有色冶金概论铝冶金.pptx

安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,轻有色金属 铝冶金学,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,在有色金属之中，轻金属发展较晚，十八世纪末被陆续发展后，十九世纪初才得以分离为单独的金属本世纪才开始工业生产。然而轻金属的生产迅速，铝的产量在1956年超过了铜，跃居有色金属之首，成为产量仅次于钢铁的金属。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,轻金属元素的性质比重小，还与它们的物理化学性质和冶炼技术有许多共同的特点有关：与氧、卤族元素、硫和碳的化合物都非常稳定，在电化次序表上，都是负电性很强的元素。不能用碳直接还原其氧化物来制取金属。轻金属的冶炼方法： 熔盐电解法 金属热还原法,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,在轻金属中最重要和最有代表性的是铝和镁。,地壳中含量最多的金属元素是 ；,Al,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,第一节 绪 论,1.1 铝冶金的历史,19世纪初，法国皇帝拿破仑三世，为显示自己的富有和尊贵，命令官员给自己制造一顶比黄金更名贵的王冠铝王冠。在举行宴会时，只有他使用一套铝质餐具，其他人只能用银制餐具。 即使在化学界，铝也被看成最贵重的。英国皇家学会为了表彰门捷列夫对化学的杰出贡献，不惜重金制作了一只铝杯，赠送给门捷列夫。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,1886年，美国霍尔和法国埃鲁用电解法冶炼得到铝,法国的德维尔于1854年制得铝,氧化铝的熔点（2054）很高，直接加热使其溶化需要消耗很大的能量。霍尔和埃鲁最重要的突破是找到了助熔剂冰晶石(Na3AlF6)，使氧化铝熔融温度降低，减低了能耗，大大降低了生产铝的成本。,电解铝方法的发明,德国的沃勒于1827年发现铝,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,铝冶金发展概况有关铝的文字记录最早出现于公元一世纪罗马作家盖斯普利纽斯（Gaius Plinius）的论文集。但是，铝的问世应是1825年。至今虽然为时不长，但铝冶金发展较快。1746年Pott从明矾制取了纯的氧化铝（Alumina）1825年丹麦化学家奥斯特 (Orested)用钾汞还原无水氯化铝，得到一种灰色的金属粉末，在研磨时呈现金属光泽，但当时未能加以鉴定。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,1827年德国化学家韦勒（F.Wohler）先用钾汞齐，后来用钾还原无水氯化铝制得少量细微的金属颗粒，1845年，他把氯化铝气体通过熔融的金属钾表面，得到金属铝珠，并测定了铝的密度和部分性质1854年法国的一位小学教师戴维尔(H.S.Deville)用钠还原NaClAlCl3混合盐也得到金属铝，并在法国进行小规模生产。随后罗西和别凯托夫分别用钠和镁还原冰晶石炼铝成功，并用此方法建厂炼铝。应用化学法炼出的金属铝总共约200吨。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,1854年法国的德维尔Deville和德国人本生Bunsen各自独立使用炭电极在陶瓷容器内电解NaAlCl4制得了少量铝，直到1876年，这种方法才得以实现。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,1886年美国霍尔（Hall）和法国埃鲁特（Heroult）不约而同地提出了利用冰晶石-氧化铝熔盐电解法炼铝的专利，开创了电解法炼铝阶段。Hall认为氧化铝是炼铝的适当原料，唯一的问题是要寻找一种适宜的熔剂，因为氧化铝的熔点很高。所以他系统地研究了各种熔剂，进行试验，一直到冰晶石为止。而埃鲁特则相反，自从电解纯冰晶石熔液得到铝之后，为了寻找炼铝原料他先添加了NaCl-AlCl3络合盐，但由于NaCl-AlCl3易水解，故改用氧化铝。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,1888年美国匹兹堡电解厂开始用冰晶石-氧化铝熔盐电解法炼铝。瑞士冶炼公司也在同时采用该法炼铝。以后，其他各国也相续采用电解法炼铝，法国于1889年，英国1890年，德国1898年，奥地利1899年，挪威1906年，意大利1907年，西班牙1927年，前苏联1931年，中国1938年。与化学法炼铝相比，电解法成本较低，而且产品质量好。