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第三章双原子分子的结构化学第1页，本讲稿共85页第三章 双原子分子的结构 教学目标教学目标 学习要点学习要点 学时安排学时安排 使学生了解化学键理论的三大流派，掌握变分法处理使学生了解化学键理论的三大流派，掌握变分法处理H2+，用分子轨道理论讨论同核、异核双原子分子。，用分子轨道理论讨论同核、异核双原子分子。研究原子或分子间相互作用力的化学键理论可分为三大研究原子或分子间相互作用力的化学键理论可分为三大流派流派:一是分子轨道理论一是分子轨道理论;二是价键理论二是价键理论;三是密度泛函理论。三是密度泛函理论。变分法解变分法解H2+体系，并讨论共价键。体系，并讨论共价键。形成分子轨道必须满足对称性匹配、能级相近和轨道最形成分子轨道必须满足对称性匹配、能级相近和轨道最大重叠三个条件；大重叠三个条件；、轨道的特点。轨道的特点。同核、异核双原子分子的分子轨道表示、能级示意图。同核、异核双原子分子的分子轨道表示、能级示意图。学时学时-6学时学时第2页，本讲稿共85页结构最简单的氢原子能和其它原子形成多种类型的化学结构最简单的氢原子能和其它原子形成多种类型的化学键：键：1.1.共价单键；共价单键；2.2.离子键；离子键；3.3.金属键；金属键；4.4.氢键；氢键；5.5.缺缺电子多中心氢桥键；电子多中心氢桥键；6.H6.H-配键；配键；7.7.分子氢配位键；分子氢配位键；8.8.抓抓氢键。氢键。3.1.3.1.化学键概述化学键概述3.1.1 3.1.1 化学键的定义和类型化学键的定义和类型泛化学键：泛化学键：共价键、离子键、金属键和次级键共价键、离子键、金属键和次级键 。基本理论：基本理论：价键理论、分子轨道理论和价键理论、分子轨道理论和密度泛函理论密度泛函理论。3.1.2 3.1.2 键型的多样性键型的多样性化学键的定义化学键的定义:广义地说，化学键是将原子结合成物质世广义地说，化学键是将原子结合成物质世界的作用力。与泛分子相对应的是泛化学键。界的作用力。与泛分子相对应的是泛化学键。化学键定义为化学键定义为:在分子或晶体中两个或多个原子间的强烈在分子或晶体中两个或多个原子间的强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。第3页，本讲稿共85页 H2+是最简单的分子，在化学上虽不稳是最简单的分子，在化学上虽不稳定，很容易从周围获得一个电子变为氢分子，定，很容易从周围获得一个电子变为氢分子，但已通过实验证明它的存在，并已测定出它但已通过实验证明它的存在，并已测定出它的键长为的键长为106pm，键解离能为，键解离能为255.4KJmol-1。正像单电子的氢原子作为讨论多电子原子结正像单电子的氢原子作为讨论多电子原子结构的出发点一样，单电子的构的出发点一样，单电子的H2+可为讨论多电可为讨论多电子的双原子分子结构提供许多有用的概念。子的双原子分子结构提供许多有用的概念。3.2.H2+的结构和共价键的本质的结构和共价键的本质第4页，本讲稿共85页 （原子单位，定核近似（原子单位，定核近似)原子单位原子单位单位长度：单位长度：a0 单位质量：单位质量：me 单位电荷：单位电荷：e单位能量：单位能量：27.2116ev单位角动量：单位角动量：h/2 H2+相当于氢分子失去一个电子，相当于氢分子失去一个电子，所以是个三体问题，其坐标关系如所以是个三体问题，其坐标关系如下图所示。图中下图所示。图中a、b代表两个氢核，代表两个氢核，其间距离为其间距离为R，ra、rb代表电子与两代表电子与两个氢核的距离。个氢核的距离。3.2.1 3.2.1 H2+的的SchrdingerSchrdinger方程方程第5页，本讲稿共85页按照定核近似，按照定核近似，H2+的核间距可作为常数，核间排斥能成为的核间距可作为常数，核间排斥能成为恒值，这样电子在核势场中的哈密顿算符和薛定谔方程分别恒值，这样电子在核势场中的哈密顿算符和薛定谔方程分别为为式中式中E近似地代表着近似地代表着H2+体系的能量，方程的每个解都代表体系的能量，方程的每个解都代表着着H2+体系在定核构型中的一种可能状态。体系在定核构型中的一种可能状态。第6页，本讲稿共85页对对任任意意一一个个品品优优波波函函数数，用用体体系系的的算算符符求求得得的的能能量量平平均均值值，将将大大于于或或接接近近于于体体系系基基态态的能量的能量E0：=*d /*d E0 据此原理，利用求极值的方法调节参数，找出能量最据此原理，利用求极值的方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系相近似的波函数。