第二章单元反应原理课件.ppt

/43第二章单元反应原理第二章单元反应原理第1页，此课件共39页哦第二节第二节 硝化反应硝化反应l在有机化合物分子上引入硝基的反在有机化合物分子上引入硝基的反应。第2页，此课件共39页哦 若苯环上已有取代基：若苯环上已有取代基：注意：注意：苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位；苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位；苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；第3页，此课件共39页哦（一）目的（一）目的l（1）转化为胺基；）转化为胺基；l（2）极性基团，加深染料的颜色；）极性基团，加深染料的颜色；l（3）吸电子性，活化其他基团，发生亲核置换）吸电子性，活化其他基团，发生亲核置换反应，转换基团。反应，转换基团。第4页，此课件共39页哦l提高亲核置换反应活性提高亲核置换反应活性10%NaOH350-400,20-30MPa10%NaOH160,0.6MPa10%NaOH100,常压常压第5页，此课件共39页哦1 1 1 1、硝酸、硝酸、硝酸、硝酸活泼质点活泼质点硝酸具有两性的特征，硝酸具有两性的特征，它既是酸，又是碱它既是酸，又是碱。硝酸对强质子酸如硫酸等起硝酸对强质子酸如硫酸等起碱的作用，对水、乙酸则起酸的作用；碱的作用，对水、乙酸则起酸的作用；当硝酸起碱的作用时，硝化当硝酸起碱的作用时，硝化能力就增强能力就增强；反之；反之,如果起酸的作用时，硝化能力就减弱。如果起酸的作用时，硝化能力就减弱。（二）硝化剂类型（二）硝化剂类型第6页，此课件共39页哦早在早在18461846年穆斯普拉特年穆斯普拉特(Muspratts)首先使用混酸作为硝化剂。首先使用混酸作为硝化剂。2 2 2 2、混酸（硝酸与硫酸的混合物）、混酸（硝酸与硫酸的混合物）、混酸（硝酸与硫酸的混合物）、混酸（硝酸与硫酸的混合物）活泼活泼质点质点总的式子为：总的式子为：硫酸和硝酸相混合时，硫酸起酸的作用，硝酸起碱的作用，其平衡反应式硫酸和硝酸相混合时，硫酸起酸的作用，硝酸起碱的作用，其平衡反应式为：为：第7页，此课件共39页哦3 3 3 3、硝酸与乙酸酐的混合硝化剂、硝酸与乙酸酐的混合硝化剂、硝酸与乙酸酐的混合硝化剂、硝酸与乙酸酐的混合硝化剂特点：反应较缓和，适用于易被氧化和易为混酸所分解的硝化反特点：反应较缓和，适用于易被氧化和易为混酸所分解的硝化反应。它广泛地用于芳烃、杂环化合物、不饱和烃化合物、胺、醇应。它广泛地用于芳烃、杂环化合物、不饱和烃化合物、胺、醇以及肟等的硝化。以及肟等的硝化。乙酸酐在此作为去水剂乙酸酐在此作为去水剂很有效，它对有机物有很有效，它对有机物有较好的溶解性，对于进较好的溶解性，对于进行硝化反应较为有利。行硝化反应较为有利。第8页，此课件共39页哦硝酸盐和硫酸作用产生硝酸与硫酸盐。实际上它是无水硝酸与硫硝酸盐和硫酸作用产生硝酸与硫酸盐。实际上它是无水硝酸与硫酸的混酸：酸的混酸：MNO3十十H2SO4 HNO3十十MHSO4 M为金属。常用的硝酸盐是硝酸钠、硝酸钾，硝酸盐与硫酸的配比通为金属。常用的硝酸盐是硝酸钠、硝酸钾，硝酸盐与硫酸的配比通常是常是(0.10.4):1(质量比质量比)左右。按这种配比，硝酸盐几乎全部生成左右。按这种配比，硝酸盐几乎全部生成NO2+离子所以最适用于如苯甲酸、对氯苯甲酸等难硝化芳烃的硝化。离子所以最适用于如苯甲酸、对氯苯甲酸等难硝化芳烃的硝化。