第8章立体化学201111课件.ppt

第8章立体化学201111第1页，此课件共43页哦基本概念基本概念不对称碳原子：与不对称碳原子：与四个不同四个不同的原子或原的原子或原子团相连的碳原子子团相连的碳原子,或称为或称为“手性碳原子手性碳原子”.通常用通常用“*”号标出。号标出。乳乳酸酸2-羟基丙酸羟基丙酸8-1 8-1 手性和对映体手性和对映体第2页，此课件共43页哦对映异构：构造相同，而构型不同对映异构：构造相同，而构型不同(互为互为镜像镜像)所形成的异构。互为镜像的两种构型所形成的异构。互为镜像的两种构型的异构体互为的异构体互为对映对映(异构异构)体体。分子的手性是存在对映体的充要条件。分子的手性是存在对映体的充要条件。手性：物质分子与它的镜象不能重合的特征。手性：物质分子与它的镜象不能重合的特征。具有手性的分子称为具有手性的分子称为手性分子手性分子。8-1 8-1 手性和对映体手性和对映体基本概念基本概念第3页，此课件共43页哦对称面对称面对称操作：反映（反射）对称操作：反映（反射）手性判断：有对称面，分子无手性。手性判断：有对称面，分子无手性。对称中心对称中心对称操作：倒反对称操作：倒反手性判断：有对称中心，分子无手性。手性判断：有对称中心，分子无手性。8-1 8-1 手性和对映体手性和对映体对称轴对称轴对称操作：旋转对称操作：旋转360/n注注意：意：有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准。准。判断手性分子的依据判断手性分子的依据第4页，此课件共43页哦交替对称轴（旋转反映轴）交替对称轴（旋转反映轴）*对称操作：旋转对称操作：旋转反射反射手性判断：有交替对称轴，分子无手性。手性判断：有交替对称轴，分子无手性。凡物质分子在结构上不具有对称面、对称中凡物质分子在结构上不具有对称面、对称中心或四重交替对称轴，这个物质就具有手性，从心或四重交替对称轴，这个物质就具有手性，从而具有对映异构现象。而具有对映异构现象。8-1 8-1 手性和对映体手性和对映体判断手性分子的依据判断手性分子的依据 对称面对称面 对称中心对称中心 对称轴对称轴 第5页，此课件共43页哦对映体的对映体的物理、化学性质物理、化学性质相同相同，仅，仅旋光性旋光性不同不同。对映体在对映体在手性环境手性环境的条件下的条件下(如手性试剂、手如手性试剂、手性溶液、手性催化剂性溶液、手性催化剂)也会表现出某些不同的也会表现出某些不同的性质。性质。右旋葡萄糖在动物代谢中能起独特的作用，具营右旋葡萄糖在动物代谢中能起独特的作用，具营养价值，但其对映体左旋葡萄糖则不能被动物代养价值，但其对映体左旋葡萄糖则不能被动物代谢谢;左旋氯霉素有抗菌作用左旋氯霉素有抗菌作用,其对映体则无疗效。其对映体则无疗效。对映体性质比较对映体性质比较8-1 8-1 手性和对映体手性和对映体第6页，此课件共43页哦旋光性旋光性:能使偏振光振动平面旋转的性质。能使偏振光振动平面旋转的性质。普通光普通光Nicol棱镜棱镜盛液管盛液管8-2 8-2 旋光性和比旋光度旋光性和比旋光度第7页，此课件共43页哦旋光性旋光性:能使偏振光振动平面旋转的性质。能使偏振光振动平面旋转的性质。右旋体：右旋体：用用“d”或或“”表示表示手性分子都具有旋光性手性分子都具有旋光性,非手性分子则没有旋非手性分子则没有旋光性光性.对映体的旋光方向相反对映体的旋光方向相反,但旋光能力相同但旋光能力相同.旋光性物质旋光性物质(光光活性物质）活性物质）旋光度旋光度*：用用表示表示左旋体：左旋体：用用“l”或或“”表示表示比旋光度比旋光度8-2 8-2 旋光性和比旋光度旋光性和比旋光度第8页，此课件共43页哦含有一个手性碳原子的分子含有一个手性碳原子的分子一定是手性一定是手性分子分子，有两个对映异构体，一个是右旋体，一，有两个对映异构体，一个是右旋体，一个是左旋体。个是左旋体。它们的物理性质和化学性质一般都相同，它们的物理性质和化学性质一般都相同，仅仅旋光方向相反旋光方向相反。名称名称Dm.p.(+)乳酸乳酸+2.6。