上式可低时对应的波函数，即为和体系相近似的波函数。上式可证明如下：证明如下：3.2.2.3.2.2.变分法解变分法解H2+SchrSchrdingerdinger方程方程第7页，本讲稿共85页证明：证明：设有本征函数系：设有本征函数系：i i,i i=0,1,2,为正交，归一的完备集。为正交，归一的完备集。其能量：其能量：E0E1E2,Ei iE00则有：则有：i i=Ei i i i那么任意波函数那么任意波函数 可按可按的本征函数的本征函数 i i展开展开=ci i i i i i,i i=0,1,2则，则，E=*d=ci i*i i*ci i i i d=ci i*ci i Ei i因因ci i*ci i 恒恒为为正正值值，ci i*ci i=1(*d=1)，0 ci i*ci i 1故，故，EE0ci i*ci i(Ei iE0)0EE0第8页，本讲稿共85页H2+的变分过程的变分过程选变分函数选变分函数:由极端情况入手，看电子仅属于由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于或仅属于b的情况的情况如果如果R,H2+H+H+,e仅属于核仅属于核a,则有：则有：第9页，本讲稿共85页H原子基态波函数为：原子基态波函数为：同样同样e仅属于核仅属于核b时，则有：时，则有：第10页，本讲稿共85页实际上，实际上，e既属于核既属于核a,又属于核又属于核b，因此因此 既与既与 a有关，又与有关，又与 b有关；有关；取其线性组合作为试探变分函数，取其线性组合作为试探变分函数，=ca a+cb b要求其（要求其（i）是品优波函数，单值）是品优波函数，单值，连续，平方可积；，连续，平方可积；(ii)符合体系的边界条件符合体系的边界条件当当R时，时，ra,rb,取原子轨道的线性组合做为分子轨道，取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为称为LCAO-MO法法。LinerCombinationofAtomicOrbits第11页，本讲稿共85页解方程：由变分原理解方程：由变分原理*可去掉，实函数可去掉，实函数 *第12页，本讲稿共85页由于由于H2+的两个核是等同的，的两个核是等同的，a，b是归一化的，将是归一化的，将上式展开并令：上式展开并令：第13页，本讲稿共85页E E取极值的条件取极值的条件:即：即：第14页，本讲稿共85页求极值，即为体系的能量求极值，即为体系的能量E第15页，本讲稿共85页关于关于c ca a、c cb b的线性齐次方程组，的线性齐次方程组，得到非零解的条件：系数行列式为得到非零解的条件：系数行列式为0 0。二阶久期行列式二阶久期行列式 H H2 2+的久期方程的久期方程第16页，本讲稿共85页同核双原子分子：同核双原子分子：第17页，本讲稿共85页代回原久期方程求系数代回原久期方程求系数c ca a，c cb b，由线性齐次方程组方程由线性齐次方程组方程将将E E1 1代入，得代入，得c ca a=c=cb b，1=c ca a(a a+b b)，将将E E2 2代入，得代入，得c ca a=c cb b，2=c ca a(a a b b)第18页，本讲稿共85页归一化，得归一化，得第19页，本讲稿共85页思路：思路：选变分函数选变分函数 c ca a 1+c cb b 2变分变分E E *d d/*d d 求极值求极值 E E/c ca a=0=0 E E/c cb b=0=0解解 c ca a,c,ca a 的齐次方程组的齐次方程组 久期方程久期方程得到得到 能量能量 波函数波函数第20页，本讲稿共85页Haa=*aad=*a-1/221/ra-1/rb+1/Rad=*a-1/221/raad+1/R*aad-*a1/rbad=EH+1/R1/rba2d=EH+JEHEH代表基态氢原子的能量代表基态氢原子的能量J=1/R1/rba2d0（即即1/R1/rba2d）1/R 1/R：两核的库仑排斥能；两核的库仑排斥能；a a2/r rb bd d：电子处在：电子处在 a a轨道轨道时受到核时受到核b b的库仑吸引能。的库仑吸引能。3.2.3积分积分Haa，Hab，Sab的意义和的意义和H2+的结构的结构（1）Haa（Hbb）：库仑积分（）：库仑积分（积分）积分）第21页，本讲稿共85页(2）Hab，Hba：交换积分：交换积分（积分）积分）Hab=*abd=Hba=*a-1/221/ra-1/rb+1/Rbd=*a-1/221/rbbd+1/R*abd-1/ra*abd=*aEHbd+1/RSab-1/raabd=EHSab+1/RSab-1/raabd=EHSab+K(K=1/RSab-1/raabd)在分子的在分子的核间距条件下，核间距条件下，K 0，Sab 0，EH=-13.6ev,Hab 0与与S Sabab有关，是有关，是R R的函数。