4 4 4 4、硝酸盐与硫酸、硝酸盐与硫酸、硝酸盐与硫酸、硝酸盐与硫酸氮的氧化物除了氮的氧化物除了N2O以外，都可以作为硝化剂，如以外，都可以作为硝化剂，如N203，N2O4及及N2O5。这些氮的氧化物在一定条件下都可以和烯烃进行加成反。这些氮的氧化物在一定条件下都可以和烯烃进行加成反应。应。5 5 5 5、氮的氧化物、氮的氧化物、氮的氧化物、氮的氧化物第9页，此课件共39页哦一、硝化剂的活泼质点一、硝化剂的活泼质点能够生成硝基正离子能够生成硝基正离子(NO(NO2 2+）的试剂）的试剂二、硝化反应历程二、硝化反应历程以苯的硝化为例，其反应历程可以用下式表示：以苯的硝化为例，其反应历程可以用下式表示：硝化反应的特点硝化反应的特点l反应不可逆反应不可逆l反应速度快，无需高温反应速度快，无需高温l放热量大，需要及时移除反应热放热量大，需要及时移除反应热l多数为非均相反应，需要加强传质多数为非均相反应，需要加强传质l空间位阻效应不明显空间位阻效应不明显（三）硝化反应历程（三）硝化反应历程第10页，此课件共39页哦1.1.混酸硝化（混酸硝化（H2SO4-HNO3-H20）HNO3浓度，H2SO4浓度，H2O浓度，NO2+浓度，10000187.412.6012.47612.611.41.9表表 混酸组成与混酸组成与NO2+浓度的关系浓度的关系HNO3 2H2SO4 NO2+H3O+2HSO4-第11页，此课件共39页哦混酸硝化混酸硝化硝酸和硫酸的混合物是最常用的有效硝化剂，因为用混酸硝化能克服硝酸和硫酸的混合物是最常用的有效硝化剂，因为用混酸硝化能克服单用浓硝酸硝化的部分缺点，所以在工业上广为应用。其优点是：单用浓硝酸硝化的部分缺点，所以在工业上广为应用。其优点是：(A)混酸比硝酸会产生更多的硝基正离子，所以混酸的硝化能力强、混酸比硝酸会产生更多的硝基正离子，所以混酸的硝化能力强、速度快、副反应少、产率高：速度快、副反应少、产率高：(B)混酸中的硝酸用量接近理论量，硝酸几乎可全部被利用。混酸中的硝酸用量接近理论量，硝酸几乎可全部被利用。(C)硫酸由于比热大，能吸收硝化反应中放出的热量，可以避免硝化的局硫酸由于比热大，能吸收硝化反应中放出的热量，可以避免硝化的局部过热现象，使反应温度容易控制。部过热现象，使反应温度容易控制。(D)浓硫酸能溶解多数有机物，因此增加了有机物与硝酸的相互浓硫酸能溶解多数有机物，因此增加了有机物与硝酸的相互接触，使硝化易于进行。接触，使硝化易于进行。(E)混酸对铁不起腐蚀作用，因而可使用碳钢或铸铁设备作反应器。混酸对铁不起腐蚀作用，因而可使用碳钢或铸铁设备作反应器。第12页，此课件共39页哦2.2.有机溶剂有机溶剂-混酸硝化混酸硝化过量发烟硝酸硝化过量发烟硝酸硝化-7-5酮麝香酮麝香一种人造麝香。用于配制香精。其香气质量较二甲苯麝香优雅，用作定香一种人造麝香。用于配制香精。其香气质量较二甲苯麝香优雅，用作定香剂；调制化妆品用、皂用香精；也可与甲基紫罗兰铜、桂醇、水杨酸苄酯剂；调制化妆品用、皂用香精；也可与甲基紫罗兰铜、桂醇、水杨酸苄酯等香料并用，调制粉末型香精。等香料并用，调制粉末型香精。当被硝化物在反应温度下为固体且易被氧化时，就不能用采用当被硝化物在反应温度下为固体且易被氧化时，就不能用采用一般的混酸硝化或硫酸介质中的硝化。易采用有机溶剂一般的混酸硝化或硫酸介质中的硝化。易采用有机溶剂-混酸硝化法。混酸硝化法。第13页，此课件共39页哦3.3.稀硝酸硝化稀硝酸硝化（1）进攻质点为）进攻质点为NO+；（2）硝化剂通常过量）硝化剂通常过量1065；（3）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。硝基主要进入羟基、烷氧基或酰等基团。