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结构化学 第五章第1页，本讲稿共30页前线轨道理论的内容：前线轨道理论的内容：（1）分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起）分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线轨道。当反应的两个分子互相接近时，一个分子作用的是前线轨道。当反应的两个分子互相接近时，一个分子的的HOMO和另一个分子的和另一个分子的LUMO必须对称性合适，即按轨道正必须对称性合适，即按轨道正与正叠加、负与负叠加的方式相互接近，所形成的过渡状态是与正叠加、负与负叠加的方式相互接近，所形成的过渡状态是活化能较低的状态，称为对称性允许的状态。活化能较低的状态，称为对称性允许的状态。（2）互相起作用的）互相起作用的HOMO和和LUMO能级高低必须接近（约能级高低必须接近（约6eV以内）。以内）。（3）随着两个分子的）随着两个分子的HOMO和和LUMO发生叠加，电子便从发生叠加，电子便从一个分子的一个分子的HOMO转移到另一个分子的转移到另一个分子的LUMO，电子转移的方，电子转移的方向从电负性判断应该合理，电子的转移要和旧键的削弱相一致向从电负性判断应该合理，电子的转移要和旧键的削弱相一致，不能发生矛盾。，不能发生矛盾。第2页，本讲稿共30页Example:(1)N2的的2g和和O2的的2p*接近，因为对称性不匹配，不能产生净接近，因为对称性不匹配，不能产生净的有效重叠，形成的过渡态活化能高，电子很难从的有效重叠，形成的过渡态活化能高，电子很难从N2的的HOMO转移至转移至O2的的LUMO，反应不能进行。，反应不能进行。（2）N2的的LUMO（1g）和）和O2的的HOMO（2p*）对称性是匹）对称性是匹配的，但欲使反应进行，电子需从电负性较高的配的，但欲使反应进行，电子需从电负性较高的O向电负性较低向电负性较低的的N转移。而当转移。而当O2的电子从反键转移后，要增强的电子从反键转移后，要增强O2分子原有的化分子原有的化学键，因此反应也很难进行。学键，因此反应也很难进行。第3页，本讲稿共30页第4页，本讲稿共30页由此可见，由由此可见，由N2+O2 2NO的反应很难进行，活化能高达的反应很难进行，活化能高达389kJ.mol-1，根据微观可逆原理，其逆反应也很难进行，即，根据微观可逆原理，其逆反应也很难进行，即NO分子分子也不易分解为也不易分解为N2和和O2。反应的势能面反应的势能面第5页，本讲稿共30页乙烯加氢的反应乙烯加氢的反应第6页，本讲稿共30页丁二烯和乙烯环加成生成环己烯的反应丁二烯和乙烯环加成生成环己烯的反应第7页，本讲稿共30页关于两者轨道对称性匹配的描述。关于两者轨道对称性匹配的描述。第8页，本讲稿共30页5.6.3分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理 分子轨道对称守恒原理是将整个分子轨道一起考虑，即分子轨道对称守恒原理是将整个分子轨道一起考虑，即在一步完成的化学反应中，若反应物分子和产物分子的分子在一步完成的化学反应中，若反应物分子和产物分子的分子轨道的分子轨道对称性一致，则反应容易进行，也就是说整轨道的分子轨道对称性一致，则反应容易进行，也就是说整个反应体系从反应物、中间态到产物，分子轨道始终保持某个反应体系从反应物、中间态到产物，分子轨道始终保持某一点群的对称性（顺旋过程保持一点群的对称性（顺旋过程保持C2点群，对旋过程保持点群，对旋过程保持Cs点点群），反应容易进行。根据这一考虑，可将反应过程分子轨道群），反应容易进行。根据这一考虑，可将反应过程分子轨道的变化关系用能量相关图联系起来，并得出如下几个要点：的变化关系用能量相关图联系起来，并得出如下几个要点：（1）反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应；）反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应；（2）相关轨道的对称性相同；）相关轨道的对称性相同；（3）相关轨道的能量应相近；）相关轨道的能量应相近；（4）对称性相同的相关线不相交。）