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第三讲材料的电学性质和电学材料第1页，本讲稿共87页固体材料的电导率固体材料的电导率 表表征征固固体体材材料料的的导导电电性性的的物物理理量量是是电电导导率率，它它是是具具有有单单位位电电导导池池常常数数（即即单单位位截截面面积积和和单单位位长长度度）的的小小块块晶晶体体的的电电导导，常常用用单单位位有有：-1-1cmcm-1-1，-1-1m m-1-1，S Sm m-1-1（1S1S（西西门门子子）=1=1-1-1）。典典型型材材料的电导值如下：料的电导值如下：导电类型导电类型材料类型材料类型导电率导电率/Scm-1离子导电离子导电离子晶体离子晶体10-1810-4快离子导体快离子导体10-3101强（液）电解质强（液）电解质10-3101电子导电电子导电金属金属101105半导体半导体10-5102绝缘体绝缘体10-12第2页，本讲稿共87页对任何材料和任何形态载流子，电导率可以表示为：对任何材料和任何形态载流子，电导率可以表示为：=n1e11+n2e22+=nieii3-1ni、ei、i分分别别是是载载离离子子的的数数目目、电电荷荷和和迁迁移移率率。对对电电子子和和一一价价离离子子来来说说，e就就是是电电子子的的电电荷荷1.610-19C(库库)。至至于于是是何何种种载载流流子子起起导导电电作作用用，这这源源于于材材料料的的本本质质，可可通通过过扩扩散散方方式式来来确确定定。离离子子载载流流子子的的扩扩散散方方式式是其迁移的基础。是其迁移的基础。对不同的材料，载流子可以是电子、空穴、离子或缺陷对不同的材料，载流子可以是电子、空穴、离子或缺陷。如金属中的载流子是电子，如金属中的载流子是电子，半导体材料中的载流子：电子或空穴半导体材料中的载流子：电子或空穴N N型半导体：型半导体：载流子是电子载流子是电子P型半导体型半导体:载流子是空穴载流子是空穴固体电解质的导电载流子是离子固体电解质的导电载流子是离子-离子导电材料离子导电材料第3页，本讲稿共87页固体电解质材料：固体电解质材料：离子电导率较高，电子或空穴对电导的贡献小离子电导率较高，电子或空穴对电导的贡献小材料特征：材料特征：具具有有特特殊殊的的晶晶体体结结构构并并存存在在可可供供离离子子迁迁移移的的通通道道。很很多多材材料料在在高高温温下下都都表表现现出出一一定定的的离离子子电电导导率率，而而实实际际应应用用的的离离子子导导电电材材料料要要求求在在较较低低的的工工作作温温度度下下具具有有较较高高的离子电导率。的离子电导率。用途：用途：电电池池，传传感感和和气气体体分分离离等等，主主要要作作用用是是输输运运离离子子，同同时时阻阻止止电电子子或或空空穴穴通过。通过。第4页，本讲稿共87页3.1.2 固体中离子的扩散固体中离子的扩散离离子子化化合合物物或或共共价价化化合合物物中中的的离离子子或或原原子子通通常常被被束束缚缚在在确确定定格格位位上上，不不发发生生明明显显的的离离子子迁迁移移，因因而而室室温温下下纯纯净净晶晶体体的的电电导导率率很很小小，高高温温下下晶晶体体中中产产生生了了离离子子空空穴穴缺缺陷陷，导致电导率增加。导致电导率增加。固固体体中中离离子子的的扩扩散散方方式式有有空空位位机机理理、间间隙隙机机理理和和亚亚间间隙隙机机理以及环形机理等理以及环形机理等。我们主要介绍空位扩散和间隙扩散机理。我们主要介绍空位扩散和间隙扩散机理。第5页，本讲稿共87页 1.空位扩散机理空位扩散机理SchottkySchottky缺缺陷陷是是离离子子性性晶晶体体中中的的整整比比缺缺陷陷。这这种种缺缺陷陷是是一一种种点点缺缺陷陷。晶晶体体表表面面的的原原子子受受热热激激发发脱脱离离平平衡衡位位置置，但但所所获获能能量量又又不不足足以以使使它它完完全全蒸蒸发发出出去去，只只是是移移到到表表面面外外稍稍远远一一点点的的新新位位置置上上，原原来来位位置置则则形形成成空空位位，内内部部深深处处的的原原子子就就移移往往该该空空位位，并并占占据据它它，故故又又产产生生新新的的空空位位。其其结结果果好好像像是是晶晶体体内内部部的的原原子子移移到到晶晶体体表表面面，生生成成新新的的晶晶面面，而而空空位位则则由由表表面面移移到到晶晶体体内内部部。在在离离子子晶晶体体内内，阳阳离离子子空空位位与与阴阴离离子子空空位位必必定定成成对对产产生生，因因此此SchottkySchottky缺缺陷陷的存在不影响整个晶体的化学计量关系。