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,1.2 现代铝工业,辅助环节：炭素电极制造氟盐生产,从铝土矿提取纯氧化铝,用冰晶石-氧化铝熔盐电解法生产金属铝,铝加工,三个主要生产环节,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,铝土矿,生产氧化铝,纯氧化铝,电解制铝,原铝,精炼,拜耳法烧结法拜耳烧结联合法,铝的生产方法,精铝,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,1.3 铝的性质和用途,物理性质,银白色比重小: 2.7g/cm3导电性好: 2635 (10-4 1 cm-1)导热性好: 0.50 (cal/cm S K)良好的延展性和其合金的高比強度抗腐蚀性易着色.,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,导电性很好，仅次于银、铜；可以做电线、电缆,铝的用途,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,铝的用途, 延展性很好，做成铝箔可以用在食品工业,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,热的良导体: 导热能力比铁大三倍，可以做炊具以及各种热交换器。,铝的用途,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,铝的用途,制铝合金，硬铝:含铝、镁、铜、锰、硅,广泛应用于飞机、汽车、船舶等制造业，窗门框等建筑业。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,铝的用途,京广铁路的焊接现场,焊接铁轨（铝热剂）,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,化学性质,铝的原子结构,铝容易失去最外层3个电子，成为带3个单位正电荷的铝离子。因此铝的还原性很强。,（1）跟非金属反应,跟氧气反应,在空气中,生成致密而坚固的氧化铝薄膜,在纯氧中加热或在空气里高温下能与氧气激烈反应,发生燃烧,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,铝也能与硫、卤素等起反应。,2Al3S Al2S3,2Al3Cl2 2AlCl3,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,（2）跟酸反应,a. 与非氧化性酸反应：,2Al3+ 6H 2Al33H2,b. 与强氧化性酸反应：常温钝化。因此，可以用铝制 的容器来装运浓硫酸或浓硝酸。,2Al6H2SO4(浓) Al2(SO4)33SO26H2OAl6HNO3(浓) Al(NO3)33NO23H2O,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,（3）与水反应,铝能与沸水反应，带膜的铝不与水反应。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,（4）跟强碱溶液反应生成氢气和偏铝酸盐。,2Al2NaOH2H2O 2NaAlO23H2,铝制容器不能用来盛放烧碱溶液。,（5）跟某些金属氧化物反应,与氧化铁反应,铝热剂：铝粉与金属氧化物的混合物,（铝和氧化铁的混合物是最常用的铝热剂）,铝热剂法：用加热铝粉和金属氧化物的混合物还原金 属的方法。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,单元问题,现代铝工业的三个主要生产环节,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,第二讲 氧化铝的生产概述,氧化铝是铝冶炼的主要原料，每生产1吨原铝需要消耗近2吨氧化铝。此外，各种特殊性能的氧化铝也广泛应用于电子、石油、化工、耐火材料、陶瓷、造纸、制药等行业，因此，氧化铝生产在我国经济建设中占有十分重要的地位。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,2.1.氧化铝及其水合物,氧化铝外观为白色粉末，结晶状态为六方晶体结构，分子式通常写为Al2O3，分子量为101.96。 氧化铝是典型的两性氧化物，不溶于水，可溶于无机酸和碱性溶液，由于其结晶形式不同，在酸、碱溶液中的溶解度及溶解速度也不同。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,氧化铝水合物是铝土矿中的主要矿物。氧化铝水合物实际上是由OH-、O2- 、 Al3+构成的，其中并不存在水分子。主要有三水铝石、一水软铝石、一水硬铝石和刚玉。其分子式为：三水铝石： Al（OH）3一水软铝石：-AlOOH一水硬铝石：-AlOOH刚玉： Al2O3氧化铝水合物的化学性质也由于其结构不同而有很大差别。化学活性按下列次序递减：三水铝石化学活性最大、一水软铝石次之、一水硬铝石较弱、刚玉则是非常稳定的氧化铝。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,2.2 氧化铝生产方法,氧化铝是两性氧化物，故它既可以用碱性溶液也可以用酸性溶液使得铝土矿中的氧化铝溶出。,碱法：拜耳法、碱石灰烧结法和拜耳-烧结联合法等。