53(-)乳酸乳酸-2.6。53158-3 8-3 含一个手性碳原子的化合物的对映异构含一个手性碳原子的化合物的对映异构第9页，此课件共43页哦l外消旋体外消旋体由等量的左旋体和右旋体混合而成的没有旋由等量的左旋体和右旋体混合而成的没有旋光性的光性的混合物混合物。一般用（一般用（）表示。）表示。用化学合成法制得的乳酸与葡萄糖经发酵制用化学合成法制得的乳酸与葡萄糖经发酵制得的乳酸的构造式相同，但无旋光性。得的乳酸的构造式相同，但无旋光性。外消旋体和相应的左旋体或右旋体除旋光性能外消旋体和相应的左旋体或右旋体除旋光性能不同外，其它不同外，其它物理性质也有差异物理性质也有差异。(+)-乳酸乳酸m.p.53,()-乳酸乳酸m.p.188-3 8-3 含一个手性碳原子的化合物的对映异构含一个手性碳原子的化合物的对映异构第10页，此课件共43页哦l构型的表示方法构型的表示方法投影原则：投影原则：立立体体结结构构FischerFischer投投 影影 式式投投 影影 式式把与手性碳结合的把与手性碳结合的横向横向的两个键的两个键摆向自己摆向自己,把把竖立竖立的两个键的两个键摆向摆向纸后纸后,一般将含碳原子的原子团放在竖键一般将含碳原子的原子团放在竖键方向方向,把命名时编号最小的碳原子放在上端把命名时编号最小的碳原子放在上端;然后把这样固定下来的分子模型中各个原子或原子然后把这样固定下来的分子模型中各个原子或原子团投影到纸面上。团投影到纸面上。Fischer投影式投影式8-4 8-4 构型表示方法、确定及标记构型表示方法、确定及标记第11页，此课件共43页哦使用投影式时的注意事项：使用投影式时的注意事项：投影式可以在纸面上转动投影式可以在纸面上转动180，但不能，但不能在纸面上转动在纸面上转动90或或270；投影式可在纸面上旋转投影式可在纸面上旋转180，但决不能，但决不能离开纸面翻转离开纸面翻转*。原因：原因：这会改变手性碳原子周围各原子或原子这会改变手性碳原子周围各原子或原子团的前后关系。团的前后关系。8-4 8-4 构型表示方法、确定及标记构型表示方法、确定及标记第12页，此课件共43页哦对映体的构型还可用对映体的构型还可用“楔形式楔形式”表示：表示：注意：注意：此法不适宜于表示含有多个手性碳原此法不适宜于表示含有多个手性碳原子化合物的构型。子化合物的构型。8-4 8-4 构型表示方法、确定及标记构型表示方法、确定及标记第13页，此课件共43页哦构型标准化合物构型标准化合物甘油醛甘油醛2，3-二羟基丙醛二羟基丙醛()()确定原则：确定原则：通过通过化学反应化学反应把其它化合物与甘油醛进行关联。把其它化合物与甘油醛进行关联。注意注意反应过程中与手性碳原子直接相连的键反应过程中与手性碳原子直接相连的键不能断裂。不能断裂。构型的确定构型的确定第14页，此课件共43页哦相对构型相对构型:与假定与假定(+)或或(-)-甘油醛关联而确定的构型甘油醛关联而确定的构型OH(+)-甘油醛甘油醛(人为指定人为指定)(-)-乳酸乳酸(实际测得实际测得)实验证实实验证实,任意指定的甘油醛的构型正是其绝对任意指定的甘油醛的构型正是其绝对构型构型,因此由甘油醛关联而得到的各旋光性化合物的因此由甘油醛关联而得到的各旋光性化合物的相对构型就是他们的绝对构型相对构型就是他们的绝对构型。绝对构型绝对构型:能真实代表某一光活性化合物的构型能真实代表某一光活性化合物的构型.第15页，此课件共43页哦标记规则：标记规则：右旋甘油醛的构型为右旋甘油醛的构型为D型；型；左旋甘油醛的构型为左旋甘油醛的构型为L型。型。凡构型与凡构型与D-甘油醛相同的化合物甘油醛相同的化合物,命名时标以命名时标以“D”;凡构型与凡构型与L-甘油醛相同的化合物甘油醛相同的化合物,命名时标以命名时标以“L”注注意意：旋光方向用：旋光方向用()()表示表示,不用不用“d”或或“l”。以以甘油醛甘油醛的构型为对照的构型为对照标准来进行标记标准来进行标记构型的标记构型的标记D-L标记法标记法第16页，此课件共43页哦注意：注意：该标记法只能表示出分子中含该标记法只能表示出分子中含有一个有一个手性碳手性碳原子的构型。