的存在不影响整个晶体的化学计量关系。产生产生SchottkySchottky缺陷的条件是阴阳离子半径相差不大缺陷的条件是阴阳离子半径相差不大。Schottky缺缺陷陷作作为为一一种种热热缺缺陷陷普普遍遍存存在在于于固固体体材材料料。一一般般而而言言，负负离离子子作作为为骨骨架架，正正离离子子通通过过空空位位来来迁迁移移。晶晶体体中中空空位位邻邻近近的的正正离离子子获获得得能能量量进进入入到到空空位位中中，留留下下一一个个新新的的空空位位，邻邻近近的的正正离离子子再再移移入入产产生生新新的的空空位位，依依次次下下去去，就就不不断断地地改改变空位的位置。总的说来，阳离子在晶格中运动，如图变空位的位置。总的说来，阳离子在晶格中运动，如图3.1所示。所示。第6页，本讲稿共87页 图3.1（a）迁移路线迁移距离由由于于ClCl-的的体体积积较较大大，在在晶晶格格中中的的移移动动较较为为困困难难，因因而而NaClNaCl的的离离子子导导电电主主要要由由阳阳离离子迁移实现。子迁移实现。第7页，本讲稿共87页 我我们们现现在在以以氯氯化化钠钠晶晶体体为为例例来来讨讨论论离离子子的的具具体体迁迁 移移 途途 径径。图图 3.1（b）是是氯氯化化钠钠晶晶体体单单胞胞（a=564pm）的的1/8，Na+离离子子和和Cl-离离子子交交替替占占据据简简单单立立方方体体的的顶顶角角位位置置，其其中中一一个个顶顶角角（Na+离离子子占占据据）是是空空的的，其其他他任任何何三三个个Na+离离子子中中的的一一个个可可以以移移去去占占据据空空位位，例例如如Na3迁迁移移占占据据空空位位Na4位。这时猜想有两种可能途径：位。这时猜想有两种可能途径：图图3.1（b）迁移途径）迁移途径Na3直接通过面对角线迁移直接通过面对角线迁移,这时其必须挤过这时其必须挤过Cl1和和Cl2之间的狭缝。该狭缝的之间的狭缝。该狭缝的尺寸如下：尺寸如下：Cl1Cl2=2（Na3Cl2）=2564/2=398.8pm，查离子半径手册可知，查离子半径手册可知，r（Na+）=95pm，r（Cl-）=185pm，那么，那么，r（Na+）+r（Cl-）=280pm，与，与NaCl核间距核间距282pm是一致的。因此，是一致的。因此，Cl1Cl2距离中两氯原子的实际占有尺寸为距离中两氯原子的实际占有尺寸为1852=370pm，故，故Cl1和和Cl2之间的狭缝之间的狭缝的尺寸为：的尺寸为：398.8370=28.8pm。由此可见，半径为由此可见，半径为95pm的钠离子要通过这样的狭缝是十分困难的。的钠离子要通过这样的狭缝是十分困难的。第8页，本讲稿共87页间间接接迁迁移移。Na3离离子子通通过过立立方方体体体体心心采采取取弧弧线线途途径径迁迁入入空空位位4#。这这样样，Na3离离子子必必先先通通过过Cl-离离子子1、2和和3#组成的三角形通道，其半径大小为：组成的三角形通道，其半径大小为：三三 个个 氯氯 原原 子子 球球 心心 连连 线线 三三 角角 形形 的的 边边 长长：=2564/2=398.8pm，可以计算出：，可以计算出：r（Na+Cl-）=（398.8/2）/cos30=199.4/3/2=230.3pm,所所以以,该该三三个个氯氯离离子子组组成成通通道道的的半半径径为为:230.3185=45.2pm；然然后后该该钠钠离离子子通通过过立立方方体体体体心心，其其狭狭缝缝通道的半径计算如下：通道的半径计算如下：立方体体角线长度为：立方体体角线长度为：（28223）1/2488.4pm，这相当于两个（通道半径这相当于两个（通道半径+Cl离子半径）。离子半径）。间接迁移间接迁移第9页，本讲稿共87页 所所以以，该该通通道道的的半半径径为为：488.4/2-185=59.2pm。就就是是说说，Na3离离子子再再通通过过半半径径为为59.2pm的的体体心心通通道道，最最后后通通过过另另一一个个三氯离子通道，迁移到三氯离子通道，迁移到4#。整个过程为：。整个过程为：Na3离子最后离子最后达到达到4#空位。空位。