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关于材料的关于材料的动力学力学过程程1第一页，讲稿共三十一页哦2 第第7 7章章 固体材料的动力学过程固体材料的动力学过程 -激活、扩散及相关材料问题激活、扩散及相关材料问题7.1 7.1 材料状态改变、过程与激活能材料状态改变、过程与激活能7.2 7.2 玻尔兹曼分布与阿伦尼乌斯定律及其应用玻尔兹曼分布与阿伦尼乌斯定律及其应用7.3 7.3 金属材料中的原子扩散过程金属材料中的原子扩散过程7.4 7.4 离子晶体、共价晶体和聚合物中的扩散离子晶体、共价晶体和聚合物中的扩散 7.5 7.5 材料中的动力学材料中的动力学7.6 7.6 材料中的动力学材料中的动力学7.7 7.7 材料中的动力学材料中的动力学第二页，讲稿共三十一页哦3 7.1 7.1 材料状态改变、过程与激活能材料状态改变、过程与激活能 7.1.1 状态改变与过程状态改变与过程 状态状态 状态状态 过程三共性过程三共性：方向、方向、途径、结果途径、结果方向方向自由能降低自由能降低途径途径阻力最小阻力最小（激活能最低激活能最低)结果结果适者生存适者生存 某过程某过程例例例例1 1：wc=0.8%的共析碳钢：的共析碳钢：退火退火（炉冷）（炉冷）球状珠光体球状珠光体 正火正火 (空冷空冷)片层状索氏体片层状索氏体 淬火淬火 (水冷水冷)马氏体马氏体例例例例2 2：wc=1.1%的过共析碳钢：（的过共析碳钢：（P+Fe3C).经经长时退火长时退火Fe3C既可球化而降低界面能，也可分解为石墨降低其化学自由能。既可球化而降低界面能，也可分解为石墨降低其化学自由能。第三页，讲稿共三十一页哦4 7.1.2 亚稳状态与激活能亚稳状态与激活能 图图7-1:7-1:砖的几种状态砖的几种状态（a）亚稳定（）亚稳定（b）不稳定（）不稳定（c）稳定（平衡状态）稳定（平衡状态）推力推力F较小时较小时,（a）（a）态；）态；推力推力F足够大时，（足够大时，（a）态）态（b）激活态激活态（c）稳态）稳态 特点：特点：特点：特点：从亚稳态转变到稳定态从亚稳态转变到稳定态是非自发的是非自发的，需要借，需要借 助于助于某种推动即某种推动即热激活过程热激活过程。亚稳态存在的普遍性亚稳态存在的普遍性:提纯的金属提纯的金属;多种材料的实用多种材料的实用组织状态均是亚稳态。组织状态均是亚稳态。亚稳态是由动力学因素所造成的非平衡态。亚稳态是由动力学因素所造成的非平衡态。它是自由能极小值状态，不是最小值状态。它是自由能极小值状态，不是最小值状态。vB(能垒高度能垒高度)vA Q(激活能激活能)vA(亚稳态亚稳态)vC(稳态稳态)H(反应热反应热)第四页，讲稿共三十一页哦57.2 玻尔兹曼分布与阿伦尼乌斯定律及其应用玻尔兹曼分布与阿伦尼乌斯定律及其应用途径一途径一：火车火车 约约9小时小时途径二途径二：汽车：汽车 约约7小时小时 途径一途径一：飞机：飞机 约约1小时小时兰州兰州西安西安第五页，讲稿共三十一页哦67.2.1 反应途径反应途径反应进行的途径反应进行的途径(或过程进行的方式或过程进行的方式)不只一种，但沿不同途径所需的激不只一种，但沿不同途径所需的激活能各不相同活能各不相同。