的函数。决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。第22页，本讲稿共85页(3)Sab(Sba)：重叠积分（：重叠积分（S积分）积分）Sab=*abd=abdR=0,S R=0,S a ba b=1 ;R=,S =1 ;R=,S a ba b 0 0S S的大小的大小与与R R有有关关：S Sabab=（1+R+R1+R+R2 2/3/3）e e-R-R最小的最小的S Sabab 一般的一般的S Sabab最大的最大的S Sabab第23页，本讲稿共85页把把Haa，Hab，Sab关系代入得关系代入得J+KJ-KE1=EH+E2=EH+1+S1-SE1EHE21=1/（2+2Sab）1/2(a+b)E1=（+）/1+S2=1/（2-2Sab）1/2(a-b)E2=（-）/1-S21=(2+2S)1(a2+b2+2ab)22=(2-2S)1(a2+b2-2ab).+.+.12baba+.+-(a）成键轨道）成键轨道(b）反键轨道）反键轨道等值线示意图等值线示意图第24页，本讲稿共85页 是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子云。增加了核间区域的电子云。核间电子云同时受到两个核的吸引，核间电子云同时受到两个核的吸引，即核间电子云把两核结合在一起，形成即核间电子云把两核结合在一起，形成H2+稳定态。稳定态。第25页，本讲稿共85页原原子子相相互互接接近近时时，AO a a和和 b b相相互互作作用用形形成成MO 1和和 2.电电子子进进入入成成键键轨轨道道 1，体体系系能能量量降降低低，形形成成稳定分子，即两原子间形成共价键稳定分子，即两原子间形成共价键.MO理论认为：理论认为：共价键的实质：共价键的实质：是电子从是电子从AO转入成键转入成键MO的结果。的结果。3.2.4 3.2.4 共价键的本质共价键的本质第26页，本讲稿共85页 变分法的应用变分法的应用:利用变分函数利用变分函数=x(l-x),=x(l-x),求粒子在一维求粒子在一维势箱势箱(边长为边长为l l)中运动基态能量的近似值。中运动基态能量的近似值。解：据变分法原理解：据变分法原理,有有例题例题第27页，本讲稿共85页证明H2+的两个分子轨道正交第28页，本讲稿共85页若某函数的线性组合形式为若某函数的线性组合形式为，利用，利用归一化条件试求归一化条件试求c1=c2时，时，。第29页，本讲稿共85页2、分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合(linearcombinationofatomicorbitals，LCAO)而而成。组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数成。组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。如两个原子轨道目相等。如两个原子轨道a和和b线性组合后形成两个分线性组合后形成两个分子轨道子轨道1和和 21=c1a+c2b2=c1a-c2b1、分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整体，其中分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。正如在原子中每个电子的运动状态可用波函数（运动。正如在原子中每个电子的运动状态可用波函数（）来描述那样，分子中每个电子的运动状态也可用相应的波来描述那样，分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。函数来描述。分子轨道理论的基本要点分子轨道理论的基本要点第三节第三节.分子轨道理论分子轨道理论(MO)和双原子分子的结构和双原子分子的结构第30页，本讲稿共85页这种组合和杂化轨道不同，杂化轨道是同一原这种组合和杂化轨道不同，杂化轨道是同一原子内部能量相近的不同类型的轨道重新组合，子内部能量相近的不同类型的轨道重新组合，而分子轨道却是由不同原子提供的原子轨道的而分子轨道却是由不同原子提供的原子轨道的线性组合。原子轨道用线性组合。原子轨道用s、p、d、f表示，表示，分子轨道则用分子轨道则用、表示。表示。