Na3离子通过离子通过半半径为径为45.2pm的的三氯离子间通道三氯离子间通道Na3离子再通过离子再通过半径为半径为45.2pm的三氯离子间通的三氯离子间通道道Na3离子通过半离子通过半径为径为59.2 pm 的的立方体体心通道立方体体心通道第10页，本讲稿共87页 一一个个正正常常原原子子同同时时产产生生一一个个填填隙隙原原子子和和一一个个空空穴穴的的缺陷称为缺陷称为弗仑克尔缺陷弗仑克尔缺陷(Frenkel defect)(Frenkel defect)晶晶体体结结构构中中由由于于原原先先占占据据一一个个格格点点的的原原子子（或或离离子子）离离开开格格点点位位置置，成成为为间间歇歇原原子子（或或离离子子），并并在在其其原原先先占占据据的的格格点点处处留留下下一一个个空空位位，这这样样的的空空位位-间间隙隙对对就就称称为为弗仑克尔缺陷。弗仑克尔缺陷。譬譬如如，一一个个由由X X和和M M两两种种元元素素组组成成的的离离子子晶晶体体，倘倘若若M M离离子子受受到到某某种种外外界界激激发发离离开开了了它它所所在在的的M M离离子子亚亚点点阵阵格格点点，但但X X离离子子亚亚点点阵阵未未发发生生改改变变，此此时时引引起起的的离离子子晶晶体体空空位位数数和间隙数应相等。和间隙数应相等。2.间隙和亚间隙迁移机理间隙和亚间隙迁移机理第11页，本讲稿共87页无缺陷的氯化钠晶格无缺陷的氯化钠晶格 氯化钠晶格中的弗仑克尔缺陷示意图氯化钠晶格中的弗仑克尔缺陷示意图第12页，本讲稿共87页以以氯氯化化银银为为例例来来讨讨论论离离子子迁迁移移的的间间隙隙和和亚亚间间隙隙机机理理。氯氯化化银银晶晶体体中中缺缺陷陷的的主主要要形形式式为为Frenkel缺缺陷陷VI(阴阴离离子子空空位位）和和V VAgAg(阳阳离离子子空空位位），但但间间隙隙银银离离子子更更容易迁移，可能迁移方式有种（见左图）：容易迁移，可能迁移方式有种（见左图）：直接间隙机理直接间隙机理（见左图中路线（见左图中路线1）处处于于间间隙隙位位置置的的银银离离子子跳跳入入邻邻近近的的间间隙隙位位置置，依依次次下下去去，迁迁移移到到离离原原来来间间隙隙银银离离子子较较远远的的位位置置。迁迁移移路路线线可可以以是是曲曲折折的的，但但间间隙隙离离子子总总有有净净的的位移。位移。Ag+Cl-Ag+Cl-Cl-Ag+Cl-Ag+Ag+Cl-Ag+Cl-Cl-Ag+Cl-Ag+Ag+Cl-Ag+Cl-Ag+12直接间隙机理直接间隙机理第13页，本讲稿共87页 间间接接间间隙隙机机理理或或亚亚间间隙机理隙机理间间隙隙位位置置的的银银离离子子撞撞击击与与它它邻邻近近的的正正常常格格位位的的个个银银离离子子中中的的一一个个，使使该该离离子子离离开开自自己己的的格格位位，进进入入到到间间隙隙位位置置，而而它它则则占占据据了了正正常常格格位位。从从净净的的位位移移来来看看，也也是是一一个个间间隙隙离离子子离离开开它它的的位位置置迁移到另一个间隙位置。迁移到另一个间隙位置。第14页，本讲稿共87页可可以以通通过过研研究究离离子子晶晶体体的的导导电电性性来来说说明明Frenkel缺缺陷陷的的迁迁移移机机理理。左左图图是是掺掺杂的氯化银晶体电导率的示意图。杂的氯化银晶体电导率的示意图。在在本本征征区区,电电导导率率AgI。，及及AgI。=Exp(-Ui/kT)，所所以以有有：AExp(-Ui/kT)。在在给给定定温温度度T时时，电电导导率率为为一一平平台台线线，并并且且温温度度高高时时，电电导导率率值值大；大；在在非非本本征征区区，掺掺入入高高价价正正离离子子Cd2+时时形形成成杂杂质质缺缺陷陷CdAg。,根根据据化化学学计计量量原原理理，必必然然存存在在有有空空位位缺缺陷陷VAg，由于，由于AgI。VAgcons.log本征区n温度T2温度T非本征区非本征区Cd2+掺掺杂杂的的氯氯化化银银晶晶体体电电导导率率的的示示意意图图第15页，本讲稿共87页那那么么，掺掺入入的的Cd2+的的量量增增大大，VAg就就增增大大，而而AgI。量量就就减减少少，故故开开始始段段电电导导率率下下降降；当当掺掺入入Cd2+的的量量增增大大到到一一定定量量时时，这这时时空空位位缺缺陷陷VAg的的导导电电起起主主导导作作用用。由由于于电电导导率率随随掺掺杂杂Cd2+的的量量增增大大而而引引起起VAg的的量量增增大大而而增增大大。所所以以，总总的的电电导导率率先先随随Cd2+的的量量增增大大下下降降后又增大。后又增大。log本征区n温度T2温度T非本征区非本征区Cd2+第16页，本讲稿共87页 综综上上，实实际际离离子子晶晶体体由由于于存存在在有有这这样样的的或或那那样样的的缺缺陷陷，尤尤其其是是正正离离子子半半径径较较小小，可可以以通通过过空空位位机机理理进进行行迁迁移移，形形成成导导电电，这这种种导导体体称称作作Schottky导导体体；也也可可以以通通过过间间隙隙离离子子存存在在的的亚亚间间隙隙迁迁移移方方式式进进行行离离子子运运动动而而导导电电，这这种种导导体体称称作作Frenkel导导体体。