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第三章 沉淀溶解平衡第1页，本讲稿共37页 本章主要内容包括：本章主要内容包括：溶度积溶度积 沉淀的生成沉淀的生成 分步沉淀和沉淀的转化分步沉淀和沉淀的转化 沉淀的溶解沉淀的溶解第2页，本讲稿共37页难溶强电解质难溶强电解质例如例如 AgCI AgBr AgI BaSO4 CaCO3 CuS PbS Mg(OH)2特点特点:溶解度小溶解度小(溶解度在溶解度在0.1%以下以下);溶解部分溶解部分100%解离解离;水溶液中存在沉淀溶解平衡水溶液中存在沉淀溶解平衡。第3页，本讲稿共37页第一节第一节 溶度积溶度积 (solubility product constant)第4页，本讲稿共37页一、一、溶度积常数（沉淀溶解平衡的平衡常数）溶度积常数（沉淀溶解平衡的平衡常数）例 AgCI(s)Ag+(aq)+CI-(aq)溶解沉淀 在一定温度下，当在一定温度下，当V溶解溶解=V沉淀沉淀时，即达时，即达到平衡状态到平衡状态(未溶解的固体与溶液中离子间未溶解的固体与溶液中离子间固液两相固液两相之间的动态平衡之间的动态平衡)，这种状态称为，这种状态称为沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡。(未溶解的固体未溶解的固体)(饱和溶液中的水合离子饱和溶液中的水合离子)此时溶液是饱和溶液。与酸碱平衡不同此时溶液是饱和溶液。与酸碱平衡不同,它属它属多相平衡多相平衡。第5页，本讲稿共37页AgCI(s)Ag+(aq)+CI-(aq)溶解沉淀平衡时，K=Ag+CI-AgCIKAgCI=Ag+CI-KSP(AgCI)=Ag+CI-KSP称为称为溶度积常数溶度积常数(即沉淀溶解平衡的即沉淀溶解平衡的平衡常数平衡常数)第6页，本讲稿共37页对于对于AmBn(s)型型难溶电解质：难溶电解质：AmBn(s)mAn+nBm-KSP=An+m Bm-n溶度积溶度积(KSP)的意义的意义:在一定温度下在一定温度下,难难溶电解质溶电解质饱和溶液饱和溶液中各离子浓度幂的乘中各离子浓度幂的乘积为一常数。积为一常数。溶度积溶度积(KSP)既表示物质的溶解能力既表示物质的溶解能力,也也表示生成该难溶电解质沉淀的难易表示生成该难溶电解质沉淀的难易。第7页，本讲稿共37页二、二、溶度积溶度积(KSP)与溶解度与溶解度(S)的相互换算的相互换算一般情况下，一般情况下，KSP与与S都可表示难溶电解质在水都可表示难溶电解质在水中的溶解能力大小，可直接进行换算。中的溶解能力大小，可直接进行换算。难溶电解质难溶电解质 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 KSP与与S关系式关系式 s 2s AB2型 PbCI2(s)Pb 2+2CI-KSP=Ag+CI-=ss=s2 s s AB 型 AgCI(s)Ag+CI-KSP=Fe3+OH-3=s(3s)3=27s4 s 3s AB3型 Fe(OH)3(s)Fe3+3OH-KSP=Pb 2+CI-2=s(2s)2=4s3第8页，本讲稿共37页注意注意 KSP离子浓度和溶解度离子浓度和溶解度单位一律用单位一律用 molL-1。KSP反映物质的溶解能力反映物质的溶解能力,但只有但只有同类型同类型的难的难溶电解质，溶电解质，KSP数值越大，其数值越大，其S也越大也越大;对于对于不不同类型同类型的难溶电解质，不能直接从的难溶电解质，不能直接从KSP的大小的大小来比较来比较S的大小。的大小。KSP S(mol.L-1)CaSO4 9.110-6 3.0210-3 BaSO4 1.110-10 1.0510-5Ag2CrO4 1.110-12 6.5 10-5 AgCI 1.810-10 1.3 10-5同同类类型型不不同同类类型型 第9页，本讲稿共37页 【例例3-2】298K时时,Ag2CrO4的溶解度的溶解度(s)为为6.5410-5 molL-1,求求Ag2CrO4的的 KSP。