硝基主要进入羟基、烷氧基或酰氨基的对位，当对位被占据则进入邻位。氨基的对位，当对位被占据则进入邻位。HNO3 H2O NO3-H3O+HNO2 NO+H2O微量的亚硝酸微量的亚硝酸第14页，此课件共39页哦4.在乙酐或乙酸中的硝化在乙酐或乙酸中的硝化l硝酸硝酸+乙酸酐乙酸酐是一个温和的硝化剂，是一个温和的硝化剂，不具有氧化作用不具有氧化作用，特别适用于，特别适用于含含-NH2，-OH，杂环等易被氧化的有机化合物的硝化。杂环等易被氧化的有机化合物的硝化。第15页，此课件共39页哦1 1 1 1、稀硝酸硝化法、稀硝酸硝化法、稀硝酸硝化法、稀硝酸硝化法 2 2 2 2、浓硝酸硝化法、浓硝酸硝化法、浓硝酸硝化法、浓硝酸硝化法 3 3 3 3、浓硫酸介质中的均相硝化法、浓硫酸介质中的均相硝化法、浓硫酸介质中的均相硝化法、浓硫酸介质中的均相硝化法 4 4 4 4、非均相混酸硝化法、非均相混酸硝化法、非均相混酸硝化法、非均相混酸硝化法5 5 5 5、有机溶剂中的硝化法、有机溶剂中的硝化法、有机溶剂中的硝化法、有机溶剂中的硝化法6 6 6 6、气相硝化法、气相硝化法、气相硝化法、气相硝化法（四）硝化方法（四）硝化方法第16页，此课件共39页哦1 1 1 1、稀硝酸硝化法、稀硝酸硝化法、稀硝酸硝化法、稀硝酸硝化法 应用范围：一般只用于应用范围：一般只用于活泼芳香族化合物活泼芳香族化合物活泼芳香族化合物活泼芳香族化合物的硝化，如某的硝化，如某些酰化的芳胺、酚、对苯二酚的醚类、茜素些酰化的芳胺、酚、对苯二酚的醚类、茜素(茜素是一种典型茜素是一种典型的媒介染料。学名的媒介染料。学名1,2-二羟基蒽醌二羟基蒽醌)等。这时硝酸的用量应为计等。这时硝酸的用量应为计算量的算量的110110一一165%165%。烷烃较难硝化，在加热加压条件下亦可由稀硝酸进行烷烃较难硝化，在加热加压条件下亦可由稀硝酸进行烷烃较难硝化，在加热加压条件下亦可由稀硝酸进行烷烃较难硝化，在加热加压条件下亦可由稀硝酸进行硝化。硝化。硝化。硝化。一般用于含有强的第一类一般用于含有强的第一类定位基的芳香化合物的硝定位基的芳香化合物的硝化，反应在不锈钢或搪瓷化，反应在不锈钢或搪瓷设备中进行。设备中进行。第17页，此课件共39页哦应用范围：主要应用于芳烃化合物的硝化。目前仅用于少数硝应用范围：主要应用于芳烃化合物的硝化。目前仅用于少数硝基化合物的制备。基化合物的制备。2 2 2 2、浓硝酸硝化法、浓硝酸硝化法、浓硝酸硝化法、浓硝酸硝化法当被硝化物或硝化产物在反应温度下是当被硝化物或硝化产物在反应温度下是固态固态固态固态时，常常将被时，常常将被硝化物溶解于大量的浓硫酸中，然后加入硫酸和硝酸的硝化物溶解于大量的浓硫酸中，然后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化，这种方法只需要使用过量很少的硝酸，混合物进行硝化，这种方法只需要使用过量很少的硝酸，一般产率较高，所以应用范围较广。一般产率较高，所以应用范围较广。3 3 3 3、浓硫酸介质中的均相硝化法、浓硫酸介质中的均相硝化法、浓硫酸介质中的均相硝化法、浓硫酸介质中的均相硝化法 第18页，此课件共39页哦当被硝化物和硝化产物在反应温度下都是当被硝化物和硝化产物在反应温度下都是液态液态液态液态时，常常采时，常常采用非均相混酸硝化的方法。通过剧烈的搅拌，有机相被分散到用非均相混酸硝化的方法。通过剧烈的搅拌，有机相被分散到酸相中而完成硝化反应。这种硝化方法有很多优点，是目前工酸相中而完成硝化反应。这种硝化方法有很多优点，是目前工业上最常用、最重要的硝化方法。业上最常用、最重要的硝化方法。