,酸法、酸碱联合法、热法,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,碱法生产氧化铝，就是用碱(NaOH或Na2CO3)处理铝土矿，使矿石中的氧化铝水合物和碱反应生成铝酸钠溶液。铝土矿中的铁、钛等杂质和绝大部分的二氧化硅则成为不溶性的化合物进入固体残渣中。这种残渣被称为赤泥。铝酸钠溶液与赤泥分离后，经净化处理，分解析出A1(OH)3，将A1(OH)3与碱液分离并经过洗涤和焙烧后，即获得产品氧化铝。 目前工业上几乎全部采用碱法生产氧化铝。,碱法生产氧化铝,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,酸法生产氧化铝就是用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸处理铝矿石，得到含铝盐溶液，然后用碱中和这些盐溶液，使铝成氢氧化铝析出，焙烧氢氧化铝或各种铝盐的水合物晶体，便得到氧化铝。,酸法生产氧化铝,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,用酸法处理铝矿石时，存在于矿石中的铁、钛、钒、铬等杂质与酸作用进入溶液中，这不但引起酸的消耗，而且它们与铝盐分离比较困难。氧化硅绝大部分成为不溶物进入残渣与铝盐分离，但有少量成为硅胶进入溶液，所以铝盐溶液还需要脱硅，而且需要昂贵的耐酸设备。 用酸法处理分布很广的高硅低铝矿(如粘土、高岭土、煤矸石和煤灰)在原则上是合理的，在铝土矿资源缺乏的情况下可以采用此法。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,酸碱联合法是先用酸法从高硅铝矿石中制取含铁、钛等杂质的不纯氢氧化铝，然后再用碱法处理。这一流程的实质是用酸法除硅，碱法除铁。,酸碱联合法生产氧化铝,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,热法适合于处理高硅高铁的铝矿，其实质是在电炉中熔炼铝矿石和碳的混合物，使矿石中的氧化铁、氧化硅、氧化钛等杂质还原，形成硅合金。而氧化铝则呈熔融状态的炉渣而上浮，由于密度不同而分离，所得氧化铝渣再用碱法处理从中提取氧化铝。,热法生产氧化铝,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,2.3 铝土矿,铝土矿组成 铝土矿是一种以氧化铝水合物为主要成分的复杂铝硅酸盐矿石，铝土矿的主要化学成分有：Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2，少量的CaO、MgO硫化物、微量的镓、钒、磷、铬等元素的化合物。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,铝土矿分类 铝土矿中Al2O3含量大致为50%70%，其矿物成分有三水铝石Al(OH)3、一水软铝石AlOOH和一水硬铝石AlOOH。铝土矿按其含有的氧化铝水合物的类型可分为：三水铝石型铝土矿；一水软铝石型铝土矿；一水硬铝石型铝土矿；混合型铝土矿。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,我国铝土矿除了分布集中外，以大、中型矿床居多。储量大于2000万t的大型矿床共有31个，其拥有的储量占全国总储量的49%；储量在2000500万t之间的中型矿床共有83个，其拥有的储量占全国总储量的37%，大、中型矿床合计占到了86%。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,铝土矿中SiO2主要以高岭石Al2O32SiO22H2O等硅酸盐矿物存在，有的含少量石英(晶质SiO2)、蛋白石(SiO2nH2O)及其他粘土矿物。 二氧化硅是铝土矿的主要有害成分，它是氧化铝生产中引起碱和氧化铝损失的主要来源。在氧化铝生产中评价铝土矿的质量即以铝土矿中氧化铝和氧化硅的重量比为标准，称为“铝硅比”(A/S)。目前工业生产中要求铝土矿的铝硅比不低于7(用于拜耳法者)，用烧结法处理者应不低于3.5。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,我国铝土矿特点 我国铝土矿资源丰富，储量大，根据目前已探明的具有工业价值的铝土矿床，主要分布在河南、山西、广西、贵州及山东等省。我国铝土矿的一般特点是高铝、高硅、低铁；铝硅比较低，中低品位铝土矿居多；多数铝土矿是一水硬铝石型铝土矿。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,其他铝矿资源,除铝土矿外，可用于生产氧化铝的其他原料主要有：明矾石矿 我国浙江、安徽有很大的明矾石矿床。苏联、美国等都拥有丰富的明矾石矿。霞石矿 霞石常与长石、磷灰石等矿物伴生，经选矿后的霞石精矿可用于生产氧化铝、碱和水泥。我国云南和四川有储量很大的霞石矿。苏联有丰富的霞石资源，工业生产近50年，但处理霞石的氧化铝产量不到其氧化铝总产量的1/5。