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第一章紫外吸收光谱第1页，此课件共101页哦目 录第一章：紫外吸收光谱第一章：紫外吸收光谱第二章：红外吸收光谱第二章：红外吸收光谱第三章：核磁共振谱第三章：核磁共振谱第四章：质谱第四章：质谱第五章：波谱综合解析第五章：波谱综合解析波谱学波谱学第2页，此课件共101页哦（1）掌握每一种方法的基本原理；）掌握每一种方法的基本原理；（2）掌握各种谱图的主要影响因素；）掌握各种谱图的主要影响因素；（3）掌握每一类化合物的谱图特征；）掌握每一类化合物的谱图特征；（4）掌握各种谱图的解析方法；）掌握各种谱图的解析方法；（5）能对简单化合物进行谱图解析。）能对简单化合物进行谱图解析。学习要求学习要求第3页，此课件共101页哦 波谱分析教程波谱分析教程，邓芹英等编，科学出版社，邓芹英等编，科学出版社，2003年；年；波谱原理及解析波谱原理及解析，常建华等编，科学出版社，常建华等编，科学出版社，2001年；年；有机化合物结构鉴定与有机波谱学有机化合物结构鉴定与有机波谱学，宁永成编著，科学出版社，宁永成编著，科学出版社,2000 年；年；有机波谱分析有机波谱分析，孟令芝编，武汉大学出版社，孟令芝编，武汉大学出版社，2004年。年。参考书：参考书：1.波谱方面：波谱方面：2.其它方面其它方面材料结构表征及应用材料结构表征及应用，吴刚主编，化学工业出版社，吴刚主编，化学工业出版社，2002年；年；聚合物结构分析聚合物结构分析，朱诚身主编，科学出版社，朱诚身主编，科学出版社，2004年；年；高分子材料分析测试与研究方法高分子材料分析测试与研究方法，陈厚主编，化学工业出，陈厚主编，化学工业出版社，版社，2011年。年。第4页，此课件共101页哦1.采样：天然、人工制备样品采样：天然、人工制备样品2.样品分离纯化及成分分析：样品分离纯化及成分分析：分离纯化分离纯化：洗涤、萃取、蒸馏、色谱、电泳等：洗涤、萃取、蒸馏、色谱、电泳等初步鉴定初步鉴定：元素分析、物理常数测定、性质测定：元素分析、物理常数测定、性质测定3.分子式确定：分子式确定：MS及其它测定方法及其它测定方法4.结构确定：波谱方法结构确定：波谱方法一、有机样品分析的一般过程第5页，此课件共101页哦按量子力学，其关系为：按量子力学，其关系为：1.光是一种电磁波，具有波粒二象性。光是一种电磁波，具有波粒二象性。二、有机化合物的结构与吸收光谱（2）微粒性微粒性：可用光量子的能量来描述可用光量子的能量来描述 该式表明：分子吸收电磁波，从该式表明：分子吸收电磁波，从低能级低能级跃迁到跃迁到高能级高能级，其吸，其吸收光的频率与吸收能量的关系。收光的频率与吸收能量的关系。（1）波动性波动性：可用波长：可用波长()、频率、频率(v)和波数和波数()来描述。来描述。第6页，此课件共101页哦 不同结构的分子所吸收的电磁波频率不同，用仪器记录分不同结构的分子所吸收的电磁波频率不同，用仪器记录分子对不同波长的电磁波的吸收情况，就可得到光谱，得到分子对不同波长的电磁波的吸收情况，就可得到光谱，得到分子的结构信息。子的结构信息。当当电磁波电磁波频率满足下式：频率满足下式：分子可吸收电磁波，从低能级激发到高能级。分子可吸收电磁波，从低能级激发到高能级。第7页，此课件共101页哦2.分子能级与光谱分子能级与光谱 分分子子内内的的运运动动有有：平平动动、转转动动、原原子子间间的的相相对对振振振振动动动动、电电电电子子子子跃跃跃跃迁迁迁迁、核核核核的自旋跃迁的自旋跃迁的自旋跃迁的自旋跃迁等形式。等形式。每种运动都有一定的能级。除了平动以外，其他运动的能级都是每种运动都有一定的能级。除了平动以外，其他运动的能级都是量子化的。即某一种运动具有一个基态，一个或多个激发态，从基量子化的。即某一种运动具有一个基态，一个或多个激发态，从基态跃迁到激发态，所吸收的能量是两个能级的差：态跃迁到激发态，所吸收的能量是两个能级的差：E=E激激-E基基第8页，此课件共101页哦 平平动动是是分分子子整整体体的的平平移移运运动动。平平动动能能是是随随温温度度升升高高而而增增大大。可可以以是是连连续续变变化化的的、非非量量子子化化的的。平平动动不不会会产产生生光光谱谱。平平动动能能也也是是各种分子运动能中各种分子运动能中最小最小最小最小的的。（1 1）平动能）平动能 电子的能级分布是量子化的，不连续的。分子吸收特定波长的电子的能级分布是量子化的，不连续的。分子吸收特定波长的电磁波可以从电子基态跃迁到激发态，产生电子光谱。电磁波可以从电子基态跃迁到激发态，产生电子光谱。（2）电子能电子能（Ee）电子跃迁所需能量是几种跃迁中电子跃迁所需能量是几种跃迁中最大最大最大最大的。