原子的构型。乳酸乳酸D-(-)-L-()-乳酸乳酸第17页，此课件共43页哦lR-S标记法标记法含有含有一个手性碳一个手性碳化合物化合物C-abcd的命名步骤的命名步骤:将手性碳原子所连的四个基团将手性碳原子所连的四个基团(a,b,c,d)根据根据“次次序规则序规则”先后排列先后排列,如如abcd;将将(d)放在离观察者对面放在离观察者对面,离眼睛最远的地方离眼睛最远的地方;其余三个基团按次序规则递减排列的顺序其余三个基团按次序规则递减排列的顺序(abc)，如果是，如果是顺时针顺时针方向排列的，这一构型就方向排列的，这一构型就用用R表示；反之，则为表示；反之，则为S构型。构型。构型的标记构型的标记根据化合物的根据化合物的实际构型实际构型或或投影式投影式而命名的而命名的第18页，此课件共43页哦RS将将R-S标记法直接应用于菲舍尔投影式：标记法直接应用于菲舍尔投影式：将将d基团基团放在一个放在一个竖立键竖立键(指向后方的键指向后方的键)上；上；依次看三个基团依次看三个基团(abc),若是若是顺时针顺时针方向排列方向排列,这一构型就用这一构型就用R表示；反之则为表示；反之则为S构型。构型。RS第19页，此课件共43页哦BrClCH3H(S)-3-溴己烷溴己烷例例1例例2BrC3H7C2H5H1-氯氯-1-溴乙烷溴乙烷(R)-第20页，此课件共43页哦若将排在最后的若将排在最后的d基团基团放在一个放在一个横着的键横着的键(指向前指向前方的键方的键)上，则依次看三个基团上，则依次看三个基团(abc)时时,如果如果是是顺时针顺时针方向排列的，所代表的构型为方向排列的，所代表的构型为S型；反之，型；反之，则为则为R构型。构型。RS第21页，此课件共43页哦OHCOOHCH3H例例3R型乳酸型乳酸S型乳酸型乳酸HCOOHHOCH3HCOOHOHCH3HOCOOHCH3H()-乳酸乳酸(R)-()-乳酸乳酸(S)-第22页，此课件共43页哦含含多个手性碳原子多个手性碳原子的化合物的化合物,其命名只需用其命名只需用R-S标记标记法将各手性碳原子的构型一一标出即可法将各手性碳原子的构型一一标出即可.4231C2所连基团的次序：所连基团的次序：BrCH(OH)CH3CH3HC3所连基团的次序：所连基团的次序：OHCHBrCH3CH3H(2R,3R)-例例13溴溴2丁醇丁醇8-4 8-4 构型表示方法、确定及标记构型表示方法、确定及标记第23页，此课件共43页哦含含多个手性碳原子多个手性碳原子的化合物的化合物,其命名只需用其命名只需用R-S标标记法将各手性碳原子的构型一一标出即可记法将各手性碳原子的构型一一标出即可.C2所连基团的次序：所连基团的次序：C6H5CH(C6H5)CH3C2H5HC3所连基团的次序：所连基团的次序：C6H5CH(C6H5)C2H5CH3H(2S,3R)-例例22,3二苯基戊烷二苯基戊烷8-4 8-4 构型表示方法、确定及标记构型表示方法、确定及标记第24页，此课件共43页哦例例3HOHCH3CH2CH2BrHOHCH3CH2CH3RS注意：注意：产物构型的产物构型的R或或S标记，决定于其本身标记，决定于其本身四个基团的排列顺序，与反应时构型四个基团的排列顺序，与反应时构型是否保持无关。是否保持无关。第25页，此课件共43页哦l旋光异构体的数目旋光异构体的数目(2R,3R)(2S,3S)(2S,3R)(2R,3S)当分子中含有当分子中含有n个个不相同不相同的的手性碳原子手性碳原子时时,就可以有就可以有2n个个对映异构体对映异构体,它们可以组成它们可以组成2n-1个外消旋体个外消旋体.8-5 8-5 含多个手性碳原子化合物的对映异构含多个手性碳原子化合物的对映异构第26页，此课件共43页哦说明：说明：如果两种物质的分子中一部分呈镜象关系，如果两种物质的分子中一部分呈镜象关系，而另一部分相同，则这两种物质是而另一部分相同，则这两种物质是非对映异非对映异构体构体。