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,单元问题,1、 氧化铝生产方法,2、 我国铝土矿特点,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,第三讲 拜耳法生产氧化铝,回顾：氧化铝的主要生产方法：碱法、酸法、酸碱联合法、热法,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,碱处理,分解,煅烧,铝土矿,铝酸钠溶液,Al(OH)3,Al2O3,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,3.1 拜耳法原理和基本流程3.1.1拜耳法的基本原理和实质,拜耳法是澳大利亚化学家拜耳（Karl Josef Bayer）在1889-1892年间所发明的。拜耳法用在处理低硅铝土矿，特别是处理三水铝石型铝土矿时，流程简单、产品质量好，因而得到广泛的应用。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,1 拜耳法的基本原理（1）用NaOH溶液溶出铝土矿所得到的铝酸钠溶液,在添加晶种，不断搅拌的条件下，溶液中的氧化铝便呈氢氧化铝析出。（2）分解得到的母液，经蒸发浓缩后在高温下可用来溶出新的一批铝土矿。交替使用这两个过程就能够每处理一批矿石，便得到一批氢氧化铝，构成所谓的拜耳法循环。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,拜耳法的实质就是使下一反应在不同的条件下朝不同的方向交替进行：Al2O3(1或3)H2O+2NaOH(aq)=2NaAl(OH)4(aq),溶出140 ,分解70,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,首先是在高温下在压煮器中以NaOH溶液溶出铝土矿，将其中氧化铝水合物溶浸出来；使反应向右进行，得到铝酸钠溶液，杂质则进入残渣中。往彻底分离赤泥后的铝酸钠溶液中添加晶种，在不断搅拌的条件下进行晶种分解，使反应向左进行析出氢氧化铝。分解后的母液（循环母液）再返回用以溶出下一批矿石。氢氧化铝经煅烧后便得到产品氧化铝。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,拜耳法生产氧化铝的工艺有许多个工序组成，其中主要有：铝土矿的溶出、溶出浆液的稀释、晶种分解和分解母液蒸发等四个工序。,铝土矿的溶出,溶出浆液的稀释,分解母液蒸发,晶种分解,2 Na2O-Al2O3-H2O系中的拜耳法循环图,铝酸钠溶液的温度、浓度、苛性比值等各不相同,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,3.1.2拜耳法的基本流程,步骤：溶出：得到铝酸钠溶液，使氧化铝与杂质分离稀释：降低铝酸钠溶液的浓度，便于晶种分解，便于赤泥分离分解：使铝酸钠溶液中的氧化铝以氢氧化铝的形式析出蒸发：排出多余的水分，保持水量平衡，使蒸发母液达到浓度要求煅烧：除去氢氧化铝的附着水和结晶水，并得到吸湿性较差的氧化铝以满足电解需求。,破碎,铝土矿,湿磨,溶出,稀释,沉降分离,叶滤,溶出矿浆,精液,粗液,稠浓赤泥浆,稀释浆液,赤泥洗涤,洗液,赤泥,堆场,热水,石灰,补充苛性碱,晶种分解,晶种,氢氧化铝浆液,氢氧化铝,沉降分离,洗涤,氢氧化铝,煅烧,氧化铝,母液,洗液,蒸发,蒸发母液,石灰乳,分离,Na2CO3H2O结晶,溶解,苛化,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,3.2.1 氧化铝水合物在溶出过程中的行为溶剂：循环母液中的主要成分有：NaOH、NaAlO2、Na2CO3、 Na2SO4等。 Al2O3(1或3)H2O+2NaOH(aq)=2NaAlO2(aq),3.2 铝土矿溶出过程的化学反应,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,溶出的目的 ： 在于将其矿石中的氧化铝充分溶解成为铝酸钠溶液而与其它杂质分离。溶出条件与方式： 由于氧化铝在铝土矿中的存在形态不同所以要求的溶出条件也不相同。溶出方式通常是在加压的情况下进行的，所以称为“高压溶出”。不同状态的氧化铝水合物的溶出顺序: 三水铝石最易溶解、一水软铝石次之、一水硬铝石难溶，而刚玉在300度以下实际是不溶的进入赤泥。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,三水铝石型溶出反应式也有写成下式的三水铝石典型的主要溶出条件：,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,也可写为 一水软铝石的主要溶出条件：对于一水铝石和一水硬铝石型铝土矿： 其溶出条件主要取决于一水硬铝石的含量，当以一水硬铝石形态存在的三氧化二铝含量在5%以上时，实际上上必须采取适宜于一水硬石溶出的条件，这样才能保证得到满意的三氧化二铝溶出率。,一水铝石溶出反应方程式：,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,一水硬铝石的主要溶出反应方程式：反应式中的石灰的加入量，一般为铝土矿石总重量的37%。