的。注意注意注意注意：电子跃迁产生紫外电子跃迁产生紫外-可见光谱可见光谱。第9页，此课件共101页哦 分子围绕它的重心作转动时的能量叫转动能。转动能级的分布也是分子围绕它的重心作转动时的能量叫转动能。转动能级的分布也是量子化的。转动量子数量子化的。转动量子数J可取可取0、1、2、。转动能大于核自旋跃。转动能大于核自旋跃迁能而小于振动能。迁能而小于振动能。分子中原子离开其平衡位置作振动所具有的能量叫振动能。振动能级分子中原子离开其平衡位置作振动所具有的能量叫振动能。振动能级变化是量子化的，不连续的。变化是量子化的，不连续的。式中式中Ev为在振动量子数下的振动能：为在振动量子数下的振动能：为基本振动频率；为基本振动频率；h为为普朗克常数；普朗克常数；V为振动量子数，可取为振动量子数，可取0，1，2 整数。整数。（4）振动能（振动能（Ev）（3）转动能（）转动能（Ej）振动当作振动当作谐振子谐振子处理，其能量状态由下式决定：处理，其能量状态由下式决定：Ev=hv(V+1/2)第10页，此课件共101页哦（5）核的自旋跃迁核的自旋跃迁 自旋量子数自旋量子数I为为1/2的核，如的核，如1H、13C等在磁场中有两种自旋取向，等在磁场中有两种自旋取向，一个能级高，一个能级低。一个能级高，一个能级低。电子能级电子能级振动能级振动能级转动能级转动能级注意：注意：振动跃迁产生红外光谱。振动跃迁产生红外光谱。低能级的核吸收电磁波跃迁到高能级时得到低能级的核吸收电磁波跃迁到高能级时得到核磁共振谱核磁共振谱。这种跃迁。这种跃迁所需的能量仅比平动能大，而小于其他分子运动能。所需的能量仅比平动能大，而小于其他分子运动能。注意：注意：核的自旋跃迁产生核磁共振谱核的自旋跃迁产生核磁共振谱第11页，此课件共101页哦3.分子运动形式及对应的光谱范围分子运动形式及对应的光谱范围 在分子光谱中，根据电磁波的波长在分子光谱中，根据电磁波的波长()划分为几个不同的区域，如划分为几个不同的区域，如下图所示：下图所示：第12页，此课件共101页哦三、不饱和度（unsaturated number）=1+n4+1/2（n3 n1）式中：式中：代表不饱和度；代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分子中一价、三分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。价和四价原子的数目。根据分子式计算不饱和度，其经验公式为：根据分子式计算不饱和度，其经验公式为：一个双键的不饱和度为一个双键的不饱和度为一个双键的不饱和度为一个双键的不饱和度为1 1；一个叁键的不饱和度为一个叁键的不饱和度为一个叁键的不饱和度为一个叁键的不饱和度为2 2；一个环的不饱和度为一个环的不饱和度为一个环的不饱和度为一个环的不饱和度为1 1；一个苯环的不饱和度为一个苯环的不饱和度为一个苯环的不饱和度为一个苯环的不饱和度为4 4。当一个化合物衍变为相应的烃后，与其同碳的饱和开链烃比较，当一个化合物衍变为相应的烃后，与其同碳的饱和开链烃比较，每缺少每缺少2个氢为个氢为1个不饱和度。个不饱和度。所以：所以：第13页，此课件共101页哦说明：说明：（1）元素化合价不分正负，也不论何种元素，只按价分）元素化合价不分正负，也不论何种元素，只按价分 类计类计算。（如算。（如C、Si；H、Cl）（2）元素化合价应按其在化合物中实际提供的成键电子数计）元素化合价应按其在化合物中实际提供的成键电子数计算。算。（3）二价原子数目不直接进入计算式。）二价原子数目不直接进入计算式。（4）稠环芳烃不饱和度用下式计算：）稠环芳烃不饱和度用下式计算：=4r-s 式中：式中：r为稠环芳烃的环数；为稠环芳烃的环数；s为共用边数目。为共用边数目。第14页，此课件共101页哦注意：注意：注意：注意：算出的不饱和度不能是小数，应是正整数。算出的不饱和度不能是小数，应是正整数。例：例：C6H6r=3 s=2C6H5ClC2H5NO2=4r-s=43-2=10=1+2+(1-5)/2=1=l十十n4十十(n3-n1)/2=1+6+(0-6)/2=4=1+6+(0-6)=4第15页，此课件共101页哦第一章紫外吸收光谱第16页，此课件共101页哦一、紫外光与紫外光谱一、紫外光与紫外光谱 光谱区光谱区 X-射线射线 远紫外远紫外近紫外近紫外可见光区可见光区波长范围波长范围1.0-100 10-200nm200-400nm400-800nm跃迁类型跃迁类型内层电子内层电子外层电子外层电子外层电子外层电子外层电子外层电子 谱型谱型X-射线谱射线谱紫外光谱紫外光谱紫外光谱紫外光谱可见光谱可见光谱 分为分为近紫外近紫外和和远紫外远紫外两个区段。