有机化学第十一章酚和醌讲稿.ppt

关于有机化学第十一章酚和醌第一页，讲稿共三十六页哦第一部分第一部分酚酚第二部分第二部分醌醌 第十一章第十一章第十一章第十一章酚和醌酚和醌酚和醌酚和醌第二页，讲稿共三十六页哦 11.1 11.1 酚的构造、分类和命名酚的构造、分类和命名 11.2 11.2 酚的制法酚的制法 11.3 11.3 酚的物理性质酚的物理性质 11.4 11.4 酚的化学性质酚的化学性质 11.5 11.5 重要的酚重要的酚第一部分第一部分 酚酚第三页，讲稿共三十六页哦 定义定义羟羟基基直直接接与与芳芳环环相相连连的的称称为为酚酚（与与芳芳环环侧侧链链上上碳碳原原子子相相连连的的称称为为芳醇）芳醇）11.1.1酚的酚的结构结构p-共轭共轭苯环上电子云密度增加；苯环上电子云密度增加；酚羟基氢的离解能力增强。酚羟基氢的离解能力增强。11.1 11.1 酚的构造、分类和命名酚的构造、分类和命名第四页，讲稿共三十六页哦11.1.2酚的酚的分类分类按分子中所含羟基的数目可分为按分子中所含羟基的数目可分为一元酚、二元酚一元酚、二元酚和和多元酚多元酚11.1.3酚的酚的命名命名一般以芳环的名称加一般以芳环的名称加“酚酚”字字芳芳环环上上有有其其他他取取代代基基时时，遵遵循循母母体体优优先先选选择择次次序序和和最最低低系系列列原则原则苯环上有多个不同官能团取代基时，优先选择的官能团苯环上有多个不同官能团取代基时，优先选择的官能团为母体，由它决定母体名称，其它官能团作为取代基。为母体，由它决定母体名称，其它官能团作为取代基。第五页，讲稿共三十六页哦常见官能团的优先次序：常见官能团的优先次序：COOH，SO3H，COOR，COX，CONH2，CN，CHO，COR，OH，NH2，CC，C=C，OR，X，NO2排在前面的官能团优先选择为母体，后三个官能团以苯为母体：排在前面的官能团优先选择为母体，后三个官能团以苯为母体：返回第六页，讲稿共三十六页哦从煤焦油分馏所得的酚油中分离，但产量有限，利用合成方从煤焦油分馏所得的酚油中分离，但产量有限，利用合成方法可大量生产。法可大量生产。11.2.1从异丙苯制备从异丙苯制备工业上生产苯酚的主要方法工业上生产苯酚的主要方法 原理原理（傅瑞德尔（傅瑞德尔克拉夫茨反应）克拉夫茨反应）（亲电取代）（亲电取代）异丙苯经空气氧化生成氢过氧化异丙苯；异丙苯经空气氧化生成氢过氧化异丙苯；稀硫酸分解生成苯酚和丙酮。稀硫酸分解生成苯酚和丙酮。11.2 11.2 酚的制法酚的制法第七页，讲稿共三十六页哦 优点优点:原料价廉易得，丙酮也是化工原料（生产原料价廉易得，丙酮也是化工原料（生产1吨苯酚吨苯酚的同时可得的同时可得0.6吨丙酮）吨丙酮）11.2.2从芳卤衍生物制备从芳卤衍生物制备首先在高温、高压下与碱作用成酚钠，再在硫酸作用下生成取首先在高温、高压下与碱作用成酚钠，再在硫酸作用下生成取代酚。代酚。第八页，讲稿共三十六页哦 评价评价氯苯难进行，有强吸电子基团时较容易进行亲核取代氯苯难进行，有强吸电子基团时较容易进行亲核取代反应反应11.2.3从芳磺酸制备从芳磺酸制备芳磺酸钠盐与碱共熔生成相应的酚钠，酸化后得相应的酚。芳磺酸钠盐与碱共熔生成相应的酚钠，酸化后得相应的酚。第九页，讲稿共三十六页哦 评价评价最早合成苯酚，设备简单，产率高，产品纯度高最早合成苯酚，设备简单，产率高，产品纯度高成本高，工序多，消耗大量酸、碱。现少用于合成苯酚，用于其它成本高，工序多，消耗大量酸、碱。现少用于合成苯酚，用于其它酚的合成酚的合成*11.2.4.重氮盐法制备重氮盐法制备返回第十页，讲稿共三十六页哦 状态状态多数酚为无色晶体，少数烷基酚（如间甲酚）为高多数酚为无色晶体，少数烷基酚（如间甲酚）为高沸点液体沸点液体 颜色颜色酚大多无色，但在空气中易被氧化而呈粉红色或酚大多无色，但在空气中易被氧化而呈粉红色或红色红色 溶解度溶解度微溶或不溶于水。