末位置末位置：（：（0 )反应途径：反应途径：:(000)初位置：（初位置：（000）（0 ):(000)(00 )（0 )图图7-3 面心立方晶体中面心立方晶体中 空位迁移的途径空位迁移的途径 第六页，讲稿共三十一页哦7图图7-4:7-4:原子沿原子沿P1P1途径途径的势能变化的势能变化 图图7-5 :7-5 :原子沿原子沿P2P2途径途径的势能变化的势能变化 不同途径原子所需势能对比不同途径原子所需势能对比第七页，讲稿共三十一页哦8 7.2.2 原子、分子的热能分布与玻尔兹曼定律原子、分子的热能分布与玻尔兹曼定律在一定温度（在一定温度（T）下材料内原子热运动平均能量为）下材料内原子热运动平均能量为 3/2（KT）,或或 3/2（RT）（1mol原子）原子）每原子的能量并不完全相同，遵循玻尔兹曼统计分布：每原子的能量并不完全相同，遵循玻尔兹曼统计分布：具有能量为具有能量为EE+dE内的原子数目内的原子数目dN=Aexp(E/KT)dE则原子总数：则原子总数：NT=0 Aexp(E/KT)dE=AKT,A=NT/KT能量大于某值能量大于某值q的原子数目的原子数目:N=qAexp(E/KT)dE=NTexp(q/KT),N/NT=exp(q/KT)图图7-6 麦克斯韦麦克斯韦-玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布第八页，讲稿共三十一页哦9 7.2.3 阿伦尼乌斯定律阿伦尼乌斯定律 由于能克服某过程能垒进行反应的原子比例为由于能克服某过程能垒进行反应的原子比例为 exp(-Q/KT)(Q为激活能为激活能)，故反应速度正比于此原子比例：，故反应速度正比于此原子比例：V=Aexp(Q/KT)或或 V=Aexp(Q/RT)Arrhenius定律定律 R=N0K取对数取对数：lnV=lnAQ/RT=常数常数Q/R（1/T）图图7-7 lnV与与1/T的关系的关系lnV=lnA(Q/R).1/Tln(或或 lg)V 与与 1/T呈呈线性关系，对数坐标线性关系，对数坐标作图由作图由 V、T 可求可求 Q。影响影响V（反应速度）的（反应速度）的二要素二要素：Q 与与 T多个过程竞争时。多个过程竞争时。Q小的过程小的过程V 最大最大，捷足先登捷足先登；过程的过程的T V 第九页，讲稿共三十一页哦10 2C x2=D C t x C x(D )J xFick律结合具体情况，可有多种形式的解，给出律结合具体情况，可有多种形式的解，给出C=f（x,t）关系式关系式,从而工程应用（从而工程应用（P201）。）。7.3 金属金属材料中的原子扩散过程材料中的原子扩散过程7.3.1 扩散现象与规律扩散现象与规律(1)扩散现象扩散现象浓度梯度与扩散，浓度梯度与扩散，下坡扩散与上坡扩散，下坡扩散与上坡扩散，自扩散与互扩散自扩散与互扩散。(2)菲克定律菲克定律稳定扩散（浓度稳定扩散（浓度c不随时间不随时间t而变）用而变）用Fick I 律律,特点特点:无物质积累无物质积累扩散通量扩散通量:J C XJ=D C X非稳定扩散用非稳定扩散用Fick律律,存在物质积累存在物质积累,引起浓度引起浓度C随时间的变化：随时间的变化：第十页，讲稿共三十一页哦11主要扩散机制主要扩散机制主要扩散机制主要扩散机制：空位机制与空位机制与间隙机制间隙机制空位扩散空位扩散间隙扩散间隙扩散填隙子扩散填隙子扩散环状扩散环状扩散7.3.2 扩散机制、扩散激活能与扩散途径扩散机制、扩散激活能与扩散途径图图7-9 