2S S解:Ag2CrO4(s)2Ag+CrO42-Ag+=2S=26.5410-5(molL-1)CrO42-=S=6.5410-5(molL-1)KSP(Ag2CrO4)=Ag+2CrO42-=(26.5410-5)2(6.5410-5)=1.1210-12第10页，本讲稿共37页上述的上述的KSP与与S的的换算是有条件的。换算是有条件的。注意注意适用于离子强度小，浓度可代替活度的溶液。适用于离子强度小，浓度可代替活度的溶液。适用于难溶适用于难溶强强电解质。电解质。适用于溶解后解离出的阳、阴离子在水溶液适用于溶解后解离出的阳、阴离子在水溶液中不发生水解等副反应或副反应程度很小的中不发生水解等副反应或副反应程度很小的物质。物质。例如例如:Hg2Cl2、Hg2I2例如例如:难溶硫化物、碳酸盐、磷酸盐等难溶硫化物、碳酸盐、磷酸盐等第11页，本讲稿共37页三、三、溶度积规则溶度积规则 离子积与溶度积离子积与溶度积离子积离子积 IP:任一任一 条件下条件下,离子浓度幂的乘积离子浓度幂的乘积(其数值不固定其数值不固定)。溶度积溶度积 KSP:难溶电解质的难溶电解质的饱和溶液中饱和溶液中，离，离子浓度幂的乘积子浓度幂的乘积,一定温度下为常数。一定温度下为常数。KSP 是是 IP的一个特例的一个特例第12页，本讲稿共37页溶度积规则溶度积规则 IP=KSP 饱和溶液。体系处在平衡状态。饱和溶液。体系处在平衡状态。是难溶电解质是难溶电解质固液两相平衡移动规律固液两相平衡移动规律的总结的总结.据此可判断沉淀生成或溶解据此可判断沉淀生成或溶解。IPKSP 溶液未饱和。体系处于非平衡状态，无沉淀析出。IPKSP 溶液过饱和。体系处于非平衡状态，有沉淀析出。第13页，本讲稿共37页溶度积规则下列几种情况应注意溶度积规则下列几种情况应注意:IPKSP,但当只生成微量沉淀但当只生成微量沉淀(10-5g/ml)时，观察不到。时，观察不到。IPKSP ,溶液过饱和，却观察不到沉淀生成溶液过饱和，却观察不到沉淀生成(可能处于亚稳状态，缺少结晶中心所致可能处于亚稳状态，缺少结晶中心所致)。过量沉淀剂使沉淀溶解。过量沉淀剂使沉淀溶解。副反应发生，使溶液中实际的沉淀剂离子的副反应发生，使溶液中实际的沉淀剂离子的浓度小于理论计算值。浓度小于理论计算值。Hg2+2I-HgI2 (橘红色)HgI2+2I-HgI22-(无色溶液)第14页，本讲稿共37页四、同离子效应和盐效应四、同离子效应和盐效应其它电解质存在对沉淀溶解平衡的影响其它电解质存在对沉淀溶解平衡的影响同离子效应同离子效应AgCI(s)Ag+CI-NaCI Na+CI-CI-IP=cAg+cCI-KSP,平衡左移平衡左移,有有AgCI 沉淀生成，即溶解沉淀生成，即溶解度降低。度降低。结论结论:同离子效应同离子效应使难溶电解质的溶解度降低。使难溶电解质的溶解度降低。第15页，本讲稿共37页盐效应盐效应AgCI(s)Ag+CI-KNO3 K+NO3-IP=aAg+aCI-KSP,平衡右移平衡右移,即即AgCI溶解度略有增大。溶解度略有增大。KSP(AgCI)=aAg+aCI-=Ag+CI-y2T,常数常数1该项数值增大该项数值增大,即增大溶解度即增大溶解度结论结论:盐效应使盐效应使难溶电解质的难溶电解质的溶解度略有增溶解度略有增大。大。由于由于I ，y,a第16页，本讲稿共37页小结小结 沉淀溶解平衡中沉淀溶解平衡中同同离子效应和盐效应离子效应和盐效应同离子效应同离子效应使难溶电解质的使难溶电解质的溶解度降低，溶解度降低，盐盐效应效应使难溶电解质的使难溶电解质的溶解度略有增大溶解度略有增大。同离子效应盐效应。同离子效应盐效应。产生同离子效应的同时也产生盐效应，一产生同离子效应的同时也产生盐效应，一般计算中可忽略盐效应。般计算中可忽略盐效应。沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡与与酸碱平衡酸碱平衡中都有同离子中都有同离子效应和盐效应，两者有什么区别效应和盐效应，两者有什么区别?第17页，本讲稿共37页 【例【例3-4】计算计算298K时时,AgCI(s)在纯水在纯水和和0.01molL-1NaCI 溶液中的溶解度。已溶液中的溶解度。