两个区段。第一节第一节 概述概述1.紫外光：介于紫外光：介于X射线的长波区段与可见光的短波区段之间。射线的长波区段与可见光的短波区段之间。波长为波长为10400 nm的光波即电磁波的光波即电磁波第17页，此课件共101页哦远紫外区远紫外区（10200 nm）：在此波长范围内，大气有吸收，必须在）：在此波长范围内，大气有吸收，必须在真真空条件下空条件下操作，普通仪器观察不到，远紫外也叫操作，普通仪器观察不到，远紫外也叫真空紫外区真空紫外区，在普，在普通有机化合物机构分析上没有应用。通有机化合物机构分析上没有应用。以波长以波长10400 nm的电磁波照射物质分子，由分子的电子能级跃的电磁波照射物质分子，由分子的电子能级跃迁而产生的光谱叫紫外光谱。迁而产生的光谱叫紫外光谱。近紫外区近紫外区（200400 nm）：在此波长范围内，玻璃有吸收，一般）：在此波长范围内，玻璃有吸收，一般用用石英比色器石英比色器，因此称近紫外区为，因此称近紫外区为石英紫外区石英紫外区，近紫外区最为有，近紫外区最为有用，通常所谓的用，通常所谓的紫外光谱就是指近紫外区的光谱紫外光谱就是指近紫外区的光谱。2.紫外光谱紫外光谱 紫外光谱是紫外光谱是电子光谱电子光谱的一部分，可见光谱也是电子光谱，电子光的一部分，可见光谱也是电子光谱，电子光谱是由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称。谱是由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称。第18页，此课件共101页哦二、紫外光谱法的特点二、紫外光谱法的特点1.紫外吸收光谱所对应的电磁波长较短，能量大，它反映了分子中紫外吸收光谱所对应的电磁波长较短，能量大，它反映了分子中价价价价电子电子电子电子能级跃迁情况。能级跃迁情况。2.由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动能级的跃迁，由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动能级的跃迁，所以所以电子光谱图比较简单电子光谱图比较简单，但，但峰形较宽峰形较宽峰形较宽峰形较宽。利用紫外吸收光谱进行。利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较少定性分析信号较少。3.紫外吸收光谱常用于共轭体系的紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析定量分析，灵敏度高，检出限，灵敏度高，检出限低。低。主要应用于主要应用于共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）及（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）及芳香族化合物芳香族化合物芳香族化合物芳香族化合物的分析。的分析。第19页，此课件共101页哦三、紫外吸收曲线三、紫外吸收曲线 紫外吸收光谱以波长紫外吸收光谱以波长（nm）为横坐标，以吸光度）为横坐标，以吸光度A或吸光系数或吸光系数 为纵坐标。见下图：为纵坐标。见下图：光谱曲线中最大吸收峰所对应的光谱曲线中最大吸收峰所对应的波长相当于电子跃迁时所吸收光线波长相当于电子跃迁时所吸收光线的波长的波长 max和相应的摩尔吸光系数和相应的摩尔吸光系数为为 max。max104为为强强吸收，吸收，max103为为弱弱吸收。吸收。曲线中的谷称为波谷或最小吸收曲线中的谷称为波谷或最小吸收（min），有时在曲线中还可看到），有时在曲线中还可看到肩峰。肩峰。紫外紫外可见吸收曲线可见吸收曲线第20页，此课件共101页哦吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：同同一一种种物物质质对对不不同同波波长长光光的的吸吸光光度度不不同同。吸吸光光度度最最大大处处对对应应的的波波长长称称为为最最大大吸收波长吸收波长 max不不同同浓浓度度的的同同一一种种物物质质，其其吸吸收收曲曲线线形形状状相相似似，max不不变变。而而对对于于不不同同物物质质，它它们们的吸收曲线形状和的吸收曲线形状和 max则不同。则不同。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析定性分析的依据之一。的依据之一。不不同同浓浓度度的的同同一一种种物物质质，在在某某一一定定波波长长下下吸吸光光度度A有有差差异异，在在 max处处吸吸光度光度A 的差异最大。