材料中的扩散机制材料中的扩散机制 第十一页，讲稿共三十一页哦12 扩散激活能扩散激活能扩散激活能扩散激活能:QV QI 空位机制：空位机制：空位形成能空位形成能+跳动激活能跳动激活能 间隙机制：跳动激活能间隙机制：跳动激活能图图7-10 扩散的原子彼此挤压，需要高能量的激活能扩散的原子彼此挤压，需要高能量的激活能Q，一般置换原子所需能量比间隙原子的大一般置换原子所需能量比间隙原子的大 第十二页，讲稿共三十一页哦13体扩散体扩散（晶格扩散晶格扩散):Q大，主要的。大，主要的。短路扩散短路扩散（晶界，位错和表面扩散晶界，位错和表面扩散):Q小，占小，占比例小，比例小，高低温下作用大。高低温下作用大。扩散途径扩散途径扩散途径扩散途径:7.3.3 影响因素影响因素：Q与与T D=D0exp(-Q/RT)Arrhenius关系关系 Q D T D ,扩散速度扩散速度第十三页，讲稿共三十一页哦147.47.4 离子晶体，共价晶体和聚合物中的扩散离子晶体，共价晶体和聚合物中的扩散7.4.1 离子晶体与共价晶体中原子的扩散离子晶体与共价晶体中原子的扩散特特 点点：扩散离子只能进入同等位置扩散离子只能进入同等位置,保持电保持电 中性。中性。Q大（来自大的静电引力），大（来自大的静电引力），D小。小。DMe+DMe-。(1)离子晶体离子晶体(2)共价晶体共价晶体特特 点点：虽原子排列疏松（致密度低），由于强大虽原子排列疏松（致密度低），由于强大 方向键，扩散缓慢；方向键，扩散缓慢；典型应用：半导体掺杂（典型应用：半导体掺杂（p205）。）。图图7-11 离子化合物中的扩散。离子化合物中的扩散。阳离子只能进入其它阳离子位置阳离子只能进入其它阳离子位置 第十四页，讲稿共三十一页哦15 7.4.2 高聚物与非晶体中的扩散高聚物与非晶体中的扩散 高聚物中扩散的特点：高聚物中扩散的特点：大分子链尺寸太大，扩散缓慢（链内的单个原子由于共价结合，不可能单大分子链尺寸太大，扩散缓慢（链内的单个原子由于共价结合，不可能单独移动）；独移动）；高聚物自扩散的主要形式是分子链段运动。高聚物自扩散的主要形式是分子链段运动。工程上重要地是外来原子或分子的扩散：渗透或吸收。工程上重要地是外来原子或分子的扩散：渗透或吸收。吸收吸收：较小分子进入聚合物的某个位置并保留：较小分子进入聚合物的某个位置并保留下来，例染料。下来，例染料。渗透渗透：较小分子扩散通过聚合物，例膜片对于海水的选择性：较小分子扩散通过聚合物，例膜片对于海水的选择性 通过（海水淡化）等。通过（海水淡化）等。非晶体中扩散的特点非晶体中扩散的特点（例硅酸盐非晶态例硅酸盐非晶态）：）：Si、O原子间强结合，原子扩散困难原子间强结合，原子扩散困难;移动的是移动的是Si-O四面体四面体 单元，故扩散缓慢。单元，故扩散缓慢。小原子（小原子（H、He等）易通过非晶体的疏松区等）易通过非晶体的疏松区玻璃在高真空玻璃在高真空 应用的局限性。应用的局限性。第十五页，讲稿共三十一页哦16 7.7.材料中的动力学材料中的动力学：扩散与材料行为扩散与材料行为.晶体长大与扩散晶体长大与扩散现象现象:,细小晶粒细小晶粒较粗大晶粒，大晶粒吞并小晶粒，较粗大晶粒，大晶粒吞并小晶粒，凹面变平。为自发过程。凹面变平。为自发过程。机理：晶界附近原子跨越晶界运动（扩散）机理：晶界附近原子跨越晶界运动（扩散）界面迁移界面迁移平均平均晶粒尺寸增大。