含水铝酸钙：3CaOAl2O36H2O水合铝硅酸钙（水化石榴石）： 3CaOAl2O33SiO2钛酸钙：CaOTiO2,一水硬铝石主要溶出条件,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,3.2.2 含硅矿物在溶出过程中的行为 SiO2是铝土矿中最常见的杂质，也是碱法生产氧化铝最有害的杂质。铝土矿中的含硅矿物有无定形的蛋白石、石英等一类的氧化硅及其水合物以及高岭石等。,所有含硅矿物与铝酸钠溶液反应后，都有SiO2进入溶液。以高岭石为例，它与铝酸钠母液发生如下反应：Al2O32SiO22H2O+6NaOH(aq)=2NaAl(OH)4+2Na2SiO3(aq),安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,反应生成的铝酸钠和硅酸钠都进入溶液。当硅酸钠浓度达到最大值（2-10g/L）之后，两者相互反应生成水合铝硅酸钠逐渐析出，这一反应使溶液的SiO2含量降低，因而称为脱硅反应： 1.7Na2SiO3+2NaAl(OH)4= Na2OAl2O31.7SiO2H2O+3.4NaOH+1.3H2O,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,行为 各种形式的含硅矿物与苛性碱反应，均有硅酸钠进入溶液，然后与溶液中的铝酸钠反应，生成溶解度很小的水合铝硅酸钠沉淀，造成Al2O3和Na2O的损失。对设备的危害 在高压溶出过程中，由于SiO2进入溶液后又逐渐成为水合铝硅酸钠析出，使得热交换器、压煮器及管道结垢，传热系数严重下降。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,因此，当处理氧化硅含量较高，而且以高岭石或其他易溶矿物存在的铝土矿时，在生产中常将原矿浆进行预脱硅作业。它是在100左右将原矿浆长时间搅拌，使大部分SiO2在原矿浆溶出之前的预热阶段成为水合铝硅酸钠结晶析出。从而减轻预热器、压煮器的结垢程度和清理频率。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,3.2.3 含铁矿物在溶出过程中的行为 铝土矿中含铁的矿物有氧化物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐以及硅酸盐。最常见的是氧化物，其中包括赤铁矿Fe2O3、水赤铁矿Fe2O3aq、针铁矿FeOOH和水针铁矿FeOOHaq、纤铁矿FeOOH、褐铁矿Fe2O3nH2O、铁胶以及磁铁矿FeOFe2O3和磁赤铁矿-Fe2O3。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,铝土矿中的硫是以黄铁矿的形态存在，黄铁矿对设备的危害：硫在铝酸钠溶液中的积累对大部分工序产生不利，使钢质设备加快腐蚀。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,碳酸盐与碱液的化学反应： FeCO3+2NaOH=Fe(OH)2+Na2CO3 4Fe(OH)2水解Fe3O4+FeO+3H2O+H2 后果：a使得苛性钠转为碳酸钠（苏打）b生成高度分散的氧化亚铁及磁铁矿，使得赤泥沉降性能变坏 FeS2氧化FeS、Na2SO3、Na2SO4 危害：1、污染了铝酸钠溶液，使赤泥沉降性恶化，引起蒸发器管结垢、堵管。2、FeS叶滤时可以透过过滤介质，进入精液、使产品氧化铝含铁超标,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,3.2.4 TiO2在溶出过程中的行为 TiO2在铝土矿中通常以金红石、锐钛矿和板钛矿的形态存在。TiO2只在Al2O3含量未达到饱和的铝酸钠溶液中才能与NaOH相互作用产生钛酸钠。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,危害 在拜耳法生产中，TiO2是很有害的杂质，它引起Na2O的损失和Al2O3溶出率的降低。特别是在原矿浆预热器和压煮器的加热表面生成钛结疤，增加热能的消耗和清理工作量。消除方法 铝土矿溶出时添加石灰是减少和消除TiO2危害的有效措施。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,3.2.5 含钙、镁的矿物在溶出过程中的行为,在铝土矿中有少量的方解石CaCO3和白云石CaCO3MgCO3。碳酸盐是铝土矿中常见的有害杂质它们在碱溶液中容易分解，使苛性钠转变为碳酸钠：,MeCO3+2NaOH=Na2CO3+Me(OH)2,Me表示钙或镁，氢氧化钙和氢氧化镁与铝酸钠溶液反应生成水合铝酸钠盐析出，造成Al2O3的损失：,3(Ca，Mg) (OH)2+2NaAl(OH)4= 3(Ca，Mg)OAl2O3 6H2O+6NaOH,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,有机物可以分为腐植酸及沥青两大类。后者实际上不溶解于碱溶液，全部随同赤泥排出。腐植酸类的有机物与碱作用生成各种腐植酸钠，然后逐渐转变为易溶的草酸钠（Na2C2O4）或蚁酸钠，在流程中循环积累，使溶液粘度显著升高，容易产出泡沫。