对称性相同的相关线不相交。第9页，本讲稿共30页 在能量相关图中，如果产物的每一个成键轨道都只和在能量相关图中，如果产物的每一个成键轨道都只和反应物的成键轨道，则反应的活化能低，易于反应，称作反应物的成键轨道，则反应的活化能低，易于反应，称作对称允许，一般加热就能实现反应；如果双方有成键轨道对称允许，一般加热就能实现反应；如果双方有成键轨道和反键轨道相关联，则反应活化能高，难于反应，称为对和反键轨道相关联，则反应活化能高，难于反应，称为对称禁阻，要实现这种反应，须把反应物的基态电子激发到称禁阻，要实现这种反应，须把反应物的基态电子激发到激发态。激发态。1.丁二烯型化合物丁二烯型化合物 丁二烯型化合物在不同条件下电环合，可得不同构型的环丁二烯型化合物在不同条件下电环合，可得不同构型的环丁烯型产物。在加热条件下，分子保持丁烯型产物。在加热条件下，分子保持C2对称性，进行顺旋反对称性，进行顺旋反应，应，HOMO2两端轨道叠加形成两端轨道叠加形成键，键，1中间轨道叠加成中间轨道叠加成键，环合成丁烯，如下页图；在光照条件下，分子保持键，环合成丁烯，如下页图；在光照条件下，分子保持v对对称性，进行对旋反应，称性，进行对旋反应，1两端轨道叠加形成两端轨道叠加形成键，而键，而HOMO2电子激发至电子激发至3，中间轨道叠加成，中间轨道叠加成键，环合成丁烯，如下键，环合成丁烯，如下页图。页图。第10页，本讲稿共30页第11页，本讲稿共30页两种旋转方式两种旋转方式:顺旋何对旋顺旋何对旋第12页，本讲稿共30页丁二烯丁二烯环丁二烯顺旋（环丁二烯顺旋（a）和对旋（）和对旋（b）相互转化时的轨道能级相关图）相互转化时的轨道能级相关图第13页，本讲稿共30页2.己三烯型化合物己三烯型化合物加热条件下对旋，光照条件下顺旋成环加热条件下对旋，光照条件下顺旋成环第14页，本讲稿共30页5.7 缺电子中心键和硼烷的结构缺电子中心键和硼烷的结构 Li，Be，B，Al等原子价层的原子轨道多于价电子数，等原子价层的原子轨道多于价电子数，它们在一定条件下倾向于接受电子，形成四面体构型的配合它们在一定条件下倾向于接受电子，形成四面体构型的配合物。例如，平面结构的物。例如，平面结构的BF3，很容易与具有孤对电子的原子，很容易与具有孤对电子的原子化合成四面体配位化合物。化合成四面体配位化合物。有时没有合适的外来原子，化合物自身也可通过聚合，有时没有合适的外来原子，化合物自身也可通过聚合，相互提供具有孤对电子的原子，形成四配位化合物。相互提供具有孤对电子的原子，形成四配位化合物。AlCl3为例，它常以二聚体形式具有为例，它常以二聚体形式具有“氯桥氯桥”的结构，其中中间的结构，其中中间2个个氯原子提供孤对电子形成正常的二电子键（或称为三中心四氯原子提供孤对电子形成正常的二电子键（或称为三中心四电子氯桥键）。电子氯桥键）。第15页，本讲稿共30页5.7.1 硼烷中的缺电子多中心键硼烷中的缺电子多中心键关于关于B2H6的结构的争论的结构的争论 利用电子衍射和利用电子衍射和X射线衍射分别测定气体和晶体中二硼射线衍射分别测定气体和晶体中二硼烷的结构，证实烷的结构，证实B2H6是桥式结构。是桥式结构。第16页，本讲稿共30页怎么样去理解？怎么样去理解？第17页，本讲稿共30页5.7.2 硼烷结构的描述硼烷结构的描述styx用用styx数码来表示一个硼烷中上述几种化学键的数目。数码来表示一个硼烷中上述几种化学键的数目。第18页，本讲稿共30页第19页，本讲稿共30页第20页，本讲稿共30页Conclusion:利用利用styx数码结构式就是一种价键理论（数码结构式就是一种价键理论（VB）描述硼烷）描述硼烷分子中的化学键的一种方法。使用时必须遵循下列规则：分子中的化学键的一种方法。使用时必须遵循下列规则：（1）每一对相临的）每一对相临的B原子由一个，原子由一个，BB，BBB或或BHB键键连接。连接。（2）每个）每个B原子利用它的原子利用它的4个价键轨道去成键，以达到八个价键轨道去成键，以达到八电子组态。电子组态。