3、原子轨道线性组合成分子轨道后，分子轨原子轨道线性组合成分子轨道后，分子轨道能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级低道能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道，能级相等或接近于原子轨道的称为成键轨道，能级相等或接近的为非键轨道。的为非键轨道。4、原子轨道要有效地线性组合成分子轨道，原子轨道要有效地线性组合成分子轨道，必须遵循下面三条原则：必须遵循下面三条原则：第31页，本讲稿共85页(1)对称性匹配原则。对称性匹配原则。只有对称性匹配的原子轨道才能只有对称性匹配的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。哪些原子轨道之间对称性匹有效地组合成分子轨道。哪些原子轨道之间对称性匹配呢？配呢？对称性匹配，对称性匹配，+对称性不匹配，对称性不匹配，=0 =0+要求波函数的符号相同要求波函数的符号相同第32页，本讲稿共85页(2)能量相近原则。能量相近原则。只有能量相近的原子轨只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。能量愈相道才能组合成有效的分子轨道。能量愈相近，组成的分子轨道越有效。若两个原子近，组成的分子轨道越有效。若两个原子轨道的能量相差很大，则不能组成分子轨轨道的能量相差很大，则不能组成分子轨道，只会发生电子转移而形成离子键。道，只会发生电子转移而形成离子键。(3)最大重叠原则。最大重叠原则。原子轨道发生重叠时，在原子轨道发生重叠时，在对称性匹配的条件下，原子轨道对称性匹配的条件下，原子轨道a和和b沿一沿一定方向的重叠程度愈大，成键轨道相对于组成定方向的重叠程度愈大，成键轨道相对于组成的原子轨道的能量降低得愈显著，形成的化学的原子轨道的能量降低得愈显著，形成的化学键愈稳定。键愈稳定。第33页，本讲稿共85页 分子轨道理论分子轨道理论 1 1分子中每个电子是在原子核与其它电子组成的平均势分子中每个电子是在原子核与其它电子组成的平均势场中运动，运动状态可用波函数来描述。体系总波函数场中运动，运动状态可用波函数来描述。体系总波函数可写成单电子波函数的乘积可写成单电子波函数的乘积体系总体系总Hamilton算符算符 可写为单电子算符可写为单电子算符 之和之和 通过变数分离，可得到单电子波函数满足的通过变数分离，可得到单电子波函数满足的 方程方程分子体系总能量分子体系总能量E=Ei3.3.1.简单分子轨道理论简单分子轨道理论第34页，本讲稿共85页2分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合(linearcombinationofatomicorbitals，LCAO)而成。而成。由由n个原子轨道组合可得到个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线性组合系个分子轨道，线性组合系数可用变分法或其它方法确定。由原子轨道形成的分数可用变分法或其它方法确定。由原子轨道形成的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道，能级高子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道，能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级等于或接近原子轨于原子轨道的称为反键轨道，能级等于或接近原子轨道的一般为非键轨道。道的一般为非键轨道。3两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须满两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须满足足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个条件。其三个条件。其中对称性匹配是先决条件，其它影响成键的效率。中对称性匹配是先决条件，其它影响成键的效率。4分子中电子按分子中电子按 Pauli Pauli不相容原理、不相容原理、能量最低原理和能量最低原理和HundHund规则排布在规则排布在MOMO上上第35页，本讲稿共85页1.分子轨道的概念分子轨道的概念i称为分子中的单电子波函数称为分子中的单电子波函数2.分子轨道的形成：对称性匹配分子轨道的形成：对称性匹配，能量相近，轨道最大重叠，能量相近，轨道最大重叠s s，p px x沿沿y y轴重迭，轴重迭，=0，LCAO无效，无效，对称性不允许对称性不允许.s s，p px x沿沿x x轴重迭，轴重迭，Sab0，|增大，对称性允许增大，对称性允许.