已知知 KSP(AgCI)=1.7710-10 解解:纯水中纯水中s sAgCI(s)Ag+CI-KSP=SS=S2=1.3310-5(molL-1)S=KSP=1.7710-10第18页，本讲稿共37页【例【例3-2】计算计算298K时时,AgCI(s)在纯水和在纯水和0.01molL-1NaCI 溶液中的溶解度。已知溶液中的溶解度。已知 KSP(AgCI)=1.7710-10解解:NaCI Na+CI-AgCI(s)Ag+CI-SKSP=S 0.01S=KSP/0.01=1.7710-10/0.01=1.7710-8(molL-1)同离子效应同离子效应难溶电解质难溶电解质的的溶解度降溶解度降低低0.01S+0.01(纯水中纯水中S=1.3310-5(molL-1)第19页，本讲稿共37页同离子效应在同离子效应在沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡中的应用中的应用加入过量沉淀剂可使被沉淀离子沉淀完全。加入过量沉淀剂可使被沉淀离子沉淀完全。沉淀剂一般过量沉淀剂一般过量2030%离子沉淀完全标准离子沉淀完全标准:注意注意.离子浓度离子浓度10-6(molL-1)0KSP表现离子浓度之间有相互制约的关系。表现离子浓度之间有相互制约的关系。第20页，本讲稿共37页定量分离沉淀时定量分离沉淀时,作为考虑选择洗涤剂的作为考虑选择洗涤剂的依据。依据。思考题思考题3-1 洗涤洗涤BaSO4(s)沉淀中的沉淀中的杂质时，洗涤液杂质时，洗涤液:纯水纯水,稀稀H2SO4 哪哪个好？个好？第21页，本讲稿共37页第二节第二节 沉淀的生成沉淀的生成第三节第三节 分步沉淀和沉淀的转化分步沉淀和沉淀的转化第四节第四节 沉淀的溶解沉淀的溶解沉淀溶解平衡的沉淀溶解平衡的移动移动例:AgCI(s)Ag+CI-溶解沉淀溶度积规则溶度积规则是平衡移动是平衡移动规律的总结规律的总结沉淀溶解平衡的沉淀溶解平衡的移动移动第22页，本讲稿共37页第二节第二节沉淀的生成沉淀的生成(production of precipitation)第23页，本讲稿共37页沉淀生成的必要条件沉淀生成的必要条件:增大离子浓度，使增大离子浓度，使 IPKSP采用方法采用方法:加入沉淀剂加入沉淀剂控制溶液控制溶液 pH(对难溶弱酸盐和难溶对难溶弱酸盐和难溶氢氧化物氢氧化物).沉淀的生成第24页，本讲稿共37页【例【例3-7】试分析试分析10ml 0.10molL-1MgCI2与等体积、与等体积、同浓度的同浓度的NH3H2O相混合相混合,有无有无Mg(OH)2沉淀析沉淀析出？出？如果要阻止沉淀析出如果要阻止沉淀析出,至少应加多少克至少应加多少克NH4CI(s)?已知已知 Ksp(Mg(OH)2)=5.6110-12,Kb(NH3)=1.7910-5解：解：混合后混合后 c(Mg2+)=c(NH3H2O)=0.05(molL-1)IP=c(Mg2+)c2(OH-)=0.05(9.4610-4)2=4.4710-8IPKSP 有有Mg(OH)2=1.7910-50.05=9.4610-4(molL-1)OH-=KbcNH3第25页，本讲稿共37页解解:要阻止沉淀析出要阻止沉淀析出,应减少应减少OH-,使使IPKSP.允许最高允许最高OH-值为值为:采用方法采用方法:利用利用同离子效应同离子效应,加加NH4CI(s)来来抑制抑制NH3H2O离解离解.OH-=KSP/Mg2+=5.6110-12/0.05=1.0610-5(molL-1)【例【例3-7】试分析试分析10ml 0.10molL-1MgCI2与等体积、与等体积、同浓度的同浓度的NH3H2O相混合相混合,有无有无Mg(OH)2沉淀析出沉淀析出？如果要阻止沉淀析出如果要阻止沉淀析出,至少应加多少克至少应加多少克NH4CI(s)?已知已知 Ksp(Mg(OH)2)=5.6110-12,Kb(NH3)=1.7910-5第26页，本讲稿共37页解解:NH3H2O NH4+OH-0.05 x 1.0610-5 NH4+=Kb NH3H2O/OH-=1.7910-50.05/1.0610-5 =8.4410-2(molL-1)需加需加NH4CI(s):8.4410-20.02053.5 =9.0310-2(g)【例【例3-7】试分析试分析10ml 0.10molL-1MgCI2与等体积、与等体积、同浓度的同浓度的NH3H2O相混合相混合,有无有无Mg(OH)2沉淀析出沉淀析出？