但但这这两两种种导导体体的的电电导导率率都都很很低低，一一般般电电导导值值在在10-1810-4Scm-1的的范范围围内内。正正如如上上述述，它它们们的的电电导导率率和和温温度度的的关关系系服服从从阿阿累累尼尼乌乌斯公式，活化能一般在斯公式，活化能一般在12ev。第17页，本讲稿共87页3.2快离子导体（固体电解质）快离子导体（固体电解质）(FastIonConductororSolidElectrolyte)3.2.1快离子导体的发展历史和结构特征快离子导体的发展历史和结构特征上上一一节节我我们们讨讨论论了了经经典典离离子子晶晶体体由由于于离离子子扩扩散散可可以以形形成成导导电电。但但一一般般来来说说，这这些些晶晶体体的的导导电电率率要要低低得得多多，如如氯氯化化钠钠在在室室温温时时的的电电导导率率只只有有10-15Scm-1,在在200时时也也只只有有10-8Scm-1。而而另另有有一一类类离离子子晶晶体体，在在室室温温下下电电导导率率可可以以达达到到10-2Scm-1,几乎可与熔盐的电导比美。几乎可与熔盐的电导比美。将将这这类类具具有有优优良良离离子子导导电电能能力力（0.110Scm-1）的的材材料料称称做做快快离离子子导导体体(FastIonCondustor)或或固固体体电电解解质质（SolidElectrolyte），也也有有称称作作超超离离子子导导体体（SuperIonConductor）。）。第18页，本讲稿共87页Frenkel导导体体Schottky导导体体图图3.4 各种离子导体电导率与温度的关系各种离子导体电导率与温度的关系log100/T(K-1)FastIon导导体体-AgI-AgI经经典典离离子子晶晶体体按按照照扩扩散散方方式式，分分作作Schottky导导体体和和Fenkel导导体体，它它们们和和快快离离子子导导体体一一样样，其其电电导导随随温温度度的的关关系系都都服服从从阿阿累累尼尼乌乌斯斯公公式式：Exp(-H/RT)，经经典典晶晶体体的的活活化化能能H在在12ev,而而快快离离子子导导体体的的活活化化能能H在在0.5ev以以下下。如如图图3.4反反映映了了这这些些导导体体电电导导率率与与温度的关系。温度的关系。快离子导体不论是从电导，还是从结构上看，都可以视为普通离子固体和快离子导体不论是从电导，还是从结构上看，都可以视为普通离子固体和离子液体之间的一种过渡状态：离子液体之间的一种过渡状态：普通离子固体普通离子固体快离子导体快离子导体电解质溶液电解质溶液相转变相转变增加缺陷浓度增加缺陷浓度第19页，本讲稿共87页1.快离子导体的发展简史快离子导体的发展简史上世纪末，人们发现掺杂的上世纪末，人们发现掺杂的ZrO2有宽带的光源，称作有宽带的光源，称作Nerst光源；光源；1914年年，Tubandt(塔塔板板特特)和和Lorenz(洛洛伦伦茨茨)发发现现银银的的化化合合物物在在低低于于其其熔熔点点时时，AgI的电导率要比熔融态的的电导率要比熔融态的AgI的电导率高约的电导率高约20；1934年年，Strock系系统统研研究究了了AgI的的高高温温相相有有异异乎乎寻寻常常的的离离子子导导电电性性，并并首首次次提提出了熔融晶格导电模型；出了熔融晶格导电模型；20世世纪纪60年年代代中中期期，发发现现了了复复合合碘碘化化银银和和Na+离离子子为为载载流流子子的的-Al2O3快快离离子子导导体，其电导可达到体，其电导可达到10-1Scm-1;20世世纪纪70年年代代，美美国国福福特特汽汽车车公公司司把把Na-Al2O3快快离离子子导导体体制制成成Na-S电电池池，锂锂快离子制成电池用于计算机、电子表、心脏起搏器等。快离子制成电池用于计算机、电子表、心脏起搏器等。现现在在快快离离子子导导体体制制作作的的化化学学传传感感器器、电电池池等等已已广广泛泛的的应应用用于于生生产产部部门门和和国国防防以以及人们生活中。及人们生活中。第20页，本讲稿共87页2.快离子导体的结构特征与分类快离子导体的结构特征与分类快快离离子子导导体体中中的的载载流流子子主主要要是是离离子子，并并且且其其在在固固体体中中可可流流动动的的数数量量相相当当大大。