此特性可作为物质的差异最大。此特性可作为物质定量分析定量分析的依据。的依据。在在 max处处吸吸光光度度随随浓浓度度变变化化的的幅幅度度最最大大，所所以以测测定定最最灵灵敏敏。吸吸收收曲曲线线是是定量分析中选择入射光波长的重要依据。定量分析中选择入射光波长的重要依据。第21页，此课件共101页哦第二节第二节 紫外吸收光谱的基本原理紫外吸收光谱的基本原理一、紫外吸收光谱的产生 物质分子吸收特定能量（波长）的电磁波（紫外物质分子吸收特定能量（波长）的电磁波（紫外光）产生分子的电子能级跃迁。光）产生分子的电子能级跃迁。一个分子有一系列能级，其中包括许多电子能级、分一个分子有一系列能级，其中包括许多电子能级、分子振动能级以及分子转动能级。子振动能级以及分子转动能级。第22页，此课件共101页哦4 纯电子跃迁纯电子跃迁n=23 1-20ev21纯转动跃迁纯转动跃迁 纯振动跃迁纯振动跃迁 0.05-1ev n=10.05ev以下以下 双原子分子三种能级跃迁示意图双原子分子三种能级跃迁示意图第23页，此课件共101页哦讨论讨论（1）转动能级转动能级间的能量差间的能量差 Er：0.0050.050eV，跃迁产生吸收光谱，跃迁产生吸收光谱位于位于远红外区远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级振动能级的能量差的能量差 Ev约为：约为：0.05eV，跃迁产生的吸，跃迁产生的吸收光谱位于收光谱位于红外区红外区，红外光谱或分子振动光谱；，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级电子能级的能量差的能量差 Ee较大较大120 eV。电子跃迁产生的吸收。电子跃迁产生的吸收光谱在光谱在紫外紫外可见光区可见光区，紫外，紫外可见光谱或分子的电子光谱。可见光谱或分子的电子光谱。第24页，此课件共101页哦（4）当分子在入射光的作用下发生了价电子跃迁，也就是说分子中）当分子在入射光的作用下发生了价电子跃迁，也就是说分子中价电子由低能级价电子由低能级E0跃迁到高能级跃迁到高能级E1（激发态），所吸收的光子能量（激发态），所吸收的光子能量等于两个能级的差值：等于两个能级的差值：E=E1E0=hv=hc/v=c/式中：式中：h=Plank常数常数=6.6210-27尔格尔格秒秒 c=光速光速 31010cm =波长波长 用用nm表示表示 v=频率频率 用用 周周/秒（秒（Cps）或赫兹（）或赫兹（Hz）E=能量能量 单位为尔格，电子伏特单位为尔格，电子伏特eV或卡或卡/摩尔摩尔第25页，此课件共101页哦二、紫外光谱的特征1.紫外光谱分析方法紫外光谱分析方法是根据溶液中物质的分子或离子对紫外光是根据溶液中物质的分子或离子对紫外光谱区辐射能的吸收而产生吸收光谱来研究物质组成和结构的。谱区辐射能的吸收而产生吸收光谱来研究物质组成和结构的。2.当一条紫外光（单色光）当一条紫外光（单色光）I0射入溶液时，一部分光射入溶液时，一部分光I透过溶液，透过溶液，一部分光被溶液所吸收，溶液对紫外光的吸收程度（即溶液的一部分光被溶液所吸收，溶液对紫外光的吸收程度（即溶液的吸光度吸光度）与溶液中物质的）与溶液中物质的浓度浓度及液层的及液层的厚度厚度成正比成正比.3.这种关系称作这种关系称作朗伯朗伯-比尔定律比尔定律（Lambert-Beers Law），这是），这是吸吸收光谱的基本定律收光谱的基本定律，用数学公式表示为：，用数学公式表示为：第26页，此课件共101页哦A=(I0/I)=abc式中：式中：A：吸光度：吸光度 I0：入射光强度：入射光强度 I：透射光强度：透射光强度 a：吸光系数：吸光系数 b：吸收池厚度（：吸收池厚度（cm）c：被测物质浓度（：被测物质浓度（g/L）I0/I：透射比，用：透射比，用T表示表示式中：式中：为为摩尔吸光系数摩尔吸光系数，单位为：，单位为：LmoL-1cm-1 如果浓度用如果浓度用mol/L为单位，则上式可写成：为单位，则上式可写成：A=bc 第27页，此课件共101页哦三、电子跃迁（transition）类型与电子光谱有关的主要是三种电子：与电子光谱有关的主要是三种电子：（1）形成单键的）形成单键的 电子电子（2）形成双键的）形成双键的 电子电子（3）分子中非键电子即）分子中非键电子即n电子电子 化合物不同，所含的价电子类型不同，所产生的电子跃化合物不同，所含的价电子类型不同，所产生的电子跃迁类型不同，三种电子可以用甲醛分子示例如下：迁类型不同，三种电子可以用甲醛分子示例如下：H C O n电子电子 电子H第28页，此课件共101页哦 现以羰基现以羰基C=O为例来说明电子跃迁类型。