要求波函数的符号相同要求波函数的符号相同第36页，本讲稿共85页能量高低相近条件的近似证明：能量高低相近条件的近似证明：只有能级相近的只有能级相近的AO才能有效地组成才能有效地组成MO。对于一般双原子分子对于一般双原子分子AB,设设 a和和 b为为A、B两个原子两个原子的能级高低不同的原子轨道。的能级高低不同的原子轨道。Ea ,两两AO能量相差大，能量相差大，则：则：U0E1EaE2EbEMOEAO,不成键。不成键。若若EbEa，在成键中起重要作用。在成键中起重要作用。（同核双原子（同核双原子max）第40页，本讲稿共85页当当两两AO能能量量相相近近时时，可可以以有有效效的的组组成成MO，成成键键的的强强弱弱主主要要取取决决于于交交换换积积分分 ，越越大大，键键越越强强（成成键键轨轨道道相相对对于于AO能能量降得越多）量降得越多）。共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。第41页，本讲稿共85页3.3.关于反键轨道关于反键轨道反键轨道应予充分重视，原因是：反键轨道应予充分重视，原因是：(1)(1)反键轨道是整个分子轨道中不可缺少的组成部分，反键轨道是整个分子轨道中不可缺少的组成部分，反键轨道几乎占总的分子轨道数的一半，它和成键轨道、反键轨道几乎占总的分子轨道数的一半，它和成键轨道、非键轨道一起按能级高低排列，共同组成分子轨道。非键轨道一起按能级高低排列，共同组成分子轨道。(2)(2)反键轨道具有和成键轨道相似的性质，每一轨道也反键轨道具有和成键轨道相似的性质，每一轨道也可按可按PauliPauli不相容原理、不相容原理、能量最低原理和能量最低原理和HundHund规则安排电规则安排电子，只不过能级较相应的成键轨道高，轨道的分布形状不子，只不过能级较相应的成键轨道高，轨道的分布形状不同。同。(3)(3)在形成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排在形成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排斥的状态，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以形斥的状态，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以形成化学键，降低体系的能量，促进分子稳定地形成。利用成化学键，降低体系的能量，促进分子稳定地形成。利用分子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题，反分子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题，反键轨道的参与作用常常是其中的关键所在，在后面讨论分键轨道的参与作用常常是其中的关键所在，在后面讨论分子的化学键性质时，将会经常遇到反键轨道的作用问题。子的化学键性质时，将会经常遇到反键轨道的作用问题。(4)(4)反键轨道是了解分子激发态性质的关键。反键轨道是了解分子激发态性质的关键。第42页，本讲稿共85页+.+轨道轨道轨道轨道轨道轨道1.轨道和轨道和键键轨道的分布是圆柱对轨道的分布是圆柱对称的，任意转动键轴，称的，任意转动键轴，分子轨道的符号和大分子轨道的符号和大小都不变，这样的轨小都不变，这样的轨道称为道称为轨道。轨道。.+.+ss-3.3.2分子轨道的分类和分布特点分子轨道的分类和分布特点沿键轴一端观看时，三种轨道的特点沿键轴一端观看时，三种轨道的特点(虚线表示节面虚线表示节面)第43页，本讲稿共85页2.2.轨道和轨道和键键 凡是通过键轴有一个节凡是通过键轴有一个节面的轨道都称为面的轨道都称为轨道，在轨道，在轨道上的电子称为轨道上的电子称为电子，电子，由成键由成键电子构成的共价键电子构成的共价键叫做叫做键键。+-+-+-+-+-+p+pp-p3.3.轨道和轨道和键键 通过键轴有两个节面的分子轨通过键轴有两个节面的分子轨道称为道称为轨道。两个轨道。两个 或或 轨道重叠可形成轨道重叠可形成轨道轨道参见图3.3.7第44页，本讲稿共85页原子轨道与分子轨道的形状H2第45页，本讲稿共85页第46页，本讲稿共85页第47页，本讲稿共85页第48页，本讲稿共85页分子轨道还可以用对称性来区分。对于同核分子轨道还可以用对称性来区分。对于同核双原子分子，若以键轴中心为坐标原点，当双原子分子，若以键轴中心为坐标原点，当对原点中心对称时，以符号对原点中心对称时，以符号“g”“g”表示表示;对该对该点中心反对称时，以符号点中心反对称时，以符号“u”“u”表示。对于表示。