可见紫外光谱法精.ppt

可见紫外光谱法第1页，本讲稿共21页第一节 光谱基本知识第2页，本讲稿共21页可见-紫外光谱法基本知识v1光的基本性质光的基本性质v 光是一种电磁波，具有波粒二象性。光的波动性可用波长光是一种电磁波，具有波粒二象性。光的波动性可用波长、频率频率、光速、光速c、波数（、波数（cm-1）等参数来描述：）等参数来描述：v =c ；波数波数=1/=/cv 光是由光子流组成，光子的能量：光是由光子流组成，光子的能量：v E=h =h c/v（Planck常数：常数：h=6.626 10-34 J S)v 光的波长越短（频率越高），其能量越大。光的波长越短（频率越高），其能量越大。v 白光白光(太阳光太阳光)：由各种单色光组成的复合光：由各种单色光组成的复合光v 单色光单色光：单波长的光：单波长的光(由具有相同能量的光子组成由具有相同能量的光子组成)v 可见光区可见光区：400-750 nmv 紫外光区紫外光区：近紫外区：近紫外区200-400 nmv 远紫外区远紫外区10-200 nm（真空紫外区）（真空紫外区）第3页，本讲稿共21页2.2.物质对光的选择性吸收物质对光的选择性吸收 M +h M*v基态基态 激发态激发态vE1 （E）E2v E=E2 -E1=h v量子化量子化；选择性吸收；选择性吸收;v分子结构的复杂性使其分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸收程度不同；对不同波长光的吸收程度不同；v用不同波长的单色光照射，用不同波长的单色光照射，M +热热M+荧光或磷光荧光或磷光第4页，本讲稿共21页分子光谱v分子光谱（分子光谱（molecular spectra）分析原理）分析原理v分子光谱是由分子能级跃迁而产生的光谱。分子光谱是由分子能级跃迁而产生的光谱。材料分析中应用的分子光谱有分子吸收光谱材料分析中应用的分子光谱有分子吸收光谱和分子荧光光谱。和分子荧光光谱。v分子吸收的辐射，其谱域与分子跃迁能级的分子吸收的辐射，其谱域与分子跃迁能级的能量差相对应。故分子吸收光谱可分为紫外、能量差相对应。故分子吸收光谱可分为紫外、可见光吸收光谱，红外吸收光谱与远红外吸可见光吸收光谱，红外吸收光谱与远红外吸收光谱收光谱3类。类。第5页，本讲稿共21页基本原理与吸收定律v紫外、可见光谱是电子光谱，所谓电子光谱是指分子紫外、可见光谱是电子光谱，所谓电子光谱是指分子外层电子或价电子的跃迁所得到的光谱外层电子或价电子的跃迁所得到的光谱(参见第二章参见第二章)，这些价电子包括成键电子，这些价电子包括成键电子(和和 电子电子)、非键电子、非键电子(n(n电子电子)和反键电子和反键电子(*和和*电子电子)。它们处在不同能级的相。它们处在不同能级的相应分子轨道上。根据分子轨道理论，各类分子轨道的能量应分子轨道上。根据分子轨道理论，各类分子轨道的能量有很大差别。分子中这有很大差别。分子中这3 3种电子的能级高低次序为种电子的能级高低次序为 n n*。v有机化合物最主要的电子跃迁类型是：有机化合物最主要的电子跃迁类型是：(1)(1)成健轨道与反键成健轨道与反键轨道之间的跃迁，即轨道之间的跃迁，即 *，*；(2)(2)非键电子激发到非键电子激发到反键轨道，即反键轨道，即nn*，nn*；(3)(3)电荷迁移跃迁，即在光电荷迁移跃迁，即在光能激发下，导致电荷从化合物的一部分迁移至另一部分。能激发下，导致电荷从化合物的一部分迁移至另一部分。第6页，本讲稿共21页v吸收曲线吸收曲线v同一种物质对不同波长同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大处对应的波长称为最大吸收波长最大吸收波长max.不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似似max不变。而对于不同物质，它们的吸收不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和曲线形状和max则不同。