按照为例来说明电子跃迁类型。按照分子轨道理论，分子轨道理论，C=O的价层电子排布的价层电子排布。根据分子轨道理论，分子中这三种根据分子轨道理论，分子中这三种电子能级的高低次序大致是电子能级的高低次序大致是：（）（）（）（）（n）（）（*）（）（*）碳上碳上2个电子，氧上个电子，氧上4个电子，形成个电子，形成 、n、*、*轨道轨道第29页，此课件共101页哦 ,是成键轨道，是成键轨道，n 是非键轨道，是非键轨道，*,*是反键轨道。是反键轨道。这些跃迁所需的轨道能量如图所示：这些跃迁所需的轨道能量如图所示：*n *n *n *电子跃迁类型电子跃迁类型E 考虑到有些跃迁考虑到有些跃迁 *，*是禁阻的，是禁阻的，实际实际常见的电子跃迁常见的电子跃迁有以下几种有以下几种：*、n *、*、n*。第30页，此课件共101页哦 *n *n*由式可知引起由式可知引起 *跃迁的能量最大，波长最短，而引起跃迁的能量最大，波长最短，而引起 n *跃迁的能量最小，波长最长。跃迁的能量最小，波长最长。电子跃迁时，被吸收的能量和紫外光波长间有以下关系电子跃迁时，被吸收的能量和紫外光波长间有以下关系:E=hc/四种跃迁所需能量四种跃迁所需能量 E大小顺序为：大小顺序为：第31页，此课件共101页哦如：如：CH4 max=125nm C2H6 max=135nm饱和碳氢化合物饱和碳氢化合物的紫外光谱在的紫外光谱在远紫外光区远紫外光区。1.*跃迁跃迁 电子从电子从 轨道跃迁到反键轨道轨道跃迁到反键轨道*称为称为 *跃迁，实现跃迁，实现 *跃迁需要吸收很多能量，约为跃迁需要吸收很多能量，约为185千卡千卡/克分子。克分子。吸收紫外光波长最短，小于吸收紫外光波长最短，小于200nm，在远紫外光区。，在远紫外光区。第32页，此课件共101页哦2.n *跃迁跃迁CH3Cl max=173nm(200)CH3OH max=183nm电子由电子由n非键轨道跃迁到非键轨道跃迁到*轨道，称为轨道，称为n*跃迁。跃迁。CH3CH3CH3N max=227nm(900）具有具有未共用电子对的取代基未共用电子对的取代基，例含，例含S，N，O和和X等杂等杂原子的饱和有机化合物会发生这类跃迁。原子的饱和有机化合物会发生这类跃迁。实现跃迁需要的能量较实现跃迁需要的能量较 *小，这类化合物一般在紫外光区有小，这类化合物一般在紫外光区有吸收，但吸收，但大部分在远紫外区大部分在远紫外区，吸收带较弱吸收带较弱。例：。例：第33页，此课件共101页哦3.*跃迁跃迁 电子由电子由 轨道跃迁到轨道跃迁到*轨道称轨道称 *跃迁，所吸收的能量比跃迁，所吸收的能量比n *小，峰位约在小，峰位约在200 nm附近附近，这种跃迁是，这种跃迁是强吸收强吸收，104 CH3 CH CH CH3 max=178nm 为为104例：例：CH2 CH2 max=162nm 为为104第34页，此课件共101页哦4.n *跃迁跃迁 引起这种跃迁所需引起这种跃迁所需能量最小能量最小，大部分都在，大部分都在200400nm。例：例：CH3 C O max=280nm 100 CH3 电子从非键轨道跃迁到电子从非键轨道跃迁到*轨道，称为轨道，称为n *跃迁。跃迁。近紫外光区有吸收，即近紫外光区有吸收，即有双键有双键，有，有杂原子杂原子的化合物产生的化合物产生n *吸收，不过这种跃迁的吸收，不过这种跃迁的 很小，一般小于很小，一般小于100，是，是弱弱吸收吸收。例：。例：第35页，此课件共101页哦电子跃迁类型与吸收峰波长关系如下：电子跃迁类型与吸收峰波长关系如下：*200 *（孤立双键）（孤立双键）200 （强吸收）（强吸收）n *200 n *200400 （弱吸收）（弱吸收）跃迁类型跃迁类型 吸收波长（吸收波长（nm）第36页，此课件共101页哦E n *4 1 2*3*C-CC=CC=OC=C-C=C能级跃迁图能级跃迁图第37页，此课件共101页哦四、常用光谱术语及谱带分类四、常用光谱术语及谱带分类1.常用光谱术语常用光谱术语（1）发色团（）发色团（chromophore），也称），也称生色团生色团（基）。（基）。是指分子中某一基团或体系，由于其存在能使分子产生吸是指分子中某一基团或体系，由于其存在能使分子产生吸收而出现谱带，这一基团或体系即为生色团。收而出现谱带，这一基团或体系即为生色团。有机化合物分子中，这些有机化合物分子中，这些生色基的结构特征大都是含有生色基的结构特征大都是含有 电子电子。如：。如：C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳基芳基等。等。（2）助色团（）助色团（auxochrome）是指在紫外一可见光区内不一定产生吸收。