溶液中的有机物对铝土矿的湿磨，赤泥的沉降分离，铝酸钠溶液中的晶种分解，母液的蒸发等工序都是不利的。,3.2.6 有机物和某些微量杂质在溶出过程中的行为,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,3.2.7 影响铝土矿溶出过程的因素,1溶出温度2循环母液碱浓度及苛性比值3矿石磨细的程度4石灰添加量5. 搅拌强度,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,3.3 氢氧化铝的煅烧,煅烧氢氧化铝的目的是除去其附着水和结晶水，并得到吸湿性能较差的氧化铝以满足电解铝生产的需要，是氧化铝生产的最后一道工序。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,煅烧氢氧化铝原理工业生产中经过过滤的湿氢氧化铝是三水铝石(Al2O33H2O)，并带有1015%的附着水。在煅烧过程中随着温度的提高，湿的氢氧化铝会发生脱水和晶型转变等一系列复杂变化，最终由三水铝石变为Al2O3 和-A12O3。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,附着水的脱除(110-120 )结晶水的脱除(200-250 )Al2O33H2O Al2O3H2O+2H2O（气）继续提高到500时，再脱掉一个结晶水，成为无水-Al2O3氧化铝的晶型转变 Al2O3结晶不完善，需要对其进行进一步的晶型转变，转变为A12O3。生成的A12O3晶格紧密，密度大，硬度高，但化学活性小，在冰晶石熔体中的溶解度小。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,单元问题,1、拜耳法生产氧化铝的基本原理,2、含硅矿物在溶出过程中的危害,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,第四讲 碱石灰烧结法生产氧化铝,碱石灰烧结法是目前对处理铝硅比较低的铝土矿或者二氧化硅含量较高的其他含铝原料的实际应用较好的办法。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,4.1.1 碱石灰烧结法的原理 碱石灰烧结法生产氧化铝是将铝土矿与一定数量的苏打石灰（或石灰石）配成炉料，在回转窑内进行高温烧结，炉料中的Al2O3与Na2CO3反应生成可溶性的固体铝酸钠（Na2OAl2O3）。杂质氧化铁、二氧化硅和二氧化钛分别生成铁酸钠（Na2OFe2O3）原硅酸钙（2CaOSiO2）和钛酸钙（CaOTiO2）。这些化合物都是在熟料中能够同时保持平衡。,4.1 碱石灰烧结法的原理和基本流程,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,铝酸钠极易溶于水或稀碱溶液，铁酸钠则易水解。而原硅酸钙2CaOSiO2和钛酸钙CaOTiO2不溶于水，与碱溶液的反应也较微弱。因此用稀碱溶液溶出时，可以将熟料中的Al2O3和Na2O溶出，得到铝酸钠溶液，与进入赤泥中的2CaOSiO2，CaOTiO2和Fe2O3H2O等不溶性残渣分离。熟料的溶出液（粗液）经过专门的脱硅净化过程得到纯净的铝酸钠精液。它在通入CO2气后，苛性比值和稳定性降低，于是析出氢氧化铝并得到碳分（Na2CO3）母液。后者经蒸发浓缩后返回配料。因此在生产过程中Na2CO3也是循环使用的。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,生料浆的制备（原料准备）熟料烧结熟料溶出铝酸钠溶液脱硅碳酸钠分解氢氧化铝分离、洗涤氢氧化铝焙烧碳分母液蒸发,碱石灰烧结法的主要工序,铝土矿石灰矿燃料生料浆制备,原料,碱石灰烧结法适用原料：高硅铝土矿， 一水硬铝石型，A/S=3-6,化学成分要求：碳酸钙 硅矿物等杂质含量技术指标要求：矿物类型,粒度碱石灰烧结法在湿磨时配入一定量的石灰，使矿石中SiO2和TiO2生成不溶性的原硅酸钙(2CaOSiO2)和钛酸钙(CaOTiO2),主要用烟煤、无烟煤、焦炭。主要技术指标要求其燃烧值，碳含量。碱石灰烧结法除用于焙烧工艺外，还在生料中加煤，作为还原剂，可以消除氧化铁和硫的有害影响，使Na2SO4分解而生成Na2OAl2O3，有利于溶出，同时强化烧结过程。,从母液蒸发工序送来的蒸发母液，通过碱液泵送到管磨与按比例分配下料的铝土矿，石灰及干燥的碱粉一道进入磨机桶体进行湿磨，管磨产出的生料浆通过输送系统输送到料浆槽，生料浆在此进行料浆调整和成分分析，料浆在此调配合格。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,4.1.2 碱石灰烧结法的基本流程,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,我国碱石灰烧结法工艺流程的特点是：用石灰代替石灰石配料，用高浓度的石灰炉炉气（CO2 3840%）代替烧结窑窑气（ CO2 1012%）来进行碳酸化分解；采用生料加煤脱硫；粗液加石灰乳深度脱硅；铝酸钠碳分、种分并联分解；熟料溶出采用低苛性比值、高碳酸钠溶液二段湿磨溶出；生料浆采用低碱、高钙配方。