对于由同种原子轨道组合成的分子轨道，由同种原子轨道组合成的分子轨道，轨道轨道是中心对称的，是中心对称的，*轨道是中心反对称的；轨道是中心反对称的；轨道是中心反对称的，轨道是中心反对称的，*轨道是中心对称的。轨道是中心对称的。分子轨道的对称性分子轨道的对称性第49页，本讲稿共85页在分子轨道理论中，常用键级的大小来表示成在分子轨道理论中，常用键级的大小来表示成键的强度。键级定义为：键的强度。键级定义为：键级键级键级键级=1/2=1/2（成键电子数反键电子数）（成键电子数反键电子数）键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。若键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。若键级为零，表示不能形成分子。键级为零，表示不能形成分子。键级高，键强。键级高，键强。第50页，本讲稿共85页3.3.3.同核双原子分子的结构同核双原子分子的结构同核双原子分子举例同核双原子分子举例(1)H H2 2 、H H2 2+、HeHe2 2、HeHe2 2+电子组态电子组态键级键级双原子分子双原子分子成键情况成键情况1/2H H2 2+1)1s(s正常正常键键1H H2 2)1s(s2单电子键单电子键HeHe2 2+*)1(1ss)1s(s21/2三电子键三电子键0HeHe2 2*)2(1ss)1s(s2不存在化学键不存在化学键分子轨道特点：仅由两个分子轨道特点：仅由两个1s1s原子轨道组成。原子轨道组成。第51页，本讲稿共85页1s*1s1s1s1s*1s1s1sH2H2+第52页，本讲稿共85页He2He2+1s*1s1s1s1s*1s1s1s第53页，本讲稿共85页(2)Li2、Li2+、Be2、Be2+原子均提供原子均提供1s1s、2s2s轨道，但根据能量相近原轨道，但根据能量相近原则则,a a的的1s1s不会与不会与b b的的2s2s组合。且由于这些分子的核组合。且由于这些分子的核间距较大，故间距较大，故1s1s与与1s1s重叠成非键电子，只有重叠成非键电子，只有2s2s与与2s2s结合成成键电子。结合成成键电子。成键特点：成键特点：电子组态电子组态 键级键级He2(2s)1s1/211/20不稳定不稳定双原子分子双原子分子LiLi2 2LiLi2 2+BeBe2 2BeBe2 2+He2(2s)2sHe2(2s)2(2s)1 s*s He2(2s)2(2s)2 s*s LiLi2 2(1s)2(*1s)2(2s)2第54页，本讲稿共85页(3)B2、B2+、C2、C2+、N2、N2+(1)(1)1s 1s内层电子，不考虑。内层电子，不考虑。成键特点：成键特点：aybypypp22*2-=pbayypypp222+=p(2)a(2)a2py 2py 与与 b b2py2pyx bx apxpp22*2-=px ax bpxpp222+=p（3)a3)a2px2px与与 b b2px2px(4)由于这些原子的由于这些原子的2S2S与与2P2PZ Z对于键轴的对称性对于键轴的对称性相一致，轨道能量差不大，故四个原子轨道相一致，轨道能量差不大，故四个原子轨道有相互作用。有相互作用。以以N2为例组态为为例组态为键级为键级为3，有两个，有两个键和一个键和一个键，能级图如下图所示：键，能级图如下图所示：(1 g)2(1 u)2(2 g)2(2 u)2(1 u)4(3 g)2s sp ps ss ss ss s第55页，本讲稿共85页AOMOAONN2N N2的的MO能级示意图能级示意图N2特别特别稳定，稳定，轨道被轨道被保护。保护。第56页，本讲稿共85页(4)O2、O2+、F2、F2+原子轨道特点：原子轨道特点：原子轨道原子轨道2s 与与2pz能级差较大能级差较大,不相互组合不相互组合,仅仅有有2sa+2sb，2pza+2pzb。三电子三电子 键键，表现为，表现为三重态三重态，具有，具有顺磁性顺磁性，键级为键级为2 2，两个，两个 O O 原子原子之间以之间以双键双键相连，其电子组态为：相连，其电子组态为：如如O O2 2，它比，它比 N N2 2 多多2 2个电子，据洪特规则，在基态中个电子，据洪特规则，在基态中 这两个电这两个电子将分别填入相互简并的反键轨道子将分别填入相互简并的反键轨道 及及1 1 g g（2 2P Px x）1 1 g g (2 2P Py)y)，且取相同的自旋方向，故基态，且取相同的自旋方向，故基态 O O2 2 有有两个两个(1s)2(*1s)2(2s)2(2s*)2(2pz)2(2px)2(2py)2(2px*)1(2py*)1O O2 2 (1g)2(1u)2（2g）2(2u)2(3g)2(1u)4(1g)2第57页，本讲稿共85页 