第9章 配位化合物与配位平衡精选PPT.ppt
第9章 配位化合物与配位平衡第1页，本讲稿共67页 9.1 配合物的基本概念配合物的基本概念一一.配合物的形成配合物的形成例：例：NH3(aq)NH3(aq)CuSO4(aq)蓝色蓝色 深蓝色溶液深蓝色溶液(1)(1)+NaOH(aq)无无 Qi 外轨型）和外轨型）和磁性磁性。2.除除磁矩可以计算磁矩可以计算外，外，其余性质仅定性描述其余性质仅定性描述。3.但是，也有但是，也有一些配合物的稳定性不能解释一些配合物的稳定性不能解释。由于由于VB认为认为Cu(NH3)42+有一电子有一电子在高能的在高能的4p 轨道，应不稳定，轨道，应不稳定，但实际上但实际上Cu(NH3)42+很稳定。很稳定。4.不能解释不能解释配合物的配合物的电子吸收光谱电子吸收光谱（紫外（紫外-可见吸收光谱）可见吸收光谱）和和颜色颜色。第51页，本讲稿共67页9.4 配位平衡配位平衡 (Coordination/Complex Equilibrium)一、配位平衡（络合平衡）：水溶液中一、配位平衡（络合平衡）：水溶液中逐级生成逐级生成配合单元配合单元例：例：Cu2+NH3=Cu(NH3)2+K稳稳1=Cu(NH3)2+/Cu2+NH3=2.0 104 Cu(NH3)2+NH3=Cu(NH3)22+K稳稳2=Cu(NH3)22+/Cu(NH3)2+NH3=4.7 103 Cu(NH3)22+NH3=Cu(NH3)32+K稳稳3=Cu(NH3)32+/Cu(NH3)22+NH3=1.1 103 Cu(NH3)32+NH3=Cu(NH3)42+K稳稳4=Cu(NH3)22+/Cu(NH3)2+NH3=2.0 102总反应为：总反应为：Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+第52页，本讲稿共67页总反应的平衡常数称总反应的平衡常数称“累积稳定常数累积稳定常数”(K稳稳)4=K稳稳1K稳稳2K稳稳3K稳稳4=2.1 1013 由于由于各级各级K稳差异不很大稳差异不很大，若，若加入的加入的Cu2+和和NH3浓度相近浓度相近，则则各级配离子的浓度均不可忽略各级配离子的浓度均不可忽略。只有只有L Mn+,且且 n很大很大的情况下，的情况下，总反应式总反应式 Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+才成立才成立。相反的过程，称为相反的过程，称为配合物配合物（配离子）的（配离子）的逐级离解逐级离解:Cu(NH3)42+=Cu(NH3)32+NH3 K不稳不稳1=1/K稳稳4第53页，本讲稿共67页 Cu(NH3)32+=Cu(NH3)22+NH3 K不稳不稳2=1/K稳稳3 Cu(NH3)22+=Cu(NH3)2+NH3 K不稳不稳3=1/K稳稳2 Cu(NH3)2+=Cu2+NH3 K不稳不稳4=1/K稳稳1 总的总的 离解反应：离解反应：Cu(NH3)42+=Cu2+4NH3 K不稳不稳=1/K稳稳 K稳稳 ()，表示生成的配合物，表示生成的配合物稳定性稳定性 根据配合物生成（或离解）根据配合物生成（或离解）反应式反应式及及K稳稳()值值，可，可计算配合物体系中各物种的浓度。计算配合物体系中各物种的浓度。第54页，本讲稿共67页二、二、配位平衡的移动配位平衡的移动 Mn+x L-=MLx(x-n)-加入加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂或另一配体酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂或另一配体，与，与Mn+或或/和和L-发生反应都可以使上述平位平衡发生发生反应都可以使上述平位平衡发生移动移动。与配位平衡有关的多重平衡与配位平衡有关的多重平衡:（一）配位平衡（一）配位平衡酸碱平衡共存酸碱平衡共存:(AlCl3(aq)+HF(aq)总反应总反应:Al3+6 HF+6F-=AlF63-+6 H+6 F-K 6 HF=6 H+6 F-Ka6=(6.8 10-4)6 Al3+6 F-=AlF63-6 =5.01 1019 (6=K稳稳)K=6 Ka6=5.0 (多重多重平衡原理平衡原理)第55页，本讲稿共67页 Al3+6 HF=AlF63-+6 H+K=5.0,典型可逆反应典型可逆反应：H+，总反应平衡，总反应平衡左移左移，AlF63-离解；离解；OH-，总反应平衡总反应平衡右移右移，AlF63-生成生成.第56页，本讲稿共67页(二二)配位平衡配位平衡沉溶平衡沉溶平衡共存共存n Cl-NH3 Br-S2O32-nAg+AgCl(s)Ag(NH3)2+AgBr(s)n I-CN-S2-nAg(S2O3)23-AgI(s)Ag(CN)2-Ag2S(s)第57页，本讲稿共67页(二二)配位平衡配位平衡沉溶平衡沉溶平衡共存共存(续续)n例：求室温下例：求室温下,AgBr(s)在在1.00 mol/L Na2S2O3 溶液中的溶解度溶液中的溶解度.n AgBr(s)+2 S2O32-=Ag(S2O3)23-+Br-K n 1.00-2x x x 分析：分析：总反应是以下两反应相加：总反应是以下两反应相加：AgBr(s)=Ag+Br-Ag+2 S2O32-=Ag(S2O3)23-nK =Ksp K 稳稳=4.95 10-13 3.16 1013=15.6nK=x2/(1.00-2x)2=15.6n开平方：开平方：x/(1.00-2x)=3.95nx=0.444 mol/dm3第58页，本讲稿共67页（三）（三）配位平衡配位平衡-氧化还原平衡平衡氧化还原平衡平衡共存共存 在“氧化-还原与电化学”一章学习。