原因：微溶或不溶于水。原因：A、酚分子间能形成氢键；、酚分子间能形成氢键；B、芳基在分子中占有较大的比例、芳基在分子中占有较大的比例多元酚在水中的溶解度随羟基数目的增多而增大多元酚在水中的溶解度随羟基数目的增多而增大酚能溶于乙醇、乙醚等有机溶剂酚能溶于乙醇、乙醚等有机溶剂熔、沸点熔、沸点比相应的烃高。原因：氢键。比相应的烃高。原因：氢键。例：苯酚熔点例：苯酚熔点43，沸点，沸点182182；甲苯熔点；甲苯熔点9393，沸点，沸点111111 11.3 11.3 酚的物理性质酚的物理性质返回第十一页，讲稿共三十六页哦11.4.1酚羟基的反应酚羟基的反应与醇有相似之处，但大多数反应与芳环有关。酚的反应既可在与醇有相似之处，但大多数反应与芳环有关。酚的反应既可在羟基上，也可在芳环上。羟基上，也可在芳环上。酚酚呈呈弱弱酸酸性性，其其酸酸性性（如如苯苯酚酚的的pKa=10）比比醇醇（CH3CH2OHpKa=17）强强，比比碳碳酸酸（pKa1=6.38）弱弱。故故酚酚能能与与氢氢氧氧化化钠钠生生成成酚酚钠钠，但不与碳酸氢钠反应。在酚钠中通二氧化碳可使酚游离出来。但不与碳酸氢钠反应。在酚钠中通二氧化碳可使酚游离出来。（1）酸性）酸性 11.4 11.4 酚的化学性质酚的化学性质第十二页，讲稿共三十六页哦 应用应用区别、分离不溶于水的醇、酚和羧酸区别、分离不溶于水的醇、酚和羧酸(羧酸溶于稀碳酸氢钠羧酸溶于稀碳酸氢钠)回收、处理含酚污水（溶于碱，加酸游离）回收、处理含酚污水（溶于碱，加酸游离）原因分析原因分析酚酚羟羟基基中中氧氧的的孤孤对对电电子子与与苯苯环环形形成成了了p共共轭轭，使使氧氧原原子子电电子子云云密密度度降低，利于氢以质子的形式解离。降低，利于氢以质子的形式解离。p 共共轭轭效效应应使使氧氧的的负负电电荷荷分分散散，酚酚解解离离生生成成苯苯氧氧负负离离子子稳稳定定性性增增强强（比比酚酚更更稳稳定定）。醇醇羟羟基基上上孤孤对对电电子子以以及及氢氢解解离离后后生生成成的的烷烷氧氧负离子都不能与烷基共轭，故酚的酸性比醇强。负离子都不能与烷基共轭，故酚的酸性比醇强。第十三页，讲稿共三十六页哦 取代基对酸性的影响取代基对酸性的影响苯环上连有供电子基时，取代苯氧负离子电荷增加，不稳定，苯环上连有供电子基时，取代苯氧负离子电荷增加，不稳定，酸性减弱酸性减弱苯环上连有吸电子基时，取代苯氧负离子电荷降低，更稳定，酸苯环上连有吸电子基时，取代苯氧负离子电荷降低，更稳定，酸性增强性增强第十四页，讲稿共三十六页哦取代酚的酸性取代酚的酸性,与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。第十五页，讲稿共三十六页哦试比较下列各组化合物的相对酸性：试比较下列各组化合物的相对酸性：bcabdca第十六页，讲稿共三十六页哦（2）酚醚的生成）酚醚的生成酚酚也也可可成成醚醚。但但酚酚分分子子中中p共共轭轭效效应应使使CO键键较较牢牢固固，酚酚醚醚不不能能通通过过酚酚分分子子间间脱脱水水制制备备，常常用用酚酚盐盐与与较较强强的的烷烷基基化化试试剂剂（碘碘甲烷或硫酸二甲酯）在弱碱性溶液中作用制得甲烷或硫酸二甲酯）在弱碱性溶液中作用制得二芳基醚可由酚钠与芳卤在铜催化下加热制得（航空燃料的稳定剂）二芳基醚可由酚钠与芳卤在铜催化下加热制得（航空燃料的稳定剂）第十七页，讲稿共三十六页哦 酚羟基的保护酚羟基的保护酚醚化学性质稳定，但与氢碘酸作用可分解为原来的酚。有机酚醚化学性质稳定，但与氢碘酸作用可分解为原来的酚。有机合成中先将酚羟基转变为酚醚，再进行反应，反应终了再将酚醚分合成中先将酚羟基转变为酚醚，再进行反应，反应终了再将酚醚分解为相应的酚，故常用酚醚保护酚羟基。解为相应的酚，故常用酚醚保护酚羟基。？