例例如如，经经典典晶晶体体氯氯化化钠钠、氯氯化化银银、氯氯化化钾钾以以及及-AgI中中可可流流动动离离子子的的数数量量不不大大于于1018cm3，而而快快离离子子导导体体中中可可流流动动的的离离子子数数目目达达到到1022cm3，大大一一万万倍倍。根根据据载载流流子子类类型型，可将快离子导体分为如下类型：可将快离子导体分为如下类型：正正离离子子作作载载流流子子的的有有：银银离离子子导导体体、铜铜离离子子导导体体、钠钠离离子子导导体体、锂锂离离子子导导体体以以及氢离子导体；及氢离子导体；负离子作载流子的有：氧离子导体和氟离子导体等。负离子作载流子的有：氧离子导体和氟离子导体等。快快离离子子导导体体中中应应当当存存在在大大量量的的可可供供离离子子迁迁移移占占据据的的空空位位置置。这这些些空空位位置置往往往往连连接接成网状的敞开隧道，以供离子的迁移流动。成网状的敞开隧道，以供离子的迁移流动。根据隧道的特点，可将快离子导体划分为：根据隧道的特点，可将快离子导体划分为：一维导体，其中隧道为一维方向的通道，如四方钨青铜；一维导体，其中隧道为一维方向的通道，如四方钨青铜；二维导体，隧道为二维平面交联的通道，如二维导体，隧道为二维平面交联的通道，如Na-Al2O3快离子导体；快离子导体；三三维维导导体体，隧隧道道为为二二维维网网络络交交联联的的通通道道，如如Nisicon(Sodium superionicconductor,Na3Zr2Si2PO12)等。等。第21页，本讲稿共87页快快离离子子导导体体材材料料往往往往不不是是指指某某一一组组成成的的某某一一类类材材料料，而而是是指指某某一一特特定定的的相相。例例如如对对碘碘化化银银而而言言，它它有有、三三个个相相之之多多，但但只只有有相相为为快快离离子子导导体体。因因此此，相相变变是是快快离离子子导导体体普普遍遍存存在在的的一一个个过过程程。换换言言之之，某某一一组组成成物物质质，存存在在有有由由非非传传导导相相到传导相的转变到传导相的转变。研研究究发发现现，快快离离子子导导体体由由非非传传导导相相到到传传导导相相的的相相转转变变有有如如下下的的过过程程和和特特点点：（固固体体电电解质的电导率与熔盐体系相当，表明固体中部分离子与液态中的自由离子状态类似）解质的电导率与熔盐体系相当，表明固体中部分离子与液态中的自由离子状态类似）(1)正正常常固固体体的的熔熔化化，这这时时正正负负离离子子均均转转化化为为无无序序状状态态，其其熔熔化化熵熵接接近近于于常常数数，并并且且有有相相当当大大的的电电导导值值，例例如如碱碱金金属属卤卤化化物物熔熔化化熵熵约约为为12JK-1mol-1,电电导导值值增增大大个数量级。个数量级。(2)快快离离子子导导体体的的亚亚晶晶格格熔熔化化相相变变1930年年Strock研研究究AgI的的导导电电性性质质时时，提提出出了了“液液态态亚亚晶晶格格”概概念念，他他认认为为：快快离离子子导导体体有有套套亚亚晶晶格格，传传导导离离子子组组成成一一套套，非非传传导导离离子子组组成成另另一一套套。在在一一定定相相中中，传传导导相相粒粒子子亚亚晶晶格格呈呈液液态态，而而非非传传导导相相液液晶晶格格呈呈刚刚性性起起骨骨架架作作用用。这这样样，非非传传导导相相到到传传导导相相的的转转变变，可可看看作作传传导导相相离离子子亚亚晶晶格格的的熔熔化化或或有序到无序的转变。有序到无序的转变。第22页，本讲稿共87页例如：例如：AgI146AgI(非传导相非传导相,-离子作立方密堆离子作立方密堆)(传导相传导相,-离子作体心立方堆积离子作体心立方堆积)由由于于这这类类转转变变只只相相应应固固体体中中一一半半离离子子亚亚晶晶格格的的熔熔化化，故故相相应应相相变变的的熵熵值值与与熔化熵之和约为同类非快离子导体熔化熵值的大小。熔化熵之和约为同类非快离子导体熔化熵值的大小。化合物化合物固态相变熵固态相变熵JK-1 mol-1(温度温度)固态熔化熵固态熔化熵JK-1 mol-1(温度温度)总熵值总熵值JK-1 mol-1快离快离子导子导体体AgI14.5(419)11.3(830)25.8Ag2S9.3(452)12.6(1115)21.9CuBr9.0(664)12.6(761)21.6SrBr213.3(918)11.3(930)24.6经典经典固体固体NaCl24MgF235第23页，本讲稿共87页3.2.2-Al2O3族钠离子导体族钠离子导体-Al2O3族属于族属于nA2O3-M2O一类非化学计量化合物，组成表达式为：一类非化学计量化合物，组成表达式为：A3+=Al3+,Ga3+,Fe3+nA2O3-M2OM+=Na+,K+,Rb+,Ag+,Tl+,H3O+-Al2O3族族钠钠离离子子导导体体是是其其中中最最重重要要的的快快离离子子导导体体材材料料。