大气中污染物的转化PPT讲稿.ppt
大气中污染物的转化第1页，共35页，编辑于2022年，星期六三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源共价键断裂时，有两种可能形式：共价键断裂时，有两种可能形式：共价异裂共价异裂和和共价均裂；共价均裂；共价异裂共价异裂：又称离子反应，组成共价键的一对电子成双成对地留在一：又称离子反应，组成共价键的一对电子成双成对地留在一个分裂碎片上（个分裂碎片上（其带负电荷其带负电荷），而另一个原子或基团碎片上本来），而另一个原子或基团碎片上本来应有的电子则被夺去（应有的电子则被夺去（带正电荷带正电荷）；）；共价均裂共价均裂：又称自由基反应，组成共价键的一对电子分别又回到原来：又称自由基反应，组成共价键的一对电子分别又回到原来的原子或基团上，分别以分裂后的碎片形式存在，各自成为自由基。例的原子或基团上，分别以分裂后的碎片形式存在，各自成为自由基。例如：如：自由基活性大，反应性强，不论液相、气相均能反应，且产自由基活性大，反应性强，不论液相、气相均能反应，且产物常为另一个自由基，因此又能引发后续反应，所以也称自由物常为另一个自由基，因此又能引发后续反应，所以也称自由基反应为自由基链锁反应（基反应为自由基链锁反应（Free radical chain reaction）1何谓自由基、自由基反应？何谓自由基、自由基反应？第2页，共35页，编辑于2022年，星期六三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源For example1:自由基链锁反应一般分引发（自由基链锁反应一般分引发（initiation）自由自由基产生、传播（基产生、传播（propagation）自由基传递、终止自由基传递、终止（termination）自由基消失，三个阶段。自由基消失，三个阶段。引发：引发：Cl2+hv2Cl2Cl传播：传播：Cl+CH+CH4 4HCl+CHHCl+CH3 3 CHCH3 3+Cl2 CHCH3 3Cl+ClCl+Cl CHCH3 3+CH+CH3 3ClCl CC2 2H H6 6+Cl+Cl终止：终止：CHCH3 3+Cl+Cl CHCH3 3ClCl ClCl+Cl+Cl Cl2 CH CH3 3+CH+CH3 3 C C2 2H H6 6第3页，共35页，编辑于2022年，星期六三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源 凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反应。凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反应。自由基在其电子壳层的外层有一个自由基在其电子壳层的外层有一个位于高能轨道上位于高能轨道上的的不成对电子，倾向于得到不成对电子，倾向于得到一个电子以达到稳定结构，因而具有很高的化学活性，具有强氧化作用。一个电子以达到稳定结构，因而具有很高的化学活性，具有强氧化作用。自自由由基基在在清清洁洁大大气气中中的的浓浓度度很很低低，仅仅为为1010-12-12(ppt(ppt级级)，但但是是对对流流层层由由于于含含有有较较多多的的人人类类排排放放的的污污染染物物，能能够够发发生生光光化化学学作作用用而而形形成成自自由由基基，因因此此自自由由基基反应在对流层光化学领域具有极为重要的作用。反应在对流层光化学领域具有极为重要的作用。大大气气中中存存在在的的比比较较重重要要的的自自由由基基有有RORO（烷烷氧氧自自由由基基）、HOHO、HOHO2 2、R R（烷烷基基自自由由基基）、RORO2 2(过过氧氧烷烷基基自自由由基基)、RCO(RCO(羰羰基基自自由由基基)、H H（氢氢基基自自由由基基）。