4 4 4 4、非均相、非均相、非均相、非均相混酸硝化混酸硝化混酸硝化混酸硝化法法法法第19页，此课件共39页哦（1 1）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸量；）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸量；（2 2）选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。）选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。（3 3）溶剂：）溶剂：二氯甲烷二氯甲烷二氯甲烷二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。5 5 5 5、有机溶剂中的硝化法、有机溶剂中的硝化法、有机溶剂中的硝化法、有机溶剂中的硝化法6 6 6 6、气相硝化法、气相硝化法、气相硝化法、气相硝化法工业实例：工业实例：苯与苯与NONO2 2在在8080190通过分子筛处理可转化为硝基苯。通过分子筛处理可转化为硝基苯。第20页，此课件共39页哦l被硝化物的性质被硝化物的性质l硝化剂硝化剂l反应介质反应介质l温度温度l搅拌搅拌l相比和硝酸比相比和硝酸比l加料方式加料方式l硝化副反应硝化副反应（五）硝化反应的影响因素（五）硝化反应的影响因素第21页，此课件共39页哦1.1.被硝化物的性质被硝化物的性质l苯系苯系表表 取代基对取代基对硝化反应速度的影响硝化反应速度的影响ROHOCH3HCNNO2N+(CH3)3v相对100024.5110-410-5-710-7第22页，此课件共39页哦2.2.硝化剂硝化剂硝化剂o,%m,%p,%o/p80HNO340.7059.30.6990HNO323.5076.50.31HNO3-H2SO419.42.178.50.25HNO3-(CH3CO)2O67.82.529.72.28硝化硝化+表表 硝化剂对硝化剂对乙酰苯胺一硝化乙酰苯胺一硝化产物的影响产物的影响l 对硝化产物异构体比例的影响对硝化产物异构体比例的影响第23页，此课件共39页哦3.3.反应介质反应介质第24页，此课件共39页哦4.4.相比和硝酸比相比和硝酸比l相比相比 混酸与被硝化物的混酸与被硝化物的质量比质量比叫做叫做相比相比，也叫，也叫酸油比。酸油比。提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；增加反应界面，加快反应；增加反应界面，加快反应；控制反应温度，使反应平稳。控制反应温度，使反应平稳。第25页，此课件共39页哦l硝酸比（硝酸比（）硝酸与被硝化物的硝酸与被硝化物的摩尔比摩尔比叫做叫做硝酸比硝酸比。容易进行的硝化反应：过量容易进行的硝化反应：过量15较难进行的硝化反应：过量较难进行的硝化反应：过量1020第26页，此课件共39页哦5.5.反应温度反应温度l反应温度升高，硝化反应速度加快。反应温度升高，硝化反应速度加快。硝化产物k25k35k35/k250.180.472.610.391.233.15表表 温度对硝化反应速度的影响温度对硝化反应速度的影响l反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速度反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速度加快。加快。第27页，此课件共39页哦l反应温度升高，反应选择性下降。反应温度升高，反应选择性下降。