但当它与生是指在紫外一可见光区内不一定产生吸收。但当它与生色团相连时能使生色基的吸收谱带明显地向长波移动，而色团相连时能使生色基的吸收谱带明显地向长波移动，而且吸收强度也相应的增加。且吸收强度也相应的增加。第38页，此课件共101页哦 助色团的特点在于通常都含有助色团的特点在于通常都含有n电子电子。由于。由于n电子与电子与 电子的电子的p-共轭效应导致共轭效应导致 *跃迁能量降低，生色基的吸收波长向长跃迁能量降低，生色基的吸收波长向长波移动，颜色加深。波移动，颜色加深。（3）红移（）红移（red shift or bathochromic shift）由于取代基作用或溶剂效应导致生色基的吸收峰由于取代基作用或溶剂效应导致生色基的吸收峰向长波移动向长波移动的现象称为的现象称为红移红移。红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引起。红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引起。（4）蓝移（）蓝移（blue shift or hypsochromic shift）生色基吸收峰向生色基吸收峰向短波方向的移动短波方向的移动称为紫移动或称为紫移动或蓝移蓝移。常见的助色基有常见的助色基有OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有等含有n电子的电子的基团。基团。第39页，此课件共101页哦（5）增色效应：使吸收带）增色效应：使吸收带强度增加强度增加的作用称为的作用称为增色增色效应效应。（6）减色效应：使吸收带的）减色效应：使吸收带的强度降低强度降低的作用称为的作用称为减色减色效应效应。2谱带分类谱带分类（1）R吸收带吸收带（Radikalartin，德文：基团型的），德文：基团型的）为为n*跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是分子中跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是分子中的的p-*共轭体系共轭体系，如，如-C=O，-NO2，-CHO等。等。该带的特征是该带的特征是强度弱强度弱，100（log 2），吸收峰一般在），吸收峰一般在270nm以上。以上。CH3CHO maxheptane 291nm,11 CH2=CH-CHO maxEtoH 315nm,14第40页，此课件共101页哦（2）K吸收带吸收带（Konjugierte，德文，共轭的），德文，共轭的）由由 *跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是分子跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是分子中中共轭系统共轭系统。该带的特点是吸收峰该带的特点是吸收峰强度很强强度很强，10000（log 4）。）。孤立双键的孤立双键的 *跃迁一般在跃迁一般在4。为为苯环的特征谱带苯环的特征谱带，吸收强度较大。当苯环上有助色团时，向长，吸收强度较大。当苯环上有助色团时，向长波方向移至波方向移至200 220nm。E2带带：max203nm左右，左右，max 7400。是苯环。是苯环中共轭二烯中共轭二烯引起的引起的 *跃迁。该带相当跃迁。该带相当K带。当苯环引入发色团时，与苯环共带。当苯环引入发色团时，与苯环共轭，轭，E2带移至带移至220 250nm,l0000，此时亦称为，此时亦称为K带。带。紫外光谱谱带有紫外光谱谱带有：B带带 值约值约250 3000 E带带 值约值约2000 10000 K带带 值约值约10000 (或大于或大于10000)R带带 值值 -N(CH3)2-NH2 -OH -OCH3 -NHCOCH3-OCOCH3-CH2CH2COOH-H第48页，此课件共101页哦2.吸电子基吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团，如：易吸引电子而使电子容易流动的基团，如：-NO2，-CO等。共轭体系中引入吸电子基团，也产生等。共轭体系中引入吸电子基团，也产生 电子的永久电子的永久性转移，性转移，max红移红移。电子流动性电子流动性，吸收强度吸收强度。吸电子基的作用吸电子基的作用强度顺序强度顺序是：是：-N+(CH3)3-NO2-SO3H-COH-COO-COOH-COOCH3-Cl-Br-I3.给电子基与吸电子基同时存在：给电子基与吸电子基同时存在：产生分子内电荷转移吸收，产生分子内电荷转移吸收，max红移红移，max。