其其中中以以HOHO和和HOHO2 2数量较多，参与反应也较多，成为两个最为重要的自由基。数量较多，参与反应也较多，成为两个最为重要的自由基。第4页，共35页，编辑于2022年，星期六三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源For example2：大气中自由基反应大量存在的证明大气中自由基反应大量存在的证明大气中自由基反应大量存在的证明大气中自由基反应大量存在的证明 一般，自然界排入大气的很多微量气体为还原态的，一般，自然界排入大气的很多微量气体为还原态的，一般，自然界排入大气的很多微量气体为还原态的，一般，自然界排入大气的很多微量气体为还原态的，如如如如COCO、HH2 2S S、NHNH3 3、CHCH4 4，但这些还原态气体一般在大气中存，但这些还原态气体一般在大气中存，但这些还原态气体一般在大气中存，但这些还原态气体一般在大气中存在时间并不长，或者说，从大气中经过干沉降或者湿沉降回到地在时间并不长，或者说，从大气中经过干沉降或者湿沉降回到地在时间并不长，或者说，从大气中经过干沉降或者湿沉降回到地在时间并不长，或者说，从大气中经过干沉降或者湿沉降回到地面时，他们为什么常常以氧化态的面目如、面时，他们为什么常常以氧化态的面目如、面时，他们为什么常常以氧化态的面目如、面时，他们为什么常常以氧化态的面目如、COCO2 2、HH2 2SOSO4 4、HNOHNO3 3、HCHOHCHO等形式出现呢？等形式出现呢？等形式出现呢？等形式出现呢？最早人们以为是大气中氧所致，但实际情况是，常温常压最早人们以为是大气中氧所致，但实际情况是，常温常压最早人们以为是大气中氧所致，但实际情况是，常温常压最早人们以为是大气中氧所致，但实际情况是，常温常压下，氧并不能氧化这些气体；下，氧并不能氧化这些气体；下，氧并不能氧化这些气体；下，氧并不能氧化这些气体；后来（后来（后来（后来（20C20C初），认为是大气中初），认为是大气中初），认为是大气中初），认为是大气中OO3 3、HH2 2OO2 2所致，但发所致，但发所致，但发所致，但发现大气对流层中并没有足够的现大气对流层中并没有足够的现大气对流层中并没有足够的现大气对流层中并没有足够的OO3 3、HH2 2OO2 2；而且他们的氧化而且他们的氧化而且他们的氧化而且他们的氧化性不足以快速将这些物质氧化性不足以快速将这些物质氧化性不足以快速将这些物质氧化性不足以快速将这些物质氧化 近近近近1010多年来，研究表明主要是大气中的自由基氧化所致。多年来，研究表明主要是大气中的自由基氧化所致。多年来，研究表明主要是大气中的自由基氧化所致。多年来，研究表明主要是大气中的自由基氧化所致。第5页，共35页，编辑于2022年，星期六2 2、HOHO自由基的来源自由基的来源化化学学活活性性：HOHO与与烷烷烃烃、醛醛类类、烯烯烃烃、芳芳烃烃和和卤卤代代烃烃等等有有机机物物的的反反应应速速度度常常数数要要比比O O3 3大大几几个个数数量量级级。HOHO在在大大气气化化学学反反应应过过程程中中是是十分活泼的氧化剂。十分活泼的氧化剂。时空分布规律：时空分布规律：根根据据研研究究，HOHO自自由由基基的的全全球球平平均均值值为为7107105 5个个/cm/cm3 3，理理论论计计算算南南半球比北半球多约半球比北半球多约20%20%。这主要是由于南半球平均温度比北半球高所致。这主要是由于南半球平均温度比北半球高所致。一一般般高高温温有有利利于于HOHO自自由由基基的的形形成成，所所以以HOHO自自由由基基的的时时空空分分布布是是：低低空空大大于于高高空空，低低纬纬大大于于高高纬纬，南南半半球球多多于于北北半半球球，夏夏天天多多于于冬冬天天，白天多于夜间。白天多于夜间。