如果要阻止沉淀析出如果要阻止沉淀析出,至少应加多少克至少应加多少克NH4CI(s)?已已知知 Ksp(Mg(OH)2)=5.6110-12,Kb(NH3)=1.7910-5第27页，本讲稿共37页第三节 分步沉淀和沉淀转化（自学内容）分步沉淀分步沉淀：溶液中有几种沉淀反应按一定溶液中有几种沉淀反应按一定顺序先后发生的现象。顺序先后发生的现象。沉淀转化沉淀转化：在含有某一沉淀的溶液中加入适在含有某一沉淀的溶液中加入适当试剂，使之生成另一沉淀的现象。当试剂，使之生成另一沉淀的现象。思考题思考题3-2:什么叫分步沉淀？判断沉淀什么叫分步沉淀？判断沉淀先后顺序的依据是什么？先后顺序的依据是什么？什么是沉淀的转什么是沉淀的转化？沉淀转化的难易程度由何种因素决定化？沉淀转化的难易程度由何种因素决定？第28页，本讲稿共37页第四节第四节沉淀的溶解沉淀的溶解(dissolution of precipitation)第29页，本讲稿共37页必要条件必要条件:降低离子浓度降低离子浓度,使使IPKSP采用方法采用方法:生成弱电解质生成弱电解质利用氧化还原反应利用氧化还原反应生成配合物生成配合物沉淀的溶解第30页，本讲稿共37页一、生成弱电解质一、生成弱电解质难溶难溶M(OH)n能溶于酸能溶于酸Mg(OH)2 Mg2+2OH-2HCI 2CI-+2H+2H2O(弱电解质)某些难溶某些难溶M(OH)n能溶于铵盐能溶于铵盐Mg(OH)2+2NH4+=Mg2+2H2O+2NH3(弱电解质)+沉淀的溶解第31页，本讲稿共37页难溶的弱酸盐可溶于较强的酸难溶的弱酸盐可溶于较强的酸SnS(s)+2H+Sn2+H2S用酸溶解金属硫化物用酸溶解金属硫化物(MS)时，体系中存在时，体系中存在两种平衡两种平衡：MS(s)M2+S2-KSP(沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡)由由-得得总平衡总平衡:MS(s)+2H+M2+H2S KCaCO3(s)+2H+Ca2+H2O+CO2 H2S 2H+S2-Ka1Ka2(弱酸离解平衡弱酸离解平衡)沉淀的溶解第32页，本讲稿共37页MS(s)+2H+M2+H2S K K=M2+H2SH+2S2-S2-=KSP Ka1Ka2多重平多重平衡规则衡规则用用HCI溶解溶解MS(s)所需所需H+：结论结论:使使MS(s)溶解所需溶解所需 H+1KSP式中式中 H2S饱和饱和=0.1(molL-1)Ka1Ka2 M2+H2SKSP(MS）H+=沉淀的溶解第33页，本讲稿共37页当有当有多种多种离子平衡共存于同一溶液中离子平衡共存于同一溶液中,彼此之间有关联时彼此之间有关联时,应当如何考虑呢应当如何考虑呢?先确定一个先确定一个综合综合(总总)平衡平衡,再再按一般化学平衡原理进行处理按一般化学平衡原理进行处理。小结小结 多种离子平衡共存时的处理方法多种离子平衡共存时的处理方法沉淀的溶解第34页，本讲稿共37页二、利用氧化还原反应二、利用氧化还原反应HNO3+S +NO +H2OCuS(s)Cu2+S2-CuS不溶于不溶于HCI但溶于但溶于HNO3三、生成配合物三、生成配合物+2NH3Ag(NH3)2+AgCI(s)Ag+CI-AgCI(s)溶于氨水溶于氨水KSP=8.510-45此值特小沉淀的溶解第35页，本讲稿共37页本章基本要求本章基本要求1.掌握掌握三个知识要点三个知识要点：溶度积溶度积溶度积溶度积与溶解度的关系与溶解度的关系溶度积规则及其应用。溶度积规则及其应用。2.了解同离子效应和盐效应对沉淀溶解平衡了解同离子效应和盐效应对沉淀溶解平衡的影响。的影响。3.了解分步沉淀和沉淀转化的原理及其应用。了解分步沉淀和沉淀转化的原理及其应用。沉淀的溶解第36页，本讲稿共37页第三章作业第三章作业P63.第第7,8,9 题题第37页，本讲稿共37页