（3）两个）两个B原子不能同时通过二中心原子不能同时通过二中心BB键和三中心键和三中心BBB键，或同时通过二中心键，或同时通过二中心BB键和三中心键和三中心BHB键结合。键结合。（4）每个）每个B原子至少和原子至少和1个端核个端核H原子结合。原子结合。5.7.3 八隅律和分子骨干键数的计算（自学）八隅律和分子骨干键数的计算（自学）第21页，本讲稿共30页5.8 非金属元素的结构特征非金属元素的结构特征液态的氦液态的氦5.8.1 非金属单质的结构特征。非金属单质的结构特征。稀有气体是单原子分子，在低温下，这稀有气体是单原子分子，在低温下，这些球形单原子分子堆积成晶体。些球形单原子分子堆积成晶体。第22页，本讲稿共30页Cl2、Br2、I2以双原子分子结晶成正交晶体。以双原子分子结晶成正交晶体。氯氯碘碘第23页，本讲稿共30页S的同素异构体很多：的同素异构体很多：第24页，本讲稿共30页碳的一些结构碳的一些结构第25页，本讲稿共30页Conclusion:（1）对于各种元素，尽管存在各种同素异构体，有的甚至数目很多）对于各种元素，尽管存在各种同素异构体，有的甚至数目很多，但是每种原子的成键方式、配位情况、键长、键角等数据却很一致，但是每种原子的成键方式、配位情况、键长、键角等数据却很一致，或出现有限的几种情况。，或出现有限的几种情况。（2）非金属单质的成键规律，一般可按参与成键的价电子数及有关）非金属单质的成键规律，一般可按参与成键的价电子数及有关的原子轨道来分析。的原子轨道来分析。（3）在非金属的单质结构中，同一族元素随着原子序数的递增，金）在非金属的单质结构中，同一族元素随着原子序数的递增，金属性也会相应地递增，分子间的界限会越来越模糊。属性也会相应地递增，分子间的界限会越来越模糊。（4）对于）对于P4，C60等具有封闭凸多面体的分子，凸多面体的面数（等具有封闭凸多面体的分子，凸多面体的面数（F）、棱数（）、棱数（E）和顶点数（）和顶点数（V）之间的关系符合）之间的关系符合Euler（欧拉）公式（欧拉）公式第26页，本讲稿共30页8-N规则规则第27页，本讲稿共30页5.8.2 非金属化合物的结构特征非金属化合物的结构特征1.分析各个原子分析各个原子d轨道是否参与成键轨道是否参与成键 第一周期第一周期H、He只有只有1s轨道参与成键；第二周期元素只轨道参与成键；第二周期元素只能有能有2s、2p轨道参与成键；而从第三周期起，就有空的轨道参与成键；而从第三周期起，就有空的nd轨道与轨道与ns、np轨道的能级接近，可使价层轨道扩充。由于有轨道的能级接近，可使价层轨道扩充。由于有d轨道参加，最高的配位数可超过轨道参加，最高的配位数可超过4。但。但d轨道能否有效地参加轨道能否有效地参加成键，还要看成键，还要看d轨道的分布情况；当轨道的分布情况；当d轨道分布弥散，离核较轨道分布弥散，离核较远，成键效率下降，就不能利用远，成键效率下降，就不能利用d轨道成键。轨道成键。例如，例如，SiF62-能稳定存在，而能稳定存在，而SiCl62-却不存在，原因是硅却不存在，原因是硅原子的原子的d轨道比轨道比s和和p轨道离核较远，参与形成轨道离核较远，参与形成sp3d2杂化轨道杂化轨道时，不能形成稳定的键；而时，不能形成稳定的键；而SiF62-能稳定存在，是由于能稳定存在，是由于F原子原子的电负性大，从的电负性大，从Si拉走的电子较多，增加了拉走的电子较多，增加了Si核的有效电荷，核的有效电荷，使使d轨道收缩，轨道收缩，SiF键增强，同时，键增强，同时，F原子半径较小，相互排原子半径较小，相互排斥较小，使它适于成键。斥较小，使它适于成键。第28页，本讲稿共30页 d轨道的成键作用还表现在轨道的成键作用还表现在d轨道能在原来轨道能在原来键的基键的基础上形成础上形成dp键，使原来的键增强，键长缩短。键，使原来的键增强，键长缩短。第29页，本讲稿共30页2.从分子的几何构型了解分子中原子的成键情况从分子的几何构型了解分子中原子的成键情况 分子的几何构型与分子的成键情况密切相关，通过实验分子的几何构型与分子的成键情况密切相关，通过实验测定分子几何构型，是了解分子成键情况的基础。测定分子几何构型，是了解分子成键情况的基础。3.从分子的成键情况了解分子的性质从分子的成键情况了解分子的性质第30页，本讲稿共30页