第6页，共35页，编辑于2022年，星期六来源来源清清洁洁大大气气中中：HOHO自自由由基基的的天天然然来来源源是是臭臭氧氧的的光光解解，我我们们知知道道平平流流层层中中臭臭氧氧吸吸收收的的主主要要是是波波长长小小于于290nm290nm的的紫紫外外光光，在在对对流流层层中中，仍仍有有一一定定的的波波长长大大于于290nm290nm光光通通过过，臭臭氧氧可可以以在在对对流流层层内内吸吸收收这这部部分分光光线线，发发生生光光解解，一一般般波波长长在在290-400nm290-400nm。长波光子长波光子（一般不能形成（一般不能形成HOHO ）O O3 3+hv(+hv(波长大于波长大于315nm)O315nm)O2 2+O(+O(基态原子氧基态原子氧)()(光分解光分解)O O2 2+O+MO+O+MO3 3+M+M 短波光子短波光子（可以形成（可以形成HOHO ）如果入射光能量更高（波长小于如果入射光能量更高（波长小于315nm315nm），则），则O O3 3+hv(+hv(波长小于波长小于315nm)O315nm)O2 2+O*+O*（激发态原子氧）（激发态原子氧）(光分解光分解)O*+HO*+H2 2O2O2HOHO第7页，共35页，编辑于2022年，星期六污染大气中污染大气中：亚硝酸和过氧化氢的光解也可能是：亚硝酸和过氧化氢的光解也可能是HOHO的来源的来源HNOHNO2 2+hv(+hv(波长小于波长小于400nm)HO+NO(400nm)HO+NO(光分解光分解)H H2 2O O2 2+hv(+hv(波长小于波长小于360nm)HO+HO(360nm)HO+HO(光分解光分解)3 3、HOHO2 2自由基的来源自由基的来源 来源：来源：HOHO2 2自由基天然源是大气中醛类（尤其甲醛）光解自由基天然源是大气中醛类（尤其甲醛）光解HCHO+hv(HCHO+hv(波长小于波长小于370nm)H370nm)H+HC+HCO(O(光分解光分解)H H+O+O2 2HOHO2 2HCHCO+OO+O2 2CO+HOCO+HO2 2 实实际际上上，大大气气中中总总是是存存在在氧氧分分子子的的，因因此此只只要要能能够够生生成成H H或或HCHCO O的反应，都可能是的反应，都可能是HOHO2 2的来源。的来源。第8页，共35页，编辑于2022年，星期六HOHO与与COCO作用也能导致作用也能导致HOHO2 2的形成的形成 HOHO+CO+CO COCO2 2+H H H H+O+O2 2 HOHO2 2 烃类光解或者烃类被烃类光解或者烃类被O O3 3氧化，都氧化，都可能产生可能产生H H2 2O O RH+hv RH+hv R R+H H H H+O+O2 2 HOHO2 2 RH+O RH+O3 3+hv +hv RORO+HOHO2 2第9页，共35页，编辑于2022年，星期六4 4、HOHO和和HOHO2 2之间的转化和汇之间的转化和汇HOHO和HOHO2 2自由基在清洁大气中可以相互转化，互为源和汇。HOHO自由基在清洁大气中的主要汇机制是与CO和CH4的反应：CO+HOHO CO2+H CH4+HOHO CH3+H2O 形成的H和CH3自由基能够很快地和大气中的O2相结合，生成HO2和CH3O2自由基。第10页，共35页，编辑于2022年，星期六HOHO2 2自自由由基基在在清清洁洁大大气气中中的的主主要要汇汇机机制制是是与与大大气气中中的的NONO或或O O3 3反反应应，结结果果将将NONO转转化化为为NONO2 2，同同时时得得到到HOHO自自由基。由基。