第49页，此课件共101页哦表表3-3 取代苯的取代苯的-*跃迁吸收特性跃迁吸收特性取代苯取代苯K-吸收吸收带带 max(nm)maxB-吸收吸收带带 max(nm)maxC6H5-H2047,400254204C6H5-CH32077,000261225C6H5-OH2116,2002701,450C6H5-NH22308,6002801,430C6H5-NO2268C6H5-COCH3278.5C6H5-N(CH3)225114,0002982,100p-NO2,OH 314 13,000 分子内分子内电电荷荷转转移吸收移吸收 373 16,800 p-NO2,NH2第50页，此课件共101页哦三、溶三、溶剂的影响剂的影响 溶剂极性溶剂极性，*跃迁吸收带跃迁吸收带红移红移，n*跃迁吸收带跃迁吸收带蓝移蓝移。对于对于 *跃迁来说，极性溶剂与分子的偶极跃迁来说，极性溶剂与分子的偶极-偶极和氢键作用偶极和氢键作用能更多地能更多地降低降低*轨道的能级轨道的能级（与（与 轨道相比），导致轨道相比），导致K吸收带向吸收带向长波方向位移（红移）。长波方向位移（红移）。例如：异亚丙基丙酮：例如：异亚丙基丙酮：CH3-C-C=C(CH3)2，当溶剂从己当溶剂从己烷到甲醇时，其烷到甲醇时，其K吸收带吸收带 max从从229.5nm位移到位移到238nm，位，位移了约移了约10nm。=O 对于对于n*跃迁来说，极性溶剂则更大程度地跃迁来说，极性溶剂则更大程度地降低降低n轨道能级轨道能级，导，导致致R吸收带吸收带 max从从327nm位移到位移到312nm，向短波方向位移（，向短波方向位移（蓝移蓝移）约约15nm。第51页，此课件共101页哦非极性溶剂中非极性溶剂中 极性溶剂中极性溶剂中 非极性溶剂中非极性溶剂中 极性溶剂中极性溶剂中第52页，此课件共101页哦极性溶剂使极性溶剂使精细结构精细结构消失。消失。第53页，此课件共101页哦 由于溶剂对紫外光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或由于溶剂对紫外光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中数据表中必须注明所用的溶剂必须注明所用的溶剂。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的，）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的，即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。（2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。选择溶剂时选择溶剂时注意注意注意注意下列几点：下列几点：第54页，此课件共101页哦第四节第四节 有机物紫外吸收光谱有机物紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收谱带位置可通过经验公式计算出来。有机化合物的紫外吸收谱带位置可通过经验公式计算出来。一、简单分子一、简单分子1.烷、烯和炔烃烷、烯和炔烃 饱和烃类饱和烃类分子中只含有分子中只含有 键，因此只能产生键，因此只能产生*跃迁，跃迁，最大吸收最大吸收峰一般小于峰一般小于150nm，已超出紫外，已超出紫外-可见可见光谱光谱的范围。的范围。简单烯和炔烃简单烯和炔烃分子中除含有分子中除含有 键外，还含有键外，还含有 键，它们可以产生键，它们可以产生*和和*两种跃迁。两种跃迁。*跃迁的能量小于跃迁的能量小于*跃迁。在跃迁。在乙烯分子中，乙烯分子中，*跃迁最大吸收波长为跃迁最大吸收波长为180nm。此三类简单化合物的紫外吸收带多处于此三类简单化合物的紫外吸收带多处于真空紫外区真空紫外区真空紫外区真空紫外区。第55页，此课件共101页哦2.羰基化合物羰基化合物 在在孤立羰基孤立羰基的化合物中，有的化合物中，有 电子、电子、电子和孤对电子电子和孤对电子n电子。电子。因此存在着四种跃迁：因此存在着四种跃迁：*、*、n*、n*。前三种跃迁，前三种跃迁，maxCHOCOCH3COOHCN,COO-SO2NH2NH3+2.单取代苯的紫外吸收谱带单取代苯的紫外吸收谱带 若苯环上引入一个若苯环上引入一个助色团助色团，则发生，则发生p-共轭或共轭或-超共轭，使苯超共轭，使苯环各谱带环各谱带红移红移，强度，强度。若苯环上引入一个若苯环上引入一个发色团发色团，则发生，则发生-共轭，降低了共轭，降低了*跃迁跃迁能量，使苯环各谱带能量，使苯环各谱带红移红移，强度，强度。