1967年年美美国国Fold公公司司公公布布了了钠钠-Al2O3的的导导电电性性及及其其可可能能应应用用后后，世世界界各各国国进进行行了了大大量量的的研研究究。在在理理论论方方面面，象象-AgI一一样样，作作为为人人们们熟熟知知的的对对象象，对对其其结结构构、导导电电性性及及其其传传导导机机理理进进行行了了深深入入的的研研究究,揭揭示示了了快快离离子子导导体体的的微微观观奥奥秘秘；在在应应用用方方面面，发发展展了了以以钠钠-Al2O3为为隔隔膜膜材材料料的的钠钠硫硫电电池池。该该电电池池具具有有能能量量密密度度高高（150200wh/kg）、寿寿命命长长、价价格格低低、无无污污染染等等优优点点，作作为为车车辆辆的的驱驱动动能能源源和和电电站站的的负负荷荷调调平平有有着着广广阔阔的的前前景景，还还应应用用在在提提纯纯金金属属钠钠、制制造造工工业业钠钠探探测器以及一些固体离子器件等方面。测器以及一些固体离子器件等方面。-Al-Al2 2O O3 3只允许只允许NaNa离子通过，电子导电性很低，是理想的隔膜和电解质材料。离子通过，电子导电性很低，是理想的隔膜和电解质材料。第24页，本讲稿共87页钠钠-Al2O3化合物实际上是一个家族，属于非化学计量偏铝酸钠盐化合物实际上是一个家族，属于非化学计量偏铝酸钠盐:-Al2O3理理论论组组成成式式为为Na2O11Al2O3。由由于于发发现现时时忽忽略略了了Na2O的的存存在在，将将它它当当作作是是Al2O3的的一一种种多多晶晶变变体体，所所以以采采用用-Al2O3的的表表示示一一直直至至今今。实实际际组组成成往往往往有有过过量量的的Na2O;-Al2O31943年由年由Yamaguchi报道，组成为报道，组成为Na2O5.33Al2O3。-Al2O3亦由亦由Yamaguchi报道，组成为报道，组成为Na2O7Al2O3。-Al2O3和和-Al2O3是是掺掺入入MgO稳稳定定的的相相，组组成成分分别别为为：Na2O4MgO15Al2O3和和Na1.69Mg2.67Al14.33O25。其其中中研研究究最最多多的的是是-Al2O3和和-Al2O3这这种种变变体体。这这里里简简要要介介绍绍这这种种变变体体的的结构和导电性。结构和导电性。第25页，本讲稿共87页（1）结构）结构1937年年Beevers和和Ross用用x-射线衍射法测定了射线衍射法测定了-Al2O3和和-Al2O3的结构：的结构：-Al2O3属于六方结构，空间群为属于六方结构，空间群为P63/mmc,a=559pm,c=2353pm;-Al2O3属于三方结构，空间群为属于三方结构，空间群为3m,a=559pm,c=3395pm。-Al2O3中中，Al3+和和O2-离离子子的的排排列列与与在在尖尖晶晶石石中中的的情情形形一一样样，O2-离离子子做做面面心心立立方方密密堆堆（FCC）排排列列，氧氧离离子子层层为为尖尖晶晶石石结结构构中中的的111晶晶面面，堆堆砌砌形形成成ABCA4层层，Al3+离离子子占占据据其其中中的的八八面面体体和和四四面面体体空空隙隙，相相当当于于尖尖晶晶石石中中铝铝和和镁镁的的位位置置。由由层层密密堆堆氧氧离离子子层层和和铝铝离离子子组组成成的的的的结结构构单单元元块块常常称称作作“尖尖晶晶石石基基块块”（Spinelblock）。）。第26页，本讲稿共87页a-Al2O3的单胞示意的单胞示意-Al2O3的单胞的单胞尖尖晶晶石石基基块块ABCA，从从第第一一层层A位位置置的的O2-离离子子到到第第四四层层A位位置置的的O2-离离子子中中心心的的距距离离为为660pm，这这种层与晶胞中的种层与晶胞中的c轴垂直。轴垂直。层层与与层层之之间间靠靠AlOAl键键和和Na连连接接成成三三维维晶晶体，属六方晶系，体，属六方晶系，a560.4pm,c=2253pm.两两基基块块之之间间是是由由Na+和和O2-离离子子构构成成的的疏疏松松堆堆积积的的钠钠氧氧层层，其其厚厚度度为为470pm。钠钠氧氧层层中中的的原原子子密密度度只只为为正正常常密密堆堆层层的的1/2。因因此此，钠钠离离子子在在钠钠氧氧层层里里易易于于移移动动，故故钠钠氧氧层层是是其其传传导导面面。