HO HO2 2 +NONO+NONO2 2+HOHO HO HO2 2 +O+O3 32O2O2 2+HOHO可见可见HOHO和和HOHO2 2之间可以相互转换之间可以相互转换 另外另外HOHO和和HOHO2 2之间也可以相互作用去除之间也可以相互作用去除 HOHO+HO+HO H H2 2O O2 2 HO HO2 2 +HO+HO2 2 HH2 2O O2 2+O+O2 2 HO HO2 2 +HO+HO H H2 2O+OO+O2 2第11页，共35页，编辑于2022年，星期六5 5、R R、RORO和和RORO2 2等自由基的来源等自由基的来源 大大气气中中存存在在最最多多的的烷烷基基自自由由基基是是甲甲基基，主主要要来来自自乙乙醛醛和和丙丙酮的光解酮的光解 CH CH3 3CHO+hvCHCHO+hvCH3 3 +HCO(+HCO(乙醛光解乙醛光解)CH CH3 3COCHCOCH3 3+hvCH+hvCH3 3 +CH+CH3 3COCO（丙酮光解）（丙酮光解）O O和和HOHO与烃类发生摘氢反应时，也能生成烷基自由基与烃类发生摘氢反应时，也能生成烷基自由基 RH+HO RH+HO R R+H+H2 2O O RH+O R RH+O R+HO+HO第12页，共35页，编辑于2022年，星期六 大大气气中中甲甲氧氧基基（RORO，CHCH3 3O O），主主要要来来自自甲甲基基亚亚硝硝酸酸酯酯和和甲甲基基硝硝酸酯的光解酸酯的光解CHCH3 3ONO+hvCHONO+hvCH3 3O O+NO+NO（甲基亚硝酸酯光解）（甲基亚硝酸酯光解）CHCH3 3ONOONO2 2+hvCH+hvCH3 3O O+NO+NO2 2（甲基亚硝酸酯光解）（甲基亚硝酸酯光解）大大气气中中过过氧氧烷烷基基（RORO2 2），主主要要由由烷烷基基与与空空气气中中的的氧氧分分子子结结合得到合得到R R+O+O2 2RORO2 2第13页，共35页，编辑于2022年，星期六四、大气中氮氧化物的转化四、大气中氮氧化物的转化四、大气中氮氧化物的转化四、大气中氮氧化物的转化1 1、大气中的含氮氧化物、大气中的含氮氧化物 主要含氮化合物为主要含氮化合物为N N2 2O O、NONO、NONO2 2、N N2 2O O5 5、NHNH3 3、硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。、硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。其环境背景浓度一般在其环境背景浓度一般在ppbppb级级他们之间存在相互转化他们之间存在相互转化 N N2 2O O3 3NO+NONO+NO2 2 N N2 2O O4 42NO2NO2 2 N N2 2O O5 5NN2 2O O3 3+O+O2 2 NO NO3 3+hv(541nm)NO+hv(541nm)NO2 2+O+O NONO3 3+hv(10nm)NO+O+hv(10nm)NO+O2 2 NO NO3 3+NO2NO+NO2NO2 2 HNO HNO2 2+hv(400nm)OH+NO+hv(10 10-5-5时，时，1.01.0，此时体系中以，此时体系中以NONO3 3-为主。根据电中性原理：为主。根据电中性原理：HH+=OH=OH-+NO+NO2 2-+NO+NO3 3-，所以，所以，HH+NONO3 3-。根据根据 ，可得到：，可得到：，对于对于NONONONO2 2体系，以上两个反应的液相平衡如下：体系，以上两个反应的液相平衡如下：2NO 2NO2 2(g)+H(g)+H2 2O O 2H 2H+NO+NO2 2+NO+NO3 3 (K(K1 1)NO(g)+NO NO(g)+NO2 2(g)+H(g)+H2 2O O 2H 2H+2NO+2NO2 2 (K(K2 2)第30页，共35页，编辑于2022年，星期六 NH NH3 3的液相平衡的液相平衡 NH NH3 3(g)+H(g)+H2 2O O NH NH3 3 H H2 2O O（K KH,NH3H,NH3氨的亨利常数氨的亨利常数=6.1210=6.1210-4-4molLmolL-1-1PaPa-1-1）NH NH3 3 H H2 2O=KO=KH,NH3H,NH3PPNH3NH3 NH NH3 3 H H2 2O O