非对映异构体的非对映异构体的物理性质都不相同物理性质都不相同(包括包括旋光度，但旋光方向有可能相同旋光度，但旋光方向有可能相同)，而，而化学性化学性质有些相似质有些相似。如果分子中含有相同的手性碳原子，其对如果分子中含有相同的手性碳原子，其对映异构体的数目可小于映异构体的数目可小于2n。第27页，此课件共43页哦(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)对映体对映体同一分子同一分子酒酒 石石 酸酸2,3-2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸第28页，此课件共43页哦l内消旋体内消旋体分子中的两个部分互为物体与镜象关系分子中的两个部分互为物体与镜象关系,因而因而分子分子内部旋光性相互抵消内部旋光性相互抵消而没有旋光性而没有旋光性.8-5 8-5 含多个手性碳原子化合物的对映异构含多个手性碳原子化合物的对映异构以以meso-表示表示m.p.m.p.D D(水水水水)溶解度溶解度溶解度溶解度(g/100ml)p(g/100ml)pK Ka a11p pK Ka a(+)-(+)-酒石酸酒石酸酒石酸酒石酸170170+12.0+12.01392.984.231392.984.23(-)-(-)-酒石酸酒石酸酒石酸酒石酸170170-12.0-12.01392.984.231392.984.23()-)-酒石酸酒石酸酒石酸酒石酸2062060 020.62.964.2420.62.964.24mesomeso-酒石酸酒石酸酒石酸酒石酸 1401400 01253.114.801253.114.80酒石酸的物理性质酒石酸的物理性质第29页，此课件共43页哦内消旋体和外消旋体的异同内消旋体和外消旋体的异同相同点：两者都不具有旋光性；相同点：两者都不具有旋光性；区区别：内消旋体是一纯物质，外消旋体为别：内消旋体是一纯物质，外消旋体为混混合物，可分离成具有旋光性的两种物合物，可分离成具有旋光性的两种物质。质。注注意：意：含有手性碳原子的分子未必是手性分子，但含有含有手性碳原子的分子未必是手性分子，但含有一个手性碳原子的分子必为手性分子一个手性碳原子的分子必为手性分子;l内消旋体内消旋体第30页，此课件共43页哦和和、和和、和和都是差向异构体。都是差向异构体。l差向异构体差向异构体含多个手性碳原子的立体异构体中含多个手性碳原子的立体异构体中,只有只有一个手性碳一个手性碳原子的构型不同原子的构型不同,其余构型都相同的其余构型都相同的非对映体非对映体.8-5 8-5 含多个手性碳原子化合物的对映异构含多个手性碳原子化合物的对映异构第31页，此课件共43页哦机械拆分法机械拆分法微生物拆分法微生物拆分法拆分的理论收拆分的理论收率率50%利用结晶形态的差异利用结晶形态的差异丙氨酸丙氨酸利用微生物或酶的利用微生物或酶的选择性分解作用选择性分解作用8-6 8-6 外消旋体的拆分（自学）外消旋体的拆分（自学）第32页，此课件共43页哦选择吸附拆分法选择吸附拆分法利用旋光性吸附剂对对映体的吸附能力差异利用旋光性吸附剂对对映体的吸附能力差异1g R氨基醇氨基醇5gS+5gR 氨基醇饱氨基醇饱和液和液(80,100ml)析出析出2gR氨基醇（余氨基醇（余下下4g R，5gS）分去晶体，剩下母液分去晶体，剩下母液过过滤滤加水至加水至100ml冷却至冷却至2080加加2g外消旋体外消旋体冷却至冷却至202gS 氨基氨基醇析出醇析出诱导结晶拆分法（播种结晶法）诱导结晶拆分法（播种结晶法）8-6 8-6 外消旋体的拆分外消旋体的拆分第33页，此课件共43页哦化学拆分法化学拆分法(应用最广应用最广)形成和分离非对映异构体的方法形成和分离非对映异构体的方法一般规律一般规律：如果外消旋体是碱，则可用旋光：如果外消旋体是碱，则可用旋光性酸使它变成盐；如果外消旋体是酸，则可性酸使它变成盐；如果外消旋体是酸，则可用旋光性碱使它变成盐；然后用分步结晶法用旋光性碱使它变成盐；然后用分步结晶法将它们分开。将它们分开。