-Al2O3是是各各向向异异性的。性的。每每个个晶晶胞胞有有两两个个尖尖晶晶石石基基块块和和两两个个钠钠传传导导层层，并且传导层是两个基块的对称镜面。并且传导层是两个基块的对称镜面。第27页，本讲稿共87页-Al2O3的单胞的单胞每每个个晶晶胞胞有有3个个尖尖晶晶石石基基块块和和3个个钠钠传传导导层层 构构 成成，c轴轴 参参 数数 是是-Al2O3 的的 1.5倍倍，3381pm。层层与与层层之之间间靠靠AlOAl键键和和Na连连接接成成 三三 维维 晶晶 体体，属属 三三 方方 晶晶 系系，a 560.4pm,c=3381pm.两两基基块块之之间间是是由由Na+和和O2-离离子子构构成成的的疏疏松松堆堆积积的的钠钠氧氧层层，钠钠氧氧层层中中的的原原子子密密度度只只为为正正常常密密堆堆层层的的3/4。因因此此，钠钠离离子子在在钠钠氧氧层层里里易易于于移移动动，故故钠钠氧氧层层是是其其传传导导面面。-Al2O3是各向异性的。是各向异性的。传导层相对毗邻的两个基块不是对称镜面。传导层相对毗邻的两个基块不是对称镜面。第28页，本讲稿共87页(2)传导面结构及电导机理传导面结构及电导机理-Al2O3中有种中有种Na+离子的位置离子的位置,如下图所示：如下图所示：BR位：上下两层样三角形构成的氧三棱柱中心；位：上下两层样三角形构成的氧三棱柱中心；aBR位：上下两层尖晶石基块上氧原子间的位置；位：上下两层尖晶石基块上氧原子间的位置；MO位：钠氧层内两个氧原子的位置。位：钠氧层内两个氧原子的位置。但但这这种种氧氧原原子子占占据据的的位位置置并并不不等等价价。在在aBR位位,上上下下两两个个氧氧原原子子之之间间只有只有238pm，Na+离子通过此位置需要跨过较高的能垒。离子通过此位置需要跨过较高的能垒。第29页，本讲稿共87页ABRBRBRmmmNa+离离子子在在传传导导面面中中由由于于可可以以占占据据许许多多位位置置，包包括括BR、ABR和和m位位，如如下下图图形形成成协协同同迁迁移移路路线线，有有很很高高的的电电导导，但但在在垂垂直直的的方方向向则则不不易易流流动动，所所以以-Al2O3是是一一个个二二维维导导体体。在在钠钠氧氧层层中中，BR、ABR和和m位位连连成成六六边边形形的的网网，钠钠离离子子进行长程迁移时，必须经过如下位置：进行长程迁移时，必须经过如下位置：maBRmBRm导导电电活活化化能能（0.16ev）表表示示从从一一个个BR位位移移到到下下一一BR位位所所需的能量。需的能量。第30页，本讲稿共87页实实验验测测得得钠钠离离子子在在BR位位有有50%，在在m位位有有41%，在在ABR位位则则为为0%。其其迁迁移方式包括：移方式包括：空位迁移：空位迁移：Na+BR+VBRVBR+Na+BR直接间隙：直接间隙：Na+mo+VmoVmo+Na+mo亚间隙迁移：亚间隙迁移：Na+mo+Na+BR+VmoVmo+Na+BR+Na+mo由由于于-Al-Al2 2O O3 3的的缺缺陷陷层层有有大大量量的的空空位位存存在在，金金属属离离子子可可以以在在缺缺陷陷层层内内运运动动，因因而而是是二二维导电材料。维导电材料。第31页，本讲稿共87页LogT/Scm-1Log/Scm-1（）100/（K）-Al2O3单晶单晶-Al2O3单晶单晶-Al2O3多晶多晶-Al2O3多晶多晶（）100/（K）LogT/Scm-1 Tl K Ag Na图图3.7-Al2O3两种变体的单晶和两种变体的单晶和图图3.8各种正离子的各种正离子的Al2O3导体导体多晶状态时电导与温度的关系多晶状态时电导与温度的关系的电导与温度的关系的电导与温度的关系图图3.7和和3.8分分别别给给出出-Al2O3两两种种变变体体的的单单晶晶和和多多晶晶状状态态时时电电导导与与温温度度的的关关系系、各种正离子的各种正离子的Al2O3导体的电导与温度的关系。导体的电导与温度的关系。第32页，本讲稿共87页3.2.3Ag+离子快离子导体离子快离子导体AgI快离子导体快离子导体Ag+离离子子快快离离子子导导体体是是发发现现较较早早、研研究究较较多多的的快快离离子子导导体体。早早在在1913年年Tubandt和和Lorenz就就发发现现AgI在在400以以上上具具有有可可与与液液体体电电解解质质相相比比拟拟的的离离子电导率，高导电相是子电导率，高导电相是-AgI，其在，其在146555温度范围内稳定。温度范围内稳定。