NH NH4 4+OH+OH(K(Kb b=1.7510=1.7510-5-5molLmolL-1-1)所以总溶解的氨为所以总溶解的氨为T TNH3NH3=NH=NH3 3 H H2 2O+NHO+NH4 4+=NH=NH3 3 H H2 2O(1+)O(1+)又因为：又因为：Kw=HKw=H+OHOH-=10=10-14-14,所以所以1/OH1/OH-=H=H+/Kw/Kw 因此：因此：T TNH3NH3=K=KH,NH3H,NH3PPNH3NH3(1+)(1+)第31页，共35页，编辑于2022年，星期六 HNO HNO3 3的液相平衡的液相平衡 HNO HNO3 3(g)+H(g)+H2 2O O HNO HNO3 3 H H2 2O O（K KH,HNO3H,HNO3硝酸气的亨利常数硝酸气的亨利常数=2.07molL=2.07molL-1-1PaPa-1-1）HNO HNO3 3 H H2 2O=KO=KH,HNO3H,HNO3PPHNO3HNO3 HNO HNO3 3 H H2 2O O H H+NO+NO3 3（K Kn3n3=15.4molL=15.4molL-1-1）K Kn3n3=所以总溶解的所以总溶解的HNOHNO3 3为：为：T THNO3HNO3=HNO=HNO3 3 H H2 2O+NOO+NO3 3=HNO=HNO3 3 H H2 2O(1+)O(1+)因此：因此：T THNO3HNO3=K=KH,HNO3H,HNO3PPHNO3HNO3(1+)(1+)第32页，共35页，编辑于2022年，星期六思考题思考题 1 1、某某次次光光化化学学烟烟雾雾事事件件中中，上上午午11:3011:30达达到到稳稳态态，此此时时测测得得NONO2 2=0.03mg/m=0.03mg/m3 3,NO=0.01mg/mNO=0.01mg/m3 3，若若 k k1 1=910=910-3-3秒秒-1-1，k k3 3=3.210=3.210-17-17cmcm3 3/（个个秒秒）。求求此此时时体体系系中中OO3 3（提提示示：注注意意单单位位换换算算，仅仅考考虑虑光光线线照照射射NONO2 2、NONO与与空空气气的的混混合合体体系系上上）。2 2、试试推推导导NOxNOx与与空空气气的的混混合合体体系系发发生生光光化化学学反反应应的的动动力力学学方方程，并求得稳态时程，并求得稳态时OO3 3 的表达式。的表达式。（提提示示：只只考考虑虑反反应应NONO2 2 +hv+hv NO NO+O O，O+OO+O2 2 +M+M O O3 3 +M M，O O3 3 +NO+NO NO NO2 2+O+O2 2。OO2 2、MM看作常数）看作常数）3 3、用化学方程式简述、用化学方程式简述HOHO和和HOHO2 2自由基的来源和相互转化过程。自由基的来源和相互转化过程。第33页，共35页，编辑于2022年，星期六4 4、简简述述大大气气中中一一氧氧化化氮氮转转化化为为二二氧氧化化氮氮的的几几种种途途径径？简简述述大大气中过氧乙酰基硝酸酯（气中过氧乙酰基硝酸酯（PANPAN）的形成化学过程？）的形成化学过程？5 5、推推导导在在大大气气中中NOxNOx的的液液相相体体系系中中NONO2 2-和和NONO3 3-的的计计算算表表达达式？式？（提提示示：2NO2NO2 2(g)(g)+H H2 2O O 2H2H+NONO2 2 +NONO3 3 (K(K1 1)，NO(g)+NONO(g)+NO2 2(g)+H(g)+H2 2O O 2H 2H+2NO+2NO2 2 (K(K2 2)）HH+NONO3 3-6 6、推推导导在在大大气气中中NHNH3 3和和HNOHNO3 3的的液液相相体体系系中中溶溶解解的的三三价价态态和和五五价态的计算表达式？价态的计算表达式？第34页，共35页，编辑于2022年，星期六第35页，共35页，编辑于2022年，星期六