1s 1s1s1s2s2s2s2s 2Px 2Py 2Pz 2Px 2Py 2Pz2Pz 2Py 2Px2Pz 2Py 2PxAO MO AOO O2 OO O2 2的的MOMO能级图能级图第58页，本讲稿共85页第59页，本讲稿共85页分子(离子)电子数 电子组态键级光谱项键长(pm)键解离能 (KJmol-1)H2+1(1g)10.52g+106255.48H22(1g)211g+74.12431.96He2+3(1g)2(1u)10.52u+108.0322.2Li26KK(2g)211g+267.2110.0B210KK(2g)2(2u)2(1u)213g158.9274.1C212KK(2g)2(2u)2(1u)421g+124.25602N2+13KK(2g)2(2u)2(1u)4(3g)12.52g+111.6842.15N214KK(2g)2(2u)2(1u)4(3g)2 31g+109.76941.69O2+15KK(2g)2(2u)2(3g)2(1u)4(1g)12.52g112.27626O216KK(2g)2(2u)2(3g)2(1u)4(1g)223g120.74493.54F218KK(2g)2(2u)2(3g)2(1u)4(1g)411g+141.7155表表4-1 4-1 同核双原子分子和离子的电子组态同核双原子分子和离子的电子组态第60页，本讲稿共85页+-1-1_第61页，本讲稿共85页 (1)(1)2 2(2)(2)2 2(3)(3)2 2(1)(1)4 43.3.4异核双原子分子的结构：异核双原子分子的结构：HF:HF:运用运用LCAO-MOLCAO-MO三条原则，可以确定在三条原则，可以确定在HFHF中主要是中主要是H H的的1s1s轨轨道同道同F F的的2p2pz z轨道实行了有效组合，即轨道实行了有效组合，即FZ，bHapcsc+=213s s成键轨道成键轨道FZ，bHapcsc-=214s s反键轨道反键轨道HHFFH F H F 分子轨道能级图分子轨道能级图第62页，本讲稿共85页CO、NOCO与与N2是等电子分子，且是等电子分子，且C、N、O为同周期邻族元素，为同周期邻族元素，故电子结构类似。异核双原子分子没有中心对称性，故故电子结构类似。异核双原子分子没有中心对称性，故与与N2又有区别。又有区别。分子轨道的能级和符号的对应关系如下：分子轨道的能级和符号的对应关系如下：三键5sp1CO1ss6p2s4s3s22Ns3up1gs3gp1us2us2gs1us1g三键COCO、NONO的电子组态分别如下：的电子组态分别如下：CO(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2NO(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)1第63页，本讲稿共85页CO与与N2是等电子体，一是等电子体，一样也是三重键：一个样也是三重键：一个键，二个键，二个键，但是与键，但是与N2分子不同的是分子不同的是有一个有一个键为配键，这对电子键为配键，这对电子来自氧原子。来自氧原子。(如右图所示）如右图所示）CO作为一种配体，能与一些作为一种配体，能与一些有空轨道的金属原子或离子有空轨道的金属原子或离子形成配合物。例如同形成配合物。例如同B，B和和族的过渡金属形成族的过渡金属形成羰基配合物：羰基配合物：Fe（CO)5、Ni(CO)4和和Cr(CO)6等。等。CO:第64页，本讲稿共85页第65页，本讲稿共85页异核双原子分子轨轨道道能能级级示示意意图图第66页，本讲稿共85页 某些异核双原子分子与同核双原子分子某些异核双原子分子与同核双原子分子电电子子总总数相数相同，周期表位置相近，它同，周期表位置相近，它们们的分子的分子轨轨道、成道、成键键的的电电子排子排布也大致相同，即等布也大致相同，即等电电子原理。子原理。例如例如CO的电子数与的电子数与N2相同，它们的电子组态也相相同，它们的电子组态也相类似，即它和类似，即它和N2的区别是氧原子比碳原子多提供两个电子，的区别是氧原子比碳原子多提供两个电子，形成一个配键。氧原子的电负性比碳原子的高，但在形成一个配键。氧原子的电负性比碳原子的高，但在CO分分子中，由于氧原子单方面向碳原子提供电子，抵消了碳、子中，由于氧原子单方面向碳原子提供电子，抵消了碳、氧之间的由电负性差别引起的极性，所以氧之间的由电负性差别引起的极性，所以CO分子分子是偶极矩是偶极矩较小的分子。与较小的分子。与N2分子相似，有三重键，较稳定，是一碳分子相似，有三重键，较稳定，是一碳化学中的重要原料，亦是羰基化合物中很强的配体。化学中的重要原料，亦是羰基化合物中很强的配体。