定量关系晶粒尺寸增大。定量关系(恒温恒温)：d=(k t)n 某某T时，组织中障碍（时，组织中障碍（粒子尺寸粒子尺寸r、体积分数、体积分数f）阻碍晶粒长大：）阻碍晶粒长大：R=d/2=4r/3f图图7-12:原子从一晶粒穿过原子从一晶粒穿过晶界向另一晶粒扩散时，晶界向另一晶粒扩散时，即即 发生晶粒长大。发生晶粒长大。第十六页，讲稿共三十一页哦177.5.2 扩散焊扩散焊用途用途用途用途：用于稀有合金（：用于稀有合金（Ti合金等）、异种金属合金等）、异种金属陶瓷材料等。陶瓷材料等。三步骤三步骤：高温加压、塑变贴合（压平，尚有部分孔洞）高温加压、塑变贴合（压平，尚有部分孔洞）原子界面扩散原子界面扩散(明显明显快于晶内的体积扩散快于晶内的体积扩散),孔洞尺寸孔洞尺寸,并被基体包围并被基体包围体扩散、孔洞消失体扩散、孔洞消失(接头完全焊合接头完全焊合)。图图7-13 :扩散焊步骤扩散焊步骤（a）开始时接触面很小；（）开始时接触面很小；（b）加压使表面变形，增加了连接面；）加压使表面变形，增加了连接面；（c）晶界扩散）晶界扩散 使空洞缩小；（使空洞缩小；（d）空洞的最终消除需要通过体积扩散。）空洞的最终消除需要通过体积扩散。第十七页，讲稿共三十一页哦187.5.3 粉末冶金与烧结粉末冶金与烧结 用途用途：粉末冶金制品，陶瓷制备：粉末冶金制品，陶瓷制备 步骤步骤：微粒（粉末）：微粒（粉末）机械变形（模压）或粘结机械变形（模压）或粘结坯坯高温高温 长时间（原子扩散及某些反应）烧结长时间（原子扩散及某些反应）烧结密实化制品。密实化制品。图图7-14:烧结和粉末冶金过程中的扩散过程烧结和粉末冶金过程中的扩散过程 原子向接触点扩散，产生桥结并最终原子向接触点扩散，产生桥结并最终填满孔隙。填满孔隙。第十八页，讲稿共三十一页哦19因素因素：粉末越细、温度越高、烧结速度越快。：粉末越细、温度越高、烧结速度越快。致密化速率致密化速率：7.5.4 蠕变与扩散蠕变与扩散（creep）（）（课后自行阅读和总结）课后自行阅读和总结）7.5.5 材料的氧化材料的氧化（oxidation）（自学）自学）d/dT=（c/an）exp（Q/RT）a-颗粒尺寸，颗粒尺寸，c、n为常数，为常数，Q 为激活能为激活能 第十九页，讲稿共三十一页哦207.6 材料中的动力学材料中的动力学:材料材料相变动力学特征相变动力学特征 相变的实用意义相变的实用意义：与材料制备、材料加工处理及性能改善等密切相关。与材料制备、材料加工处理及性能改善等密切相关。7.6.1 相变的一般机制与特点相变的一般机制与特点 化学成分改变，结构改变，化学成分改变，结构改变，表面能数量变化，表面能数量变化，晶界能数量改变晶界能数量改变应变能数量的改变。应变能数量的改变。相变机制相变机制：形核形核+长大长大 转变完成转变完成图图7-15-界面附近的自由能变化界面附近的自由能变化Q=G（）为能垒、激活能，）为能垒、激活能，G=GG为反应热为反应热/驱动力驱动力相变（转变）是材料状态的变化相变（转变）是材料状态的变化：第二十页，讲稿共三十一页哦21 相变条件相变条件相变条件相变条件：T相变滞后，对应的相变滞后，对应的G即相变驱动力。即相变驱动力。G0原子扩散、移动、调整位置。原子扩散、移动、调整位置。