当当AgI从从低低温温的的相相转转变变为为相相（146）时时，其其电电导导率率增增加加了了个个数数量量级级以以上上。自自此此以以后后，还还发发展展了了一一系系列列的的Ag+离离子子快快离离子子导导体体。AgI存存在在多多个个晶晶体体变变种种，有有、和和个个相相。-AgI低低温温下下稳稳定定存存在在，呈呈六六方方ZnS型型结结构构，Ag+离离子子位位于于I-负负离离子子HCP排排列列中中的的四四面面体体空空隙隙中中；-AgI为为介介稳稳定定相相，立立方方ZnS型型结结构构,Ag+离离子子位位于于I-负负离离子子FCC排排列列的的四四面面体体空空隙隙中中，其其导导电电能能力力很很差差。-AgI由由-AgI在在146时发生一级相转而得，体心立方晶格，如图时发生一级相转而得，体心立方晶格，如图3.9所示。所示。第33页，本讲稿共87页-AgI单单胞胞中中单单独独占占有有个个I-离离子子，分分布布在在立立方方体体的的8个个顶顶点点和和体体心心位位置置，Ag+离子可占据的位置包括：离子可占据的位置包括：I-离离子子形形成成的的八八面面体体孔孔隙隙，分分布布在在立立方方体体的的6个个面面心心和和12条条棱棱的的中中心心，每个晶胞单独占有为每个晶胞单独占有为6个；个；I-离离子子形形成成的的四四面面体体孔孔隙隙，分分布布在在立立方方体体的的6个个面面上上和和两两个个八八面面体体空空隙隙之之间，每个晶胞单独占有为间，每个晶胞单独占有为12个；个；2个个四四面面体体共共面面形形成成三三角角双双锥锥空空隙隙，每每个晶胞单独占有为个晶胞单独占有为24个。个。图3.9 2个Ag+离子可有42个空隙：6b，12d，24h第34页，本讲稿共87页这这些些孔孔隙隙的的性性质质还还是是有有区区别别的的，尤尤其其是是从从Ag+离离子子占占据据时时的的能能量量考考虑虑：在在6b位位置置上上，其其中中有有2个个与与其其周周围围的的I-离离子子距距离离较较近近，为为252pm;另另有有4个个与与其其周周围围的的I-离离子子距距离离较较远远，为为357pm。因因此此，6b位位置置的的位位能能高高，Ag+离离子子占占据据的的几几率率较较小。小。12d位处在四面体的体心，位处在四面体的体心，Ag+离子占据的几率最大。离子占据的几率最大。这这些些四四面面体体共共面面形形成成可可供供Ag+离离子子迁迁移移的的通通道道网网，四四面面体体还还可可以以与与八八面面体体直直接接交交叠叠形形成成100方方向向上上的的Ag+离离子子迁迁移移通通道道。所所以以，在在-AgI结结构构中中的的三三维维通通道道势势能能很很低低，造造成成类类似似液液体体电电介介质质那那样样高高的的离离子子迁迁移移，故故-AgI是是优优良良的的快快离离子子导体。导体。第35页，本讲稿共87页 用用其其他他的的阴阴离离子子部部分分取取代代I-离离子子,形形成成的的银银离离子子导导体体，如如-Ag2HgI4等等，其其阴阴离离子子为为面面心心立立方方密密堆堆结结构构。单单胞胞中中的的阴阴离离子子形形成成4个个八八面面体体空空隙隙和和8个个四四面面体体空空隙隙。这这些些四四面面体体空空隙隙彼彼此此以以顶顶角角连连接接，每每个个四四面面体体又又与与相相邻邻的的4个个八八面面体体共共面面连连接接。这这样样交交替替排排列列形形成成许许多多可可供供银银离离子子扩扩散散的的通通道道，如如图图3.10表表示示其其沿沿111方方向向的的一一条条近近似似直直线线的的通通道。道。第36页，本讲稿共87页2.离子置换法制备离子置换法制备Ag+离子快离子导体离子快离子导体无无机机材材料料制制备备中中，采采用用离离子子置置换换原原则则可可以以发发展展和和开开拓拓具具有有类类似似性性质质的的系系列列材材料料。对对于于-AgI快快离离子子导导体体，我我们们可可以以部部分分或或全全部部的的置置换换其其中中阳阳离离子子Ag+或或者者阴阴离离子子I-离子，得到一系列离子，得到一系列Ag+离子快离子导体离子快离子导体,以寻求以寻求电导值大而使用温度合宜的材料电导值大而使用温度合宜的材料。离离子子置置换换时时，我我们们可可以以采采用用阴阴离离子子置置换换、阳阳离离子子置置换换和和混混合合离离子子置置换换多多种种方法。对方法。对-AgI快离子导体快离子导体,文献中报道的置换法开发的快离子导体主要总结如下：文献中报道的置换法开发的快离子导体主要总结如下：(1)阴离子置换阴离子置换常常用用的的阴阴离离子子有有：S2-、P2O74-、PO43-、AsO43-、VO43-、Cr2