8-6 8-6 外消旋体的拆分外消旋体的拆分第34页，此课件共43页哦(+)-RCOOH成盐成盐分级结晶分级结晶HClHCl(+)-RCOOH(-)-RNH2(-)-RCOOH(-)-RNH2(+)-RCOOH+(-)-RNH3 Cl-(-)-RCOOH+(-)-RNH3 Cl-+-拆分剂拆分剂拆分剂拆分剂光活性碱光活性碱,如奎宁、马钱子碱、辛可宁碱如奎宁、马钱子碱、辛可宁碱光活性酸光活性酸,如酒石酸、樟脑磺酸、谷氨酸如酒石酸、樟脑磺酸、谷氨酸+(-)-RNH2第35页，此课件共43页哦拆分剂与被拆分剂之间易反应合成，又易拆分剂与被拆分剂之间易反应合成，又易拆分剂与被拆分剂之间易反应合成，又易拆分剂与被拆分剂之间易反应合成，又易被分解；被分解；被分解；被分解；两个非对映立体异构体在溶解度上有可观两个非对映立体异构体在溶解度上有可观两个非对映立体异构体在溶解度上有可观两个非对映立体异构体在溶解度上有可观的差别；的差别；的差别；的差别；拆分剂应当尽可能地达到旋光纯度；拆分剂应当尽可能地达到旋光纯度；拆分剂应当尽可能地达到旋光纯度；拆分剂应当尽可能地达到旋光纯度；拆分剂必须是廉价的，易制备的，或易定量拆分剂必须是廉价的，易制备的，或易定量拆分剂必须是廉价的，易制备的，或易定量拆分剂必须是廉价的，易制备的，或易定量回收的。回收的。回收的。回收的。拆分剂的条件拆分剂的条件第36页，此课件共43页哦外消旋体外消旋体在一般条件下，由无旋光性反应物只能得到外在一般条件下，由无旋光性反应物只能得到外消旋体；消旋体；在手性环境中，才有可能得到旋光性物质。在手性环境中，才有可能得到旋光性物质。8-7 8-7 手性合成手性合成(不对称合成不对称合成)第37页，此课件共43页哦有左旋性的混合物有左旋性的混合物在手性环境中，才有可能得到旋光性物质。在手性环境中，才有可能得到旋光性物质。不经过拆分直不经过拆分直接合成出具有接合成出具有旋光性的物质旋光性的物质的方法。的方法。8-7 8-7 手性合成手性合成(不对称合成不对称合成)第38页，此课件共43页哦特点特点:往往顺反异构和对映异构同时存在往往顺反异构和对映异构同时存在.如环丁烷如环丁烷-1,2-二羧酸二羧酸内内消消旋旋体体顺顺式式对映体对映体反反式式8-8 8-8 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构第39页，此课件共43页哦环丁烷环丁烷-1,3-二羧酸二羧酸内消旋体内消旋体内消旋体内消旋体8-8 8-8 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构第40页，此课件共43页哦小小 结结【本章节重点本章节重点】基本概念；基本概念；Fischer投影式的应用；投影式的应用；R-S标记法。标记法。【必须掌握的内容必须掌握的内容】1.掌握以下基本概念：掌握以下基本概念：不对称性或手性；不对称性或手性；对映体、非对映体、非对映体、差向异构体；对映体、差向异构体；偏振光、旋光性、比旋光度；偏振光、旋光性、比旋光度；内消旋体、外消旋体等。内消旋体、外消旋体等。【本章节难点本章节难点】Fischer投影式和楔形式的转换、标记。投影式和楔形式的转换、标记。2.掌握掌握Fischer投影的规则和使用该投影式的规定，以及投影的规则和使用该投影式的规定，以及Fischer投影式和楔形式的转换；投影式和楔形式的转换；第41页，此课件共43页哦小小 结结【必须掌握的内容必须掌握的内容】3、掌握构型的、掌握构型的D、L标记法；标记法；4、掌握含有一个和两个手性碳原子的手性分子、掌握含有一个和两个手性碳原子的手性分子的的R-S标记法；标记法；2、理解对映异构体理化性质差异。、理解对映异构体理化性质差异。1、理解对称因素和对称操作，会识别指定结构的对称、理解对称因素和对称操作，会识别指定结构的对称因素及判断是否为手性分子；因素及判断是否为手性分子；【其它要求其它要求】第42页，此课件共43页哦作作 业业3、（、（1）（）（4）（）（5）4、（1）（）（2）（）（6）6、11、第43页，此课件共43页哦