则不同。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。物质定性分析的依据之一。第7页，本讲稿共21页v不同浓度的同一种物质，在某一定波长下不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度吸光度 A 有差异，在有差异，在max处吸光度处吸光度A 的差的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。据。v在在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。择入射光波长的重要依据。第8页，本讲稿共21页v光的吸收规律（朗伯朗伯比耳定律比耳定律）vAlg（I0/It)=b c v式中式中A：吸光度；描述溶液对光：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；的吸收程度；v b：液层厚度：液层厚度(光程长度光程长度)，通常以，通常以cm为单位；为单位；v c：溶液的摩尔浓度，单位：溶液的摩尔浓度，单位molL；v ：摩尔吸光系数，单位：摩尔吸光系数，单位Lmolcm；v 或或:Alg（I0/It)=a b c v c：溶液的浓度，单位：溶液的浓度，单位gLv a：吸光系数，单位：吸光系数，单位Lgcm v a与与的关系为：的关系为：v a=/M （M为摩尔质量）为摩尔质量）第9页，本讲稿共21页v透光率（T）v透过度透过度T:描述入射光透过溶液的程度描述入射光透过溶液的程度:v T=I t /I0v吸光度吸光度A与透光度与透光度T的关系的关系:v A lg T 朗伯朗伯比耳定律是吸光光度法比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。的理论基础和定量测定的依据。应用于各种光度法的吸收测量。应用于各种光度法的吸收测量。第10页，本讲稿共21页分析方法与应用v1 1定性分析定性分析v紫外、可见光谱在定性分析方面的应用主要依靠化合紫外、可见光谱在定性分析方面的应用主要依靠化合物光谱持征，如吸收峰的数目、位置、强度、形状等物光谱持征，如吸收峰的数目、位置、强度、形状等与标淮光谱比较，可以确定某些基团的存在。例如，与标淮光谱比较，可以确定某些基团的存在。例如，当当280280290 nm290 nm区域有弱吸收峰，且随溶剂极性增加该区域有弱吸收峰，且随溶剂极性增加该峰移向短波长方向时，这就有力地说明羰基的存在。如峰移向短波长方向时，这就有力地说明羰基的存在。如在在260 nm260 nm有弱吸收带且具有振动引起的精细光谱时，证有弱吸收带且具有振动引起的精细光谱时，证明有苯环的存在。若在明有苯环的存在。若在217217280nm280nm区域，区域，K K吸收带很强，吸收带很强，表示有共扼体系的存在。然而，尽管紫外、可见光谱表示有共扼体系的存在。然而，尽管紫外、可见光谱是一种常用的分析技术，一般地它不能单独完全确定是一种常用的分析技术，一般地它不能单独完全确定一个未知化合物，还需要与其它分析方法配合。一个未知化合物，还需要与其它分析方法配合。第11页，本讲稿共21页（三）分析方法与应用v2 2定量分析定量分析v在定量分析方面，紫外、可见光谱是一种很在定量分析方面，紫外、可见光谱是一种很有效的仪器分析方法。它可以广泛应用于无有效的仪器分析方法。它可以广泛应用于无机物和有机物的分析；它的典型灵敏度值在机物和有机物的分析；它的典型灵敏度值在10-4-10-510-4-10-5浓度范围；具有较高的选择性；浓度范围；具有较高的选择性；具有较好的分析精确度，相对不确定性在具有较好的分析精确度，相对不确定性在1-31-3左右；且分析速度快，采集数据容易而方左右；且分析速度快，采集数据容易而方便。便。