（四）（四）2个配位平衡个配位平衡共存共存 配合物转化配合物转化例例1.Pb2+Ca(EDTA)2-=Ca2+Pb(EDTA)2-K 分析：总反应是以下两反应相加两反应相加：Pb2+(EDTA)4-=Pb(EDTA)2-Ca(EDTA)2-=Ca2+(EDTA)4-K=K稳稳Pb(EDTA)2-/K稳稳Ca(EDTA)2-=1.0 1018/5.0 1010 =2.0 107 正反应单向正反应单向.用于解除用于解除Pb2+中毒。中毒。第59页，本讲稿共67页（四）（四）2个配位平衡个配位平衡共存共存配合物转化配合物转化(续续)例例2.鉴定鉴定Co2+:Co2+4 SCN-=Co(NCS)42-四异硫氰合钴（四异硫氰合钴（）蓝紫色蓝紫色 Fe3+共存时共存时干扰干扰：Fe3+4 SCN-=Fe(NCS)x(x-3)-(x=1-6)血红色血红色 可加可加NH4F掩蔽掩蔽:Fe(NCS)+3F-=FeF3+SCN-K K=K 稳稳(FeF3)/K稳稳(Fe(NCS)+)=1.1 1012/2.2 103=5.0 108 第60页，本讲稿共67页（五）（五）三种平衡三种平衡共存共存 配位平衡配位平衡沉淀平衡沉淀平衡酸碱平衡酸碱平衡例例.把把HCl(aq)加入加入Ag(CN)2-(aq)中，是否生成中，是否生成AgCl沉淀沉淀?解：解：Ag(CN)2-+2 H+Cl-=AgCl(s)+2 HCN K 2 CN-+Ag+Ag+2 CN-K=2-1(Ag(CN)2-)Ka-2(HCN)Ksp-1(AgCl)=(1.25 1021)-1 (6.2 10-10)-2 (1.8 10-10)=1.2 107正反应正反应单向单向，生成，生成AgCl 第61页，本讲稿共67页本本 章章 小小 结结n一一.配合物的定义、组成、种类、中文命名法配合物的定义、组成、种类、中文命名法n二二.配合物的同分异构现象配合物的同分异构现象 （重点：空间几何异构）（重点：空间几何异构）n三三.配合物中的化学键理论配合物中的化学键理论(下页续下页续)1价键（价键（VB）理论（含杂化轨道理论）理论（含杂化轨道理论）2晶体场晶体场理论理论n四四.配位平衡以及有关计算配位平衡以及有关计算 K稳稳()，表示生成的配合物稳定性，表示生成的配合物稳定性 K不稳不稳=1/K稳稳第62页，本讲稿共67页 本本 章章 小小 结结(续续)杂化轨道理论、晶体场理论、杂化轨道理论、晶体场理论、VSEPR比较比较第63页，本讲稿共67页 本本 章章 小小 结结(续续)杂化轨道理论、晶体场理论、杂化轨道理论、晶体场理论、VSEPR比较比较(续续)第64页，本讲稿共67页本本 章章 小小 结结(续续)杂化轨道理论、晶体场理论比较杂化轨道理论、晶体场理论比较(续续)n例例 性性 质质 杂化轨道理论杂化轨道理论 晶体场理论晶体场理论 FeF63-稳定性稳定性 低低,外轨外轨sp 3d 2杂化杂化 低低,|CFSE|小小 磁磁 性性*外轨外轨,n=5 弱场高自旋弱场高自旋,n=5 3d 5(每个每个d 轨道各轨道各1电子电子)(t2g)3(eg)2 分子几何构型分子几何构型 sp3d 2杂化杂化正八面体正八面体 本身不预言本身不预言Fe(CN)63-稳定性稳定性 高高,内轨内轨d 2sp 3杂化杂化 高高,|CFSE|大大 磁磁 性性 内轨内轨,n=1 强场低自旋强场低自旋,n=1 3d 5:(dxy)2(dxz)2(dyz)1 (t2g)5(eg)0 分子几何构型分子几何构型 d 2sp 3杂化杂化正八面体正八面体 本身不预言本身不预言 磁磁 性性*:m=B.M.第65页，本讲稿共67页 本本 章章 小小 结结(续续)熟记熟记:原子原子和和离子离子的的价电子构型价电子构型nB B B B B nSc Ti V CrSc Ti V Cr MnMn Fe Co NiFe Co Ni 3 3d d 1 14 4s s2 2 3 3d d 2 24 4s s2 2 3 3d d 3 34 4s s2 2 3 3d d 4 44 4s s2 2 3 3d d 5 54 4s s2 2 3 3d d 6 64 4s s2 2 3 3d d 7 74 4s s2 2 3 3d d 8 84 4s s2 2n Cr Cr2+2+MnMn2+2+FeFe2+2+Co Co2+2+Ni Ni2+2+3 3d d 4 4 3 3d d 5 5 3 3d d 6 6 3 3d d 7 7 3 3d d 8 8n CrCr3+3+Fe Fe3+3+Co Co3+3+3 3d d 3 3 3 3d d 5 5 3 3d d 6 6第66页，本讲稿共67页第第9章作业章作业n教材教材P.259 263:n6,12,13,17,19,20,24,26,n27(加加:计算计算CFSE),37,40n思考思考(不写书面作业不写书面作业):n1,22,31,41,42第67页，本讲稿共67页