第十八页，讲稿共三十六页哦（3）酯的生成）酯的生成 酚可与羧酸作用生成酯酚可与羧酸作用生成酯 酚酚与与羧羧酸酸直直接接酯酯化化比比醇醇困困难难。酚酚酯酯一一般般采采用用活活性性较较大大的的酸酸酐酐或或酰氯与酚或酚盐反应制备。酰氯与酚或酚盐反应制备。第十九页，讲稿共三十六页哦11.4.2芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应羟基是较强的邻对位定位基，可使苯环活化，酚的（亲电）羟基是较强的邻对位定位基，可使苯环活化，酚的（亲电）取代反应比苯容易的多（苯酚溴化速率比苯快取代反应比苯容易的多（苯酚溴化速率比苯快1011倍）倍）（1）卤化反应）卤化反应酚易与卤素反应。例，苯酚与过量溴水反应生成酚易与卤素反应。例，苯酚与过量溴水反应生成2,4,6三溴苯酚三溴苯酚的白色沉淀的白色沉淀第二十页，讲稿共三十六页哦 应用应用反反应应灵灵敏敏，并并能能定定量量完完成成，常常用用于于酚酚的的定定性性和和定定量量分分析析，可检验出可检验出10mgL-1的酚含量。（含酚污水的检测）的酚含量。（含酚污水的检测）卤卤化化反反应应在在低低温温或或非非极极性性溶溶性性中中，控控制制卤卤素素用用量量，可可得得到到一一卤代酚或二卤代酚：卤代酚或二卤代酚：水溶液中，水溶液中，pH=10时，与时，与Cl2可得三氯苯酚，在三氯化铁存在可得三氯苯酚，在三氯化铁存在下，可进一步氯化成五氯苯酚下，可进一步氯化成五氯苯酚灭钉螺药物。灭钉螺药物。第二十一页，讲稿共三十六页哦（2）硝化）硝化反应反应苯酚在室温下与稀硝酸作用，可硝化生成邻和对硝基苯酚苯酚在室温下与稀硝酸作用，可硝化生成邻和对硝基苯酚分离分离水蒸汽蒸馏法水蒸汽蒸馏法原原因因邻邻硝硝基基苯苯酚酚的的羟羟基基与与硝硝基基可可形形成成分分子子内内氢氢键键螯螯合合环环，沸沸点点较较低；对硝基苯酚的羟基与硝基相隔远，不能螯合，沸点较高低；对硝基苯酚的羟基与硝基相隔远，不能螯合，沸点较高第二十二页，讲稿共三十六页哦2,4,6三硝基苯酚（苦味酸）多用羟基苯磺酸与浓硝酸作用生成。三硝基苯酚（苦味酸）多用羟基苯磺酸与浓硝酸作用生成。它是军事上最早使用的猛炸药；易与多种重金属作用生成更易爆炸的它是军事上最早使用的猛炸药；易与多种重金属作用生成更易爆炸的苦味酸盐；是一种酸性染料和照相药品；医药上用于外科收敛剂。苦味酸盐；是一种酸性染料和照相药品；医药上用于外科收敛剂。注意：注意：为什么多硝基苯酚不能直接用苯酚与浓硝酸硝化来制备？为什么多硝基苯酚不能直接用苯酚与浓硝酸硝化来制备？苯酚与浓硝酸作用，大部分苯酚被氧化，苯酚中引入两个磺苯酚与浓硝酸作用，大部分苯酚被氧化，苯酚中引入两个磺酸基后，使苯环钝化，不易被氧化。酸基后，使苯环钝化，不易被氧化。第二十三页，讲稿共三十六页哦(3)磺化反应磺化反应苯酚与浓硫酸作用，生成羟基苯磺酸苯酚与浓硫酸作用，生成羟基苯磺酸温度不同，可得到不同的一元取代产物温度不同，可得到不同的一元取代产物(原因：低温为热力学控原因：低温为热力学控制，高温为动力学控制制，高温为动力学控制)继续磺化可得到二磺化物。继续磺化可得到二磺化物。第二十四页，讲稿共三十六页哦（4）烷基化和酰基化反应）烷基化和酰基化反应由于酚羟基的影响，酚容易发生烷基化和酰基化反应由于酚羟基的影响，酚容易发生烷基化和酰基化反应烷烷基基化化时时多多不不用用AlCl3作作催催化化剂剂，原原因因：酚酚羟羟基基与与三三氯氯化化铝铝形形成成配合物，使它失去催化能力。配合物，使它失去催化能力。二六四抗氧剂二六四抗氧剂是重要的抗氧化剂和食品防腐剂是重要的抗氧化剂和食品防腐剂第二十五页，讲稿共三十六页哦（5）与羰基化合物的反应）与羰基化合物的反应酸或碱催化酸或碱催化,酚邻、对位负碳对羰基发生亲核加成生成酚醇。酚邻、对位负碳对羰基发生亲核加成生成酚醇。