准生成焓为零,冶金学院硅酸盐教研室,第五节 化学反应热效应,五、标准燃烧焓,1、定义：,在指定温度、压力下，一摩尔物质（有机物）与氧完全燃烧时的反应热效应,用CHm表示,2、利用标准燃烧焓 计算标准反应焓：,冶金学院硅酸盐教研室,第五节 化学反应热效应,六、相变过程与相变焓,1、定义：,相变是指物质聚集状态的变化过程,相变过程的焓变称为相变焓,2、利用标准生成焓 计算相变焓：,冶金学院硅酸盐教研室,第五节 化学反应热效应,七、溶解焓,定义：,八、热效应与温度的关系：,任一化学反应A B，若反应在恒温恒压下进行，rHHB-HA。上述反应若在恒压的另一温度（T+dT)下进行时，rH随T而变化的关系，可由下式表示：,冶金学院硅酸盐教研室,第五节 化学反应热效应,得：,而,1）,冶金学院硅酸盐教研室,第五节 化学反应热效应,代入1）得：,推广则有：,物理意义：一个化学反应的恒压热效应，在恒压下随温度的变化率等于产物的恒压热容与反应物的恒压热容之差,2）,冶金学院硅酸盐教研室,第五节 化学反应热效应,由2）可得：,积分后得：,2）式和3）式都称为基尔霍夫公式,冶金学院硅酸盐教研室,第六节 热力学第二定律及熵,一、自发过程,所谓自发过程，是指顺其自然，无需施加任何外力，能自动发生的过程。,1、定义,2、特性：,a、不可逆性b、后果的不可消除性,冶金学院硅酸盐教研室,第六节 热力学第二定律及熵,二、热力学第二定律,热不能自动从较冷的物体流向较热的物体,表述一：,表述二：,设计一个循环往复工作的热机，它除使热从较冷的物体流向较热的物体外不发生其它变化使不可能的（克劳休斯说法）,表述三：,从单一热源取出热使之完全变为功而不产生其它变化，是不可能的。（开尔文说法）,冶金学院硅酸盐教研室,第六节 热力学第二定律及熵,三、熵,1842年，法国年轻工程师卡诺设计了一种热机。,（一）卡诺循环,该热机以理想气体为工作介质，工作过程由四步,可逆过程构成，称为卡诺热机,A,C,D,B,冶金学院硅酸盐教研室,第六节 热力学第二定律及熵,高温介质与高温热源接触，由状态A等温可逆膨胀到状态B,过程（1）,为工作介质从高温热源吸收的热,过程（2）,工作介质从状态B绝热膨胀到状态C，此过程,冶金学院硅酸盐教研室,第六节 热力学第二定律及熵,工作介质与低温热源接触，由状态C等温可逆压缩到状态D,过程（3）,为工作介质向低温热源释放的热,过程（4）,工作介质由D绝热可逆压缩过程恢复到状态A,冶金学院硅酸盐教研室,第六节 热力学第二定律及熵,对整个循环,卡诺热机效率：,冶金学院硅酸盐教研室,第六节 热力学第二定律(及熵,因为过程（2）与（4）均为理想气体绝热可逆过程,所以：,因此：,冶金学院硅酸盐教研室,第六节 热力学第二定律及熵,在相同的两个热源之间工作的所有热机中，以卡诺,卡诺定理：,热机的效率最高,1、所有工作于两个同样热源之间的可逆热机其效率于卡诺热机相等且与工作介质无关，而工作于同样工作于同样热源之间的不可逆热机其效率小于可逆热机,2、对于循环工作于两个热源之间的任一热机都有：,结论:,冶金学院硅酸盐教研室,第六节 热力学第二定律及熵,假设物系经过一个任意的可逆循环过程，用无数接近,（二）熵的导出,绝热可逆线将其分割，在两条绝热线之间用等温,可逆线连接（如右图）,这样就构成许多小的卡诺循环。