固态相变特点固态相变特点（自学（自学P212）生核方式生核方式：均匀（自发）形核和不均匀均匀（自发）形核和不均匀(非自发非自发)形核；形核；二者竞争，常非自发形核。二者竞争，常非自发形核。7.6.2 固态相变（转变）的主要类型与特征固态相变（转变）的主要类型与特征晶粒长大晶粒长大：驱动力为晶界能：驱动力为晶界能，不形核，晶体结构不变，原子，不形核，晶体结构不变，原子 扩散距离扩散距离 1nm。再结晶再结晶：驱动力为应变能：驱动力为应变能，形核，生成无畸变晶粒，原子局，形核，生成无畸变晶粒，原子局 部重排部重排 1nm。多晶型转变多晶型转变：驱动力为新、旧相自由能差，：驱动力为新、旧相自由能差，生成结构不同的新生成结构不同的新 相相,原子局部重排原子局部重排 1nm。第二十一页，讲稿共三十一页哦22图图7-17 等温析出（等温析出（90Pb-10Sn）图图7-16 固溶处理和析出固溶处理和析出固溶与析出固溶与析出：驱动力为新、旧相自由能差，有新相、有成分：驱动力为新、旧相自由能差，有新相、有成分 变化，需原子大量扩散变化，需原子大量扩散1nm。+第二十二页，讲稿共三十一页哦23共析转变共析转变：驱动力为体积自由能差，两个新相，大量（长程）扩：驱动力为体积自由能差，两个新相，大量（长程）扩散散1nm。钢中，。钢中，A（奥氏体）（奥氏体）F+Fe3C（珠光体）（珠光体）以上共性以上共性：扩散型转变，多获得平衡组织结构。若条件不充分，尤其快冷时，扩散型转变，多获得平衡组织结构。若条件不充分，尤其快冷时，会得到各种非平衡组织，甚至籍无扩散方式转变。会得到各种非平衡组织，甚至籍无扩散方式转变。图图7-18 珠光体的形成珠光体的形成图图7-19 退火后的铁碳合金（退火后的铁碳合金（渗碳体）渗碳体）和马氏体的硬度与含碳量的关系曲线和马氏体的硬度与含碳量的关系曲线第二十三页，讲稿共三十一页哦24特点特点：无扩散（：无扩散（1nm），由剪切切变产生晶型变化），由剪切切变产生晶型变化 （钢从面心立方（钢从面心立方体心四方），属非稳定相。体心四方），属非稳定相。一定条件下（一定条件下（T，t）即向稳定相过渡（回火过程）：）即向稳定相过渡（回火过程）：慢冷慢冷A（fcc）快冷快冷M（bct）硬而脆硬而脆A1（727）F（bcc）+Fe3C回火（回火（T，t），），使脆性使脆性马氏体转变与回火马氏体转变与回火（M transformation and tempering）第二十四页，讲稿共三十一页哦257.6.3 转变的动力学曲线与转变的动力学曲线与C曲线曲线（1）转变速率与动力学曲线转变速率与动力学曲线 转变速率（转变速率（R）取决于生成速率（）取决于生成速率（N）与长大速率（）与长大速率（G）：）：.R=f（N，G）.影响转变速率的影响转变速率的二因素二因素：GV（驱动力）（驱动力）使新相持续形成的必要条件（热力学条件）；使新相持续形成的必要条件（热力学条件）；原子活动性原子活动性使原子长程、短程迁移成为可能（动力学条件）。使原子长程、短程迁移成为可能（动力学条件）。.转变温度（转变温度（T）的）的重要影响：重要影响：T高时高时-GV小，但扩散能力强，小，但扩散能力强，控制因素是控制因素是GVT低时低时,GV大，但扩散能力弱，大，但扩散能力弱，控制因素是控制因素是 D（2）多晶体的形成多晶体的形成 液液固固:过冷液体过冷液体形核（小晶体）形核（小晶体）三维长大三维长大等轴多晶体。