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,碱石灰烧结法和拜耳法比较，流程复杂，能量消耗大，投资和成本都较高，成品氧化铝的质量有时也差些。但是它可以处理SiO2含量较高的矿石。在生产过程中消耗的是比苛性碱便宜的碳酸钠，并且更有条件实现原料的综合利用和制取多品种氧化铝。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,4.2 铝酸盐炉料烧结过程的物理化学反应,熟料烧结是将制成的合格的料浆经过高温烧结成为熟料。熟料烧结在烧结法生产氧化铝中占着非常重要的地位，目前氧化铝企业一般采用回转窑进行熟料烧结。熟料烧结能耗占总能耗的三分之一以上，孰料的质量直接影响氧化铝生产的经济指标。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,就是要使调配合格后的生料浆在回转窑中高温烧结，使生料各成分互相反应。使其中的Al2O3尽可能转变成易溶于水或稀碱溶液的Na2OAl2O3，而使Fe2O3转变成易水解的Na2OFe2O3，SiO2等杂质转变为不溶于水或稀碱溶液的2CaOSiO2。并形成具有一定容积密度和孔隙率、可磨性好的熟料，以便在溶出过程中将有用成份与有害杂质较好的进行分离，最大限度提取氧化铝和回收碱。,4.2.1 烧结过程的目的及要求,熟料烧结目的,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,熟料中Al2O3含量高，生产一吨氧化铝的熟料量少Al2O3与Na2O必须是可溶性的物相，其余杂质则要成为不溶性物相原硅酸钙2CaOSiO2还应尽可能转变为活性最小，在铝酸钠溶液中最稳定的形态，结晶应该粗大熟料应有一定的强度和气孔率,熟料烧结要求,标准溶出率熟料的密度和粒度负二价硫含量S2-,判断熟料质量好坏的标准,标准溶出率：熟料中的Al2O3和Na2O在标准溶出条件下的溶出率。标准溶出条件：是为了使熟料中可溶性的Al2O3和Na2O能够全部溶出来，而且不再进入赤泥而制定的溶出条件。烧结法厂：A标96%， N标97%；联合法厂：A标93.5%，N标95.5%,反应烧结强度和气孔率。密度：烧结法厂1.2-1.3g/L;联合法厂1.2-1.45g/L粒度：粒度应均匀，30-50mm。,S2-0.25%的熟料是黑心多孔，质量好； S2-0.25%的熟料黄心或粉状黄料，质量差。,碱石灰烧结法，煤生产1t氧化铝需3.6-4.2t熟料，每吨熟料的热耗达6.2GJ。烧结车间的投资为全厂的1/3，烧成费用约为成本的1/2，能量消耗为全厂总能耗的一半。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,4.2.2 铝酸盐炉料在烧结过程中的物理化学反应 1. Al2O3 在高温下烧结过程的反应为： Al2O3（晶）Na2CO3Na2OAl2O3CO2 副反应：氧化铝与氧化钙反应，生成C3A、C12A7、CA、C3A5（CA2)四种化合物， 只有C12A7、CA可溶于碳酸钠溶液，是对氧化铝生产有意义。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,2. SiO2 应转变为不含氧化铝和氧化钠，在高温下能与铝酸钠同时稳定存在，溶出时又与铝酸钠溶液不发生显著反应得化合物。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,3. Fe2O3 氧化铁在高温下与碳酸钠反应生成铁酸钠，其反应式为： Fe2O3 Na2CO3Na2OFe2O3CO2 此反应在500700下开始，反应速度比生成铝酸钠的反应速度更快。在1000下反应经过一小时就完成。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,当Na2CO3、A12O3和Fe2O3同时存在时，在低温下生成Na2OFe2O3的反应占优势，随着温度的升高铁酸钠相对数量降低，而Na2OAl2O3的数量增加。当温度升高到900，Al2O3能置换Na2OFe2O3中的Fe2O3生成Na2OAl2O3。在烧结温度范围内此反应能进行到底： Na2OFe2O3+ Al2O3Na2OAl2O3+ Fe2O3,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,4. TiO2 铝土矿中一般含有24的TiO2，它主要是以金红石或锐钛矿的形态存在。物相鉴定结果表明，TiO2以钙钛矿的形态（CaOTiO2）存在于熟料和溶出渣中。在熟料溶出时，CaOTiO2基本上不参与反应。在配制炉料时，CaO的配入量应该同时满足SiO2和TiO2所需要的CaO量。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,4.2.3 碱石灰铝土矿的配方配方指标：铝硅比，铁铝摩尔比、碱比、钙比、水分含量、固定碳含量、干生料的细度碱比=1，钙比=2的配方称为饱和配方。高钙配方，高碱低钙配方我国长期经验，采用低碱高钙配方，熟料质量好：碱比0.92-0.95，钙比2.0-2.03由于我国矿石中铁含量低，熟料中只有部分生成铁酸钠。