,对于这个任意可逆循环中所包含的每个小卡诺循环均存在,冶金学院硅酸盐教研室,第六节 热力学第二定律及熵,对于这个任意可逆循环中所包含的每个小卡诺循环均,存在上式的关系，故有,冶金学院硅酸盐教研室,第六节 热力学第二定律及熵,上式各式相加，可得：,即：,该式表明，任意可逆循环过程的热温熵之和为零,冶金学院硅酸盐教研室,第六节 热力学第二定律及熵,在极限情况下，该式可写成环积分形式，如下,按积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零，则被积分变量应是某状态函数的全微分。克劳休斯把这个函数命名为熵，并将其定义为,或,冶金学院硅酸盐教研室,第六节 热力学第二定律及熵,因为,（三）克劳休斯 不等式,所以,冶金学院硅酸盐教研室,第六节 热力学第二定律及熵,上式表明：在两个热源之间工作的不可逆热机的循环过,注：在可逆过程中，物系的温度与热源的温度相同，但在不可逆过程中，物系温度与热源温度不一定相同。,程的热温熵之和小于零,推广：,克劳休斯不等式：,冶金学院硅酸盐教研室,第六节 热力学第二定律及熵,熵增大原理：绝热物系的熵永不减小,在孤立物系中一个自动进行的过程总是向着熵值增大的方向进行,（四）熵的统计意义,波兹曼关系式,说明：从上式可以看出,高熵态对应着高混乱状态，低熵态对应低混乱状态。在孤立物系中，有比较有秩序的状态向比较无秩序的状态变化式自发变化的方向，这就是热力学第二定律的本质,冶金学院硅酸盐教研室,第六节 热力学第二定律及熵,（五）熵变的计算,1、恒温过程熵变,冶金学院硅酸盐教研室,第六节 热力学第二定律及熵,所以：,（用于理想气体恒温可逆膨胀或可逆压缩过程的熵变）,2、恒压变温过程和恒容变温过程的熵变,恒压变温过程：,即,恒容变温过程：,冶金学院硅酸盐教研室,第六节 热力学第二定律及熵,3、相变过程的熵变,冶金学院硅酸盐教研室,第七节 热力学第三定律,一、热力学第三定律的表述,0K时任何物质完美晶体的熵值为零,1、文字表述：,2、数学表达式,3、意义：,可根据热力学第三定律求出1mol某纯物质在标准状态下的标准摩尔熵,冶金学院硅酸盐教研室,第七节 热力学第三定律,二、化学反应熵变,由于一般物质在25时的标准摩尔熵可以查到所以可以应用上式求出该温度下反应的标准摩尔熵，然后根据下式：,对于各反应物和生成物处于标准状态下的反应，其在反应温度下的标准反应熵 为,可确定任意温度T时化学反应的标准反应熵,冶金学院硅酸盐教研室,第八节 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能,一、亥姆霍兹自由能,2、推导过程：,1、定义式：,由克劳休斯不等式,物系经历一个恒温过程,则有,即,或,冶金学院硅酸盐教研室,第八节 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能,3、说明,a、F是一个状态函数,表明：在恒温恒压且不做非体积功的条件下，封闭物系内的不可逆过程总是向着F减小的方向进行，直到物系的F达到最小值，此时物系达到平衡状态，如果物系已达平衡，则在上述条件下进行的为可逆过程,冶金学院硅酸盐教研室,第八节 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能,二、吉布斯自由能,2、说明：,1、定义式：,对于恒压恒容且不做非体积功的过程,在此条件下，封闭物系中的不可逆过程总是向着物系的吉布斯自由能减小的方向进行，直到G达到最小值，这时物系达到平衡状态。