等轴多晶体。若若方向性散热（如沿模壁）方向性散热（如沿模壁）方向性组织（柱状晶）；方向性组织（柱状晶）；若若两个相同时析出，交替长大两个相同时析出，交替长大片层状或其他复杂形状（如共晶片层状或其他复杂形状（如共晶 莱氏体）莱氏体）形成形成C形曲线形曲线 （见次页图）（见次页图）第二十五页，讲稿共三十一页哦26图图7-20 gv和和D与转变温度的关系与转变温度的关系 图图7-23 扩散型相变的等温转变曲线扩散型相变的等温转变曲线图图7-21 界面迁移率与温度的关系界面迁移率与温度的关系 图图7-22 转变速率与温度的关系转变速率与温度的关系 第二十六页，讲稿共三十一页哦27 固固固转变固转变：若完全转变形成单相（若完全转变形成单相（）易呈等轴晶；）易呈等轴晶；若形成双相（若形成双相（AF+Fe3C）易呈片层状组织。）易呈片层状组织。若部分转变（若部分转变（=+），晶界析出和向晶内长大（），晶界析出和向晶内长大（T高时高时）或晶内均布（或晶内均布（T低时低时）；）；若剧冷（若剧冷（AM）,以无扩散方式转变或母相的低温保留（残以无扩散方式转变或母相的低温保留（残A）。）。图图7-24 固相析出示意图固相析出示意图第二十七页，讲稿共三十一页哦28实例：实例：钢的奥氏体过冷转变钢的奥氏体过冷转变图图7-25 :7-25 :奥氏体分解的等温转变曲线（奥氏体分解的等温转变曲线（SAE 1080SAE 1080）第二十八页，讲稿共三十一页哦29高聚物部分结晶的高聚物部分结晶的适宜条件：适宜条件：材料特征材料特征:线形结构线形结构 温度温度:Tg:TgTmTm之间之间,约约0.8Tm0.8Tm+充分时间充分时间(退火退火)7.7 7.7 材料中的动力学材料中的动力学 牵引工艺牵引工艺:加拉伸应力，促进紊乱的线型分子链规则排列。加拉伸应力，促进紊乱的线型分子链规则排列。图图7-26 部分结晶高聚物的两相模型部分结晶高聚物的两相模型 第二十九页，讲稿共三十一页哦30本本 章章 小小 结结 材料中原子通常处在材料中原子通常处在稳定或亚稳状态稳定或亚稳状态，从一个状态到另一状态，或材料，从一个状态到另一状态，或材料内部的微观过程都需要内部的微观过程都需要激活能激活能-引起特定反应的能量。如原子扩引起特定反应的能量。如原子扩散的激活能。散的激活能。描述热激活过程描述热激活过程反应速度反应速度的的阿伦尼乌斯定律阿伦尼乌斯定律在材料科学与工程中具有在材料科学与工程中具有普遍意义。普遍意义。晶体材料（金属、陶瓷等）中的扩散主要是通过空位机制和间隙机制进晶体材料（金属、陶瓷等）中的扩散主要是通过空位机制和间隙机制进行的。许多材料加工方法以及许多材料现象、行为都涉及到原子迁移，行的。许多材料加工方法以及许多材料现象、行为都涉及到原子迁移，扩散也对材料相变类型、相变机制以及相变动力学（扩散也对材料相变类型、相变机制以及相变动力学（C曲线等）产生曲线等）产生巨大的影响。巨大的影响。材料的相变过程：一般都是形核与长大。材料的相变过程：一般都是形核与长大。相变机制：扩散型和非扩散型。相变机制：扩散型和非扩散型。因扩散等受限制所得的非平衡组织的特殊性能往往具有极其因扩散等受限制所得的非平衡组织的特殊性能往往具有极其 重要的工重要的工程价值。程价值。作业：作业：3，4,6，7，8，10。第三十页，讲稿共三十一页哦感谢大家观看第三十一页，讲稿共三十一页哦