若碱比=1，多余的钠生成钙酸钠损失,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,4.2.4 烧结过程中硫的行为和脱硫措施熟料中硫酸钠含量7%，烧结过程遇到困难，硫酸钠容易融化，使熟料中液相增加，造成熟料窑结圈，运转不能正常。在蒸发过程中呈复盐析出，影响蒸发作业生料加煤可消除氧化铁和硫的有害作用,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,4.2.5 影响熟料质量的主要因素炉料成分：铝硅比，铁铝比，碱比、钙比，生料中硫酸钠烧结温度煤粉质量炉料的粒度和混合程度熟料窑的操作,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,4.2.6 提高烧结窑产能和降低热耗得途径降低生料浆的含水量扩大窑体直径提高窑的发热能力提高冷却机的冷却效果生料掺煤选择最佳作业制度提高窑的运转率,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,4.3 铝酸盐熟料的溶出,4.3.1 溶出过程的目的和要求目的：使熟料中的Na2OA12O3尽可能完全地转入溶液，而Na2OFe2O3尽可能完全地分解，以获得A12O3、Na2O高的溶出率。要求：溶出液要与赤泥尽快地分离，以减少氧化铝和碱的化学损失。分离后的赤泥，挟带着附液，应充分洗涤，以减少碱和氧化铝的机械损失。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,4.3.2 熟料溶出过程的主要反应铝酸钠：铝酸钠及其与铁酸钠组成的固溶体易溶于水和稀减溶液。铁酸钠：固体铁酸钠在水中是极不稳定的，在溶出时立即发生水解: Na2OFe2O3 +H2O=2NaOH + Fe2O3H2O,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,铝酸钙：CaOAl2O3 + Na2CO3+aq=2NaAl(OH)4+CaCO3+aq12CaO7Al2O3 + 12Na2CO3+aq=14NaAl(OH)4+12CaCO3+10NaOH+aq3CaOAl2O36H2O + 3Na2CO3+aq =2NaAl(OH)4+3CaCO3+4NaOH+aq,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,铁酸钙 CaOFe2O3和2CaOFe2O3两种铁酸钙在碱溶液和铝酸钠溶液中都可能分解，反应式如下： 3(CaOFe2O3) +aq 2(3CaOFe2O36H2O )+2Fe(OH)3+ aq3(CaOFe2O3)+4NaAl(OH)4+aq 2(3CaOFe2O36H2O )+6Fe(OH)3+aqCaOFe2O3 + 4H2OCa(OH)3+2Fe(OH)33Ca(OH)3+2Fe(OH)33CaOFe2O31.5H2O+4.5H2O,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,熟料中的硫酸钠和硫化钠在溶出时全部进入铝酸钠溶液。由于熟料溶出时的温度和碱浓度都比拜耳法溶出铝土矿时低，溶出时间也短，所以熟料中的Fe2O3SiO2不致与铝酸钠溶液反应。熟料中的其他组分在溶出时大都直接转入赤泥。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,4.3.3 溶出时原硅酸钙的行为和二次反应 在溶出过程中赤泥中的2CaOSiO2（原硅酸钙）可以与铝酸钠溶液发生一系列的化学反应，使已经溶出来的Al2O3、Na2O，又有一部分重新转人赤泥而损失。这些反应称为二次反应或副反应，由此造成的氧化铝和氧化钠的损失为二次反应损失或副反应损失。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,溶出过程的二次反应主要有：2CaOSiO2+2Na2CO3+aq=Na2SiO3+2CaCO3+2NaOH+aq 2CaOSiO2+2NaOH+aq=2Ca(OH)2+Na2SiO3+aq3Ca(OH)2+2NaAl(OH)4+aq=3CaOAl2O36H2O+2NaOH+aq 2Na2SiO3+(2+n)NaAl(OH)4+aq= Na2OAl2O32SiO2nNaAl(OH)4xH2O+4NaOH+aq,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,3CaOAl2O36H2O+xNa2SiO3+aq =3CaOAl2O3xSiO2yH2O+2xNaOH+aq 3Ca(OH)2+NaAl(OH)4+xNa2SiO3+aq =3CaOAl2O3xSiO2yH2O+2(1+x)NaOH+aq,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概论,4.3.4 二次反应的影响因素和抑制措施溶出温度 提高溶出温度使溶出过程中的所有反应都加速进行。溶出的苛性比值 在氧化铝浓度一定的条件下，提高溶出液苛性比值增进二次反应。,安徽工业大学 冶金与资源学院 有色金属冶金概