,冶金学院硅酸盐教研室,第九节 热力学函数关系式,一、热力学基本方程,封闭物系的热力学基本方程,冶金学院硅酸盐教研室,第九节 热力学函数关系式,二、对应系数关系式,冶金学院硅酸盐教研室,第九节 热力学函数关系式,三、麦克斯韦关系式,冶金学院硅酸盐教研室,第九节 热力学函数关系式,四、吉布斯亥姆霍兹方程式,将上式积分即可由一个温度下恒温恒压过程的,求得另一个温度及同样压力下恒温恒压过程的,冶金学院硅酸盐教研室,第十节 偏摩尔量与化学势,一、偏摩尔量,1、偏摩尔量的导出,对于多组分的均相物质：X=f(T,p,n1,n2,n3）,当物系的温度、压力及组成有微小变化时，则X也相应的有微小变化，可用全微分表示：,冶金学院硅酸盐教研室,第十节 偏摩尔量与化学势,若物系状态在恒温恒压下变化，则此时dT=0,dp=0,则上式变为：,说明：式中j代表除了i组分以外的其它组分，下标nj表示除了i组分以外其它各组分的量均不变。,冶金学院硅酸盐教研室,第十节 偏摩尔量与化学势,2、偏摩尔量的物理意义：,在恒温、恒压和除组分i外其它各组分的量恒定时，在足够大量的某一组分的物系中加入1moli组分时所引起的物系容量性质X的改变值。,注：偏摩尔量为物系的强度性质,冶金学院硅酸盐教研室,第十节 偏摩尔量与化学势,3、物系各容量性质的偏摩尔量的表示：,偏摩尔体积,偏摩尔焓,偏摩尔亥姆霍兹自由能,偏摩尔吉布斯自由能,冶金学院硅酸盐教研室,第十节 偏摩尔量与化学势,偏摩尔内能,偏摩尔熵,Xi恒定，上式积分后可得：,上式为偏摩尔量得集合公式。其物理意义是物系得容量性质X等于物系中各组分得量与其相应得偏摩尔量乘积之和。,冶金学院硅酸盐教研室,第十节 偏摩尔量与化学势,二、化学势,在多组分物系得偏摩尔量中，偏摩尔吉布斯自由能Gi应用最广，具有特别重要得意义，称为化学势，用符号 表示,故有：,因此，组成可变物系的热力学基本关系式为：,冶金学院硅酸盐教研室,第十节 偏摩尔量与化学势,代表在恒温恒压条件，当物系中由于加入少量或,改变量。,在恒温恒压且不做非体积功的条件下：,减少某些物质的物质的量使物系组成变化时，引起G的,冶金学院硅酸盐教研室,第十节 偏摩尔量与化学势,将上式推而广之，则对任意化学反应都有：,则反应逆向自发进行,则反应正向自发进行,则反应达到平衡,冶金学院硅酸盐教研室,第十节 偏摩尔量与化学势,三、理想气体化学势,（一）纯理想气体的化学势,为理想气体在指定温度及压力下的化学势,冶金学院硅酸盐教研室,第十节 偏摩尔量与化学势,（二）混合理想气体的化学势,在混合理想气体中，某组分气体i的化学势也和在纯态时的化学势相同。即：,一般写成：,冶金学院硅酸盐教研室,第十节 偏摩尔量与化学势,四、实际气体的化学势,纯实际气体的化学势表达式为：,其中f称为逸度，其单位与压力相同,逸度就是有效压力：,或,称为逸度系数，代表实际气体与理想气体偏差大小,冶金学院硅酸盐教研室,第十节 偏摩尔量与化学势,纯实际气体的化学势表达式为：,也可写成：,冶金学院硅酸盐教研室,第十一节 硅酸盐热力学计算,热力学势函数,对于一个化学反应，若参加反应的各物质均处于标准状态下，根据吉布斯亥姆霍兹公式有：,令：,称为反应的热力学势函数,冶金学院硅酸盐教研室,第十一节 硅酸盐热力学计算,对于在T温度下的任一反应物质，其热力学势函数以,表示，并定义为：,对恒温变化过程有：,反应的,计算公式为：,冶金学院硅酸盐教研室,