O-NH2 OCH3 OH Br Cl CH3其影响与其影响与推电子能力推电子能力有关，顺序为：有关，顺序为：其影响与其影响与吸电子能力吸电子能力有关，顺序为：有关，顺序为：第76页，此课件共101页哦苯甲苯苯和甲苯的苯和甲苯的UV谱谱(环己烷环己烷)第77页，此课件共101页哦硝基苯硝基苯(1)、乙酰苯、乙酰苯(2)和苯甲酸甲酯和苯甲酸甲酯(3)的的UV谱谱(庚烷庚烷)第78页，此课件共101页哦CH3 3.0 OCH3 13.5 O-31.5Cl 6.0 CN 20.5 COCH3 42.0Br 6.5 NH2 26.5 CHO 46.0OH 7.0 COOH 26.5 NO2 65.0NHCOCH3 38.5(乙醇中乙醇中)3.二取代苯的紫外吸收带二取代苯的紫外吸收带 与两个取代基的性质及相对位置有关，与两个取代基的性质及相对位置有关，E2带所受影响较大，带所受影响较大，其位移规律如下：其位移规律如下：（1）对位二取代苯）对位二取代苯两取代基为两取代基为同类同类取代基，取代基，E E2 2带红移带红移带红移带红移，红移大小由红移效应强，红移大小由红移效应强的基团决定。的基团决定。一些取代基使一些取代基使E2带红移的红移值带红移的红移值（，2%甲醇）：甲醇）：第79页，此课件共101页哦 例如：例如：对硝基苯甲酸的对硝基苯甲酸的E2带红移带红移65.0nm，应在，应在 203+65=268nm 处给出吸收带（实测值处给出吸收带（实测值264nm）；同理，对二硝基苯的）；同理，对二硝基苯的E2带带也应出现在也应出现在268nm处（实测值处（实测值266nm）。）。两取代基为两取代基为不同类不同类取代基时，由于取代基的效应相反，产取代基时，由于取代基的效应相反，产生生协同作用协同作用协同作用协同作用，使，使E2带带显著红移显著红移，其红移值远，其红移值远大于两取代基的大于两取代基的红移值之和红移值之和。例如：例如：对硝基苯胺，两取代基的红移值之和为对硝基苯胺，两取代基的红移值之和为91.5nm，E2带实测带实测值为值为381.5nm，即实际红移值为，即实际红移值为178.5nm。第80页，此课件共101页哦 例例如如：羟羟基基苯苯甲甲酸酸，-OH和和-COOH的的红红移移值值之之和和为为33.5nm，实实测测E2带带红红移移值值：邻邻羟羟基基苯苯甲甲酸酸为为33.8nm，间间羟羟基基苯苯甲甲酸酸为为34.0nm。（2）邻位或间位二取代苯）邻位或间位二取代苯（3）酰基苯衍生物）酰基苯衍生物 R-C6H4-COX R为推电子基团，为推电子基团，X为烷基、为烷基、H、OH或或OR，这类化合物的，这类化合物的E2带吸收位置可以用带吸收位置可以用 Scott 规则规则估算。估算。E2带红移值近似带红移值近似两个取代基的红移值之和两个取代基的红移值之和。Scott规则：规则：第81页，此课件共101页哦母体基本值母体基本值:X=H(醛醛)250nmX=烷基或环烷基烷基或环烷基(酮酮)246nmX=OH,OR(羧酸羧酸,酯酯)230nm增加值增加值(nm):取代基取代基 邻位邻位 间位间位 对位对位烷基或环烷基烷基或环烷基 3 3 10-OH,-OCH3,-OR 7 7 25 -O-11 20 78-Cl 0 0 10-Br 2 2 15-NH2 13 13 58-NHCOCH3 20 20 45-NHCH3 -73-N(CH3)2 20 20 85第82页，此课件共101页哦应用举例：应用举例：母体环烷基酮母体环烷基酮 246nm o-环烷基取代环烷基取代 +3 m-OCH3取代取代 +7p-OCH3取代取代 +25 max=281nm母体环烷基酮母体环烷基酮 246nm o-烷基取代烷基取代 +3 o-OH取代取代 +7m-Cl取代取代 +0 max=256nmR-C6H4-COX第83页，此课件共101页哦4.稠环芳香化合物稠环芳香化合物 稠环的环数愈多，共轭体系愈大，稠环的环数愈多，共轭体系愈大，max红移愈多，甚至延伸至可红移愈多，甚至延伸至可见光区。如萘、蒽和并四苯的紫外光谱示于下图中，谱带位置和峰见光区。如萘、蒽和并四苯的紫外光谱示于下图中，谱带位置和峰形可用于稠环化合物的鉴定。形可用于稠环化合物的鉴定。环上非共轭取代基对它们的紫外光谱影响不大，若想鉴定光谱中的环上非共轭取代基对它们的紫外光谱影响不大，若想鉴定光谱中的每条吸收带是困难的，最好是通过与标准谱图对比来鉴定稠环化合物每条吸收带是困难的，最好是通过与标准谱图对比来鉴定稠环化合物的类型。的类型。第84页，此课件共101页哦5.杂环化合物杂环化合物 杂环芳香化合物的紫外光谱与相应的芳烃及其取代衍生物大致杂环芳香化合物的紫外光谱与相应的芳