碱催化：碱催化：酸催化：酸催化：第二十六页，讲稿共三十六页哦11.4.2与三氯化铁的显色反应与三氯化铁的显色反应酚类化合物与三氯化铁溶液作用生成有色配离子酚类化合物与三氯化铁溶液作用生成有色配离子用于定性分析用于定性分析返回4，4、-二羟基二苯丙烷第二十七页，讲稿共三十六页哦 11.5 11.5 重要的酚重要的酚11.5.1苯酚苯酚 苯酚苯酚简称酚，俗名简称酚，俗名石炭酸石炭酸。纯净的苯酚是无色棱形晶体，具有。纯净的苯酚是无色棱形晶体，具有特殊气味，在空气中放置易因氧化而变成红色。苯酚微溶于冷水，在特殊气味，在空气中放置易因氧化而变成红色。苯酚微溶于冷水，在6565以上可与水混溶，易溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。以上可与水混溶，易溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。苯酚是有机合成的重要原料，多用于制造塑料、医药、农药、苯酚是有机合成的重要原料，多用于制造塑料、医药、农药、染料等。染料等。苯酚有毒性苯酚有毒性，可用作防腐剂，在医学上可用作消毒剂，可用作防腐剂，在医学上可用作消毒剂。第二十八页，讲稿共三十六页哦11.5.2甲苯酚甲苯酚 甲苯酚甲苯酚简称甲酚，有邻、间和对三种异构体，都存在于煤焦简称甲酚，有邻、间和对三种异构体，都存在于煤焦油中，由于它们的沸点相近，不易分离。工业上应用的往往是三油中，由于它们的沸点相近，不易分离。工业上应用的往往是三种异构体的混合物。种异构体的混合物。邻、对甲苯酚均为无色晶体，间甲苯酚是无色或淡黄色液体，邻、对甲苯酚均为无色晶体，间甲苯酚是无色或淡黄色液体，有苯酚气味。在工业上，甲苯酚是制备染料、炸药、农药、电木的有苯酚气味。在工业上，甲苯酚是制备染料、炸药、农药、电木的原料。原料。甲苯酚的杀菌力比苯酚大甲苯酚的杀菌力比苯酚大，可用作木材、铁路枕木的防，可用作木材、铁路枕木的防腐剂。腐剂。目前医学上使用的消毒剂目前医学上使用的消毒剂“酚皂溶液：是含酚皂溶液：是含47%53%三种三种甲苯酚的肥皂水溶液，叫做莱苏尔（甲苯酚的肥皂水溶液，叫做莱苏尔（Lysol）。）。甲苯酚的毒性与苯甲苯酚的毒性与苯酚相同。酚相同。第二十九页，讲稿共三十六页哦11.5.3对苯二酚对苯二酚 对苯二酚对苯二酚又称氢醌，是无色固体，熔点又称氢醌，是无色固体，熔点170，溶于水、乙，溶于水、乙醇、乙醚。对苯二酚极易被氧化为醌醇、乙醚。对苯二酚极易被氧化为醌。对苯二酚对苯二酚是一个强还原剂，可用作显影剂，亦可作防止单体是一个强还原剂，可用作显影剂，亦可作防止单体聚合的阻聚剂。聚合的阻聚剂。11.5.4萘酚萘酚 萘酚萘酚的化学性质与苯酚相似，呈弱酸性，易发生硝化、磺化等反的化学性质与苯酚相似，呈弱酸性，易发生硝化、磺化等反应，萘酚的羟基比苯酚的羟基活泼，易生成醚和酯。应，萘酚的羟基比苯酚的羟基活泼，易生成醚和酯。萘酚与三氯化铁发生颜色反应，萘酚与三氯化铁发生颜色反应，-萘酚与三氯化铁水溶液生成萘酚与三氯化铁水溶液生成紫色沉淀，紫色沉淀，-萘酚与三氯化铁则显绿色。萘酚与三氯化铁则显绿色。第三十页，讲稿共三十六页哦*萘酚的取代反应萘酚的取代反应返回第三十一页，讲稿共三十六页哦 11.8 11.8 苯醌苯醌*11.9 11.9 萘醌萘醌*11.10 11.10 葸醌葸醌第二部分第二部分 醌醌第三十二页，讲稿共三十六页哦含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。11.8 11.8 苯醌苯醌1、醌的结构：、醌的结构：第三十三页，讲稿共三十六页哦辅酶辅酶Q Q10102、醌的化学性质、醌的化学性质1）.还原反应还原反应 对苯醌对苯醌 氢醌氢醌醌氢醌醌氢醌电电荷荷转转移移络络合合物物第三十四页，讲稿共三十六页哦2 2）.加成反应加成反应第三十五页，讲稿共三十六页哦感谢大家观看第三十六页，讲稿共三十六页哦