应用等电子原理，应用等电子原理，BN分子与分子与C2分子相似，电子组态分子相似，电子组态(1)(1)2 2(2)(2)2 2(3)(3)2 2(4)(4)2 2(1)(1)4 4，基态光谱项为，基态光谱项为1等电子原理等电子原理第67页，本讲稿共85页分子电子数电子组态光谱项LiH4K(2)21+BeH5K(2)2(3)12+CH7K(2)2(3)2(1)12NH8K(2)2(3)2(1)2 3OH9K(2)2(3)2(1)32HF10K(2)2(3)2(1)41+BeO,BN12KK(3)2(4)2(1)41+CN,BeF13KK(3)2(4)2(1)4(5)12+CO14KK(3)2(4)2(1)4(5)21+NO15KK(3)2(4)2(1)4(5)2(2)12表表4-2 4-2 异核双原子分子的电子组态异核双原子分子的电子组态第68页，本讲稿共85页总结双原子分子轨道理论的讨论，可以看到原子成键总结双原子分子轨道理论的讨论，可以看到原子成键时，内层电子基本上不起作用，主要是外层电子起作用。时，内层电子基本上不起作用，主要是外层电子起作用。外层电子亦称价电子，其中又有一部分成键与反键相抵消，外层电子亦称价电子，其中又有一部分成键与反键相抵消，相当于不起作用的孤对电子，只有一部分是有效成键的。相当于不起作用的孤对电子，只有一部分是有效成键的。一般讨论分子成键时，主要考虑价电子，忽略内层电子。一般讨论分子成键时，主要考虑价电子，忽略内层电子。本本 节节 小小 结结：第69页，本讲稿共85页例题原子轨道在成键分子轨道中所占的百分数原子轨道在成键分子轨道中所占的百分数第70页，本讲稿共85页第71页，本讲稿共85页 三三十十年年代代Heitler-London对对H H2 2的的变变分分处处理理是是价价键键理理论论的的开开创创性性工工作作。H H2 2分分子子有有两两个个原原子子核核A A、B B和和两两个个电电子子，当当两两个个核核远远离离时时，体体系系的的基基态态就就是是两两个个氢氢原原子子。我我们们可可以以假假定定电电子子e1e1和和核核A A相相结结合合，电电子子e2e2和和核核B B相相结结合合，两两个个原原子子间间的的相相互互作作用用能能是是核核间间距距r rABAB的的函函数数，当当r rABAB不不断断缩缩小小时时，它它迅迅速速地变为强烈的排斥作用。地变为强烈的排斥作用。从计算看，这两个原子不会结合成稳定的分子。但从计算看，这两个原子不会结合成稳定的分子。但是这里我们忽略了另一种结构，即电子是这里我们忽略了另一种结构，即电子e2和核和核A的结合、的结合、电子电子e1和核和核B的结合，与上面假定的结构有相同的稳定性。根的结合，与上面假定的结构有相同的稳定性。根据量子力学原理，我们不该认为其中某一结构可单独来描述这据量子力学原理，我们不该认为其中某一结构可单独来描述这个体系的基态，我们要采用两种结构的组合来反映这一体系。个体系的基态，我们要采用两种结构的组合来反映这一体系。3.4H2的结构和价键理论的结构和价键理论(VB)3.4.1价键法解价键法解H2的结构的结构第72页，本讲稿共85页结构结构I I：H HA A1 1 2H2HB B 结构结构II II：H HA A22 1H1HB B 这样得出来的相互作用能曲线具有明显的极小值，我们用这样得出来的相互作用能曲线具有明显的极小值，我们用1(1,2)，2(1,2)分别表示结构分别表示结构I，II的状态：的状态：1(1,2)=a(1)b(2)2(1,2)=a(2)b(1)体系总波函数是两种状态的线性组合。体系总波函数是两种状态的线性组合。为变分试探函数。为变分试探函数。(1,2)=c11+c22第73页，本讲稿共85页1r122ARBra1ra2rb1rb2=-1/2121/ra1+-1/222-1/rb2+-1/ra2-1/rb1+1/r12+1/R=+1(1,2)=a(1)b(2)2(1,2)=a(2)b(1)(1,2)=c11+c22 氢分子的哈密顿算符可表示为两个电子的动能，氢分子的哈密顿算符可表示为两个电子的动能，电子与核的吸引能，电子与电子排斥能，核与核排斥电子与核的吸引能，电子与电子排斥能，核与核排斥能之和。能之和。再把它们组合成再把它们组合成Ha原子哈密顿算符，原子哈密顿算符，Hb原子哈密顿原子哈密顿算符和其它相互作用势算符和其它相互作用势,根据变分法根据变分法:H2第74页，本讲稿共85页H11=*11d=*a(1)*b(2)2EH+a(1)b(2)d=2EH+QH12=*a(1)*b(2)+a(2)b(1)d=2EHSab2+AS12=*12d=*a(1)b(2)d1*a(2)b(1)d2=Sab2=S2从变分法得从变分法得 =0=0第75页，本讲稿共85