第12页，本讲稿共21页第二节 紫外光谱测定方法v一、普通测定法（单波长）v二、双波长测定法v三、三波长测定法v四、差示光谱法第13页，本讲稿共21页一、普通测定法v1.单组分的测定单组分的测定v通常采用通常采用 A-C 标准曲线法定量测定。标准曲线法定量测定。v2.多组分的同时测定多组分的同时测定v 若各组分的吸收曲线互不重叠，则若各组分的吸收曲线互不重叠，则可在各自最大吸收波长处分别进行测定。可在各自最大吸收波长处分别进行测定。这本质上与单组分测定没有区别。这本质上与单组分测定没有区别。v 若各组分的吸收曲线互有重叠，则若各组分的吸收曲线互有重叠，则可根据吸光度的加合性求解联立方程组可根据吸光度的加合性求解联立方程组得出各组分的含量。得出各组分的含量。v A1=a1bca b1bcb v A2=a2bca b2bcb 第14页，本讲稿共21页二、双波长测定法（等吸收波长法）v不需空白溶液作参比；但需要两个单色器获得两束单不需空白溶液作参比；但需要两个单色器获得两束单色光色光(1和和2)；以参比波长；以参比波长1处的吸光度处的吸光度A1作为参比，作为参比，来消除干扰。在分析浑浊或背景吸收较大的复杂试样时来消除干扰。在分析浑浊或背景吸收较大的复杂试样时显示出很大的优越性。灵敏度、选择性、测量精密度等显示出很大的优越性。灵敏度、选择性、测量精密度等方面都比单波长法有所提高。方面都比单波长法有所提高。v A A2 A1 (2 1)cLv 两波长处测得的吸光度差值两波长处测得的吸光度差值A与待测组分浓度成正比。与待测组分浓度成正比。1和和2分别表示待测组分在分别表示待测组分在1和和2处的摩尔吸光系数。处的摩尔吸光系数。第15页，本讲稿共21页关键问题关键问题:v测量波长测量波长2和参比波长和参比波长1的选择与组合的选择与组合v 以两组分以两组分x和和y的双波长法测定为例：的双波长法测定为例：v设：设：x为待测组分，为待测组分，y为干扰组分，二者的吸光度差分别为干扰组分，二者的吸光度差分别为为:v Ax和和Ay，则该体系的总吸光度差，则该体系的总吸光度差Ax+y为：为：v Ax+y=A x+A yv 如何选择波长如何选择波长1、2有一定的要求。有一定的要求。第16页，本讲稿共21页选择波长组合选择波长组合1 1 、2 2的基本要求是：的基本要求是：v选定的波长选定的波长1和和2处干扰组分应具有相同吸光度，处干扰组分应具有相同吸光度，即：即：Ay=A y2 A y1=0v故：故：Ax+y=A x=(x2x1)bcxv此时：测得的吸光度差此时：测得的吸光度差A只与待测组分只与待测组分x的浓度呈线性的浓度呈线性关系，而与干扰组分关系，而与干扰组分y无关。若无关。若x为干扰组分，则也可为干扰组分，则也可用同样的方法测定用同样的方法测定y组分。组分。v在选定的两个波长在选定的两个波长1和和 2处待测组分的吸光度应处待测组分的吸光度应 具有足够大的差值。具有足够大的差值。可采用作图法选择符合上述可采用作图法选择符合上述 两个条件的波长组合。两个条件的波长组合。第17页，本讲稿共21页双波长测定法（系数倍率法）v对于双组分体系，如果共存组分没有吸收峰或谷，则在干扰组分的吸收光谱中就无等吸收波长，或虽有等吸收波长，但被测组分的A较小，此时则不能使用等吸收波长进行测定，需要使用系数倍率法。vA k2A2 k1A1 (k22 1)bLvK2、L、2、1均常数。第18页，本讲稿共21页三、三波长测定法v三波长分光广度法也是一种消除共存组分干扰的分析方法，此法要求在任一吸收曲线上，能找出满足下述三个条件的波长，即在干扰组分的吸收曲线上，与三个波长对应的点，能在一条直线上。m为波长为波长2和和3的差值，的差值，n为为2和和1的差值，的差值，1、2和和3分别表示待测组分在分别表示待测组分在1、2和和3处的摩尔吸光系数，处的摩尔吸光系数，C为为待测组分的浓度，待测组分的浓度，L为比色池的厚度。为比色池的厚度。第19页，本讲稿共21页第21页，本讲稿共21页