表表 氯苯硝化氯苯硝化温度对反应选择性的影响温度对反应选择性的影响温度，o,%m,%p,%3057.23.539.36057.67.135.3容易进行的硝化反应：容易进行的硝化反应：1090较难进行的硝化反应：较难进行的硝化反应：30130第28页，此课件共39页哦6.6.搅拌作用搅拌作用l提高传热：及时移除反应热提高传热：及时移除反应热l提高传质：增加反应界面提高传质：增加反应界面第29页，此课件共39页哦第三节第三节 卤化反应卤化反应l向有机化合物分子中碳原子上向有机化合物分子中碳原子上引入卤原子引入卤原子的的反应叫做卤化反应。反应叫做卤化反应。第30页，此课件共39页哦（一）卤化反应类型（一）卤化反应类型置换卤化置换卤化：亲核反应置换氟化：亲核反应置换氟化第31页，此课件共39页哦（二）脂烃及芳环侧链的取代卤化（二）脂烃及芳环侧链的取代卤化l反应历程反应历程l游离基的生成游离基的生成链的链的引发引发C-C,C-H,H-H：330418.6KJ/mol(500650)Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C:250KJ/mol(50100)60100第32页，此课件共39页哦l链的链的传递传递 RH+X R +R +X2 RX+X 或或 RH+X RX+H H +X2 HX+X l链的链的终止终止2X X2R +X RXX+O2 O2X O2+X2R +O2 RO2 RX+O2器壁或填料器壁或填料X X 第33页，此课件共39页哦反应实例反应实例l 氯化苄的生产氯化苄的生产第34页，此课件共39页哦（三）芳环上的取代氯化反应（三）芳环上的取代氯化反应l反应历程反应历程慢慢快快l以以金属卤化物金属卤化物为催化剂：为催化剂：FeCl3,AlCl3,ZnCl2 Cl2 FeCl3 Cl+FeCl4-Cl+FeCl4-第35页，此课件共39页哦l以以硫酸硫酸为催化剂为催化剂l以以碘碘为催化剂为催化剂H2SO4 H+HSO4-H+Cl2 Cl+HClI2 Cl2 2IClICl I+Cl-I+Cl2 Cl+ICl l以以次卤酸次卤酸为催化剂为催化剂Cl2 H2O HOCl H+Cl-HOCl H+H2+OCl慢慢H2+OCl Cl+H2O快快苯苯环环上上有有吸吸电电子子取取代代基基，反反应应较较难难进进行行，需需要要加加入入催催化化剂剂；苯苯环环上上有有供供电电子子取取代代基基，反反应应容容易易进进行行，可可以以不不用用催催化化剂剂。第36页，此课件共39页哦芳环取代氯化反应的影响因素芳环取代氯化反应的影响因素l原料纯度原料纯度（1）水份：）水份：0.04（2）噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备）噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备（3）循环使用的苯（苯氯比）循环使用的苯（苯氯比4:1）中氯苯）中氯苯的影响的影响l氯化深度氯化深度第37页，此课件共39页哦l氯化温度氯化温度T，182530k2/k10.1070.1180.123表表 苯氯化反应温度与苯氯化反应温度与k2/k1的关系的关系l 催化剂催化剂活泼芳环：可不用催化剂；活泼芳环：可不用催化剂；活泼性较低芳环：加金属卤化物作催化剂；活泼性较低芳环：加金属卤化物作催化剂；不活泼芳环：浓硫酸、碘、氯化碘等。不活泼芳环：浓硫酸、碘、氯化碘等。第38页，此课件共39页哦l反应介质反应介质液态：无需溶剂液态：无需溶剂固态：水固态：水浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等有机溶剂有机溶剂第39页，此课件共39页哦