第二章 缩聚和逐步聚合精选PPT.ppt

第二章第二章 缩聚和逐步聚合缩聚和逐步聚合第1页，本讲稿共89页2.1.1 2.1.1 特特 征征 （1 1）反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；）反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2 2）每一步反应的速率和活化能大致相同；）每一步反应的速率和活化能大致相同；（3 3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；生反应；（4 4）聚合产物的分子量是逐步增大的。聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体或聚合产物）最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体或聚合产物）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合产物。间都能相互反应生成聚合度更高的聚合产物。第2页，本讲稿共89页以双功能基单体以双功能基单体A-BA-B聚合为例：聚合为例：第3页，本讲稿共89页单单体体转转化化率率产产物物聚聚合合度度反应时间反应时间 单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图意图第4页，本讲稿共89页2.1 缩聚反应单体及分类缩聚反应单体及分类官能度官能度官能度官能度的概念（的概念（的概念（的概念（f f）是指一个单体分子中实际参加反应的官能团的是指一个单体分子中实际参加反应的官能团的是指一个单体分子中实际参加反应的官能团的是指一个单体分子中实际参加反应的官能团的数目数目数目数目 单体的官能度容易判断单体的官能度容易判断单体的官能度容易判断单体的官能度容易判断一般就等于单体所含一般就等于单体所含一般就等于单体所含一般就等于单体所含官官官官能团能团能团能团的数目。的数目。的数目。的数目。缩缩缩缩聚聚聚聚反反反反应应应应是是是是指指指指具具具具有有有有两两两两个个个个或或或或两两两两个个个个以以以以上上上上官官官官能能能能团团团团的的的的单单单单体体体体分分分分子子子子间间间间经经经经过过过过多多多多步步步步缩缩缩缩合合合合反反反反应应应应，逐逐逐逐步步步步形形形形成成成成高高高高分分分分子子子子量量量量的的的的聚聚聚聚合合合合物的反应。单体常带有各种官能团：物的反应。单体常带有各种官能团：物的反应。单体常带有各种官能团：物的反应。单体常带有各种官能团：COOHCOOH、OHOH、COORCOOR、COClCOCl、NHNH2 2等等1.缩聚反应单体体系缩聚反应单体体系缩聚反应单体体系缩聚反应单体体系第5页，本讲稿共89页再如：再如：2mol2mol己二酸与己二酸与1mol1mol丁二醇反应丁二醇反应 己二酸，己二酸，f=1；丁二醇，丁二醇，f=2;反过来，则结果正好相反。反过来，则结果正好相反。如：如：HO-CH2CH2-OH,f=2;丙三醇，丙三醇，f=3.也有不一致的情况：也有不一致的情况：个别单体，反应条件不同，官能度不同，如：个别单体，反应条件不同，官能度不同，如：个别单体，反应条件不同，官能度不同，如：个别单体，反应条件不同，官能度不同，如：进行酰化反应，官能度为进行酰化反应，官能度为进行酰化反应，官能度为进行酰化反应，官能度为 1 1 1 1与醛缩合，官能度为与醛缩合，官能度为 3 3第6页，本讲稿共89页从以上例子可以看出：从以上例子可以看出：1.官能度是根据官能团来确定的；官能度是根据官能团来确定的；2.官能度数和官能团数并非完全一一对应；官能度数和官能团数并非完全一一对应；3.官能度不是固定的，随反应的对象和反官能度不是固定的，随反应的对象和反 应条件而定；应条件而定；4.4.在生成聚合物的反应中，不参加反应的在生成聚合物的反应中，不参加反应的 官能团不计算在官能度内。官能团不计算在官能度内。第7页，本讲稿共89页平均官能度平均官能度平均官能度平均官能度的概念（的概念（的概念（的概念（f f）用于含有两种或两种以上不同用于含有两种或两种以上不同 f 的单体的聚合反应体系。的单体的聚合反应体系。可分两种情况来定义和计算。可分两种情况来定义和计算。假设体系含假设体系含A、B两种官能团两种官能团:（1）nA=nB,f 定义为体系中官能团总数相对于单体分定义为体系中官能团总数相对于单体分子数的平均值。子数的平均值。即即 f =Ni fi/Ni (Ni：官能团为：官能团为 fi 的单体分子数的单体分子数,下同）下同）（2）nA nB,f 定义为量少的官能团总数乘定义为量少的官能团总数乘2再除以全再除以全部的单体分子总数。假设部的单体分子总数。假设nA 7 8 11 3,45,6 7 8 11 3,4 环的稳定性越大，反应中越易成环环的稳定性越大，反应中越易成环环的稳定性越大，反应中越易成环环的稳定性越大，反应中越易成环 五元环、六元环最稳定，故易形成，如五元环、六元环最稳定，故易形成，如五元环、六元环最稳定，故易形成，如五元环、六元环最稳定，故易形成，如第14页，本讲稿共89页环的稳定性与环上取代基或元素有关，八元环不环的稳定性与环上取代基或元素有关，八元环不环的稳定性与环上取代基或元素有关，八元环不环的稳定性与环上取代基或元素有关，八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加稳定，取代基或元素改变，稳定性增加稳定，取代基或元素改变，稳定性增加稳定，取代基或元素改变，稳定性增加 如，二甲基二氯如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定条件下，生成稳定的八元环的八元环 通过这一方法，通过这一方法，可纯化单体可纯化单体第15页，本讲稿共89页2.2缩聚反应分类缩聚反应分类缩聚反应分类缩聚反应分类l 1.1.按反应热力学的特征分类按反应热力学的特征分类按反应热力学的特征分类按反应热力学的特征分类平衡缩聚反应平衡缩聚反应平衡缩聚反应平衡缩聚反应:指平衡常数小于指平衡常数小于 103 的缩聚反应的缩聚反应 聚酯聚酯 K 4；聚酰胺；聚酰胺 K 400 400 不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应:平衡常数大于平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施采用高活性单体和相应措施第16页，本讲稿共89页l l按生成聚合物的结构分类按生成聚合物的结构分类 线形缩聚线形缩聚 体型缩聚体型缩聚l l按参加反应的单体种类按参加反应的单体种类 均缩聚均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反：只有一种单体进行的缩聚反 应，应，2 2 体系体系体系体系 混缩聚混缩聚：两种分别带有相同官能团的单两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即体进行的缩聚反应，即 2-2体系，体系，体系，体系，也称为也称为也称为也称为杂缩聚杂缩聚第17页，本讲稿共89页 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:无规共缩聚可适当降低聚合物的无规共缩聚可适当降低聚合物的无规共缩聚可适当降低聚合物的无规共缩聚可适当降低聚合物的 T Tg g、T Tmm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体共缩聚共缩聚共缩聚共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应应应应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应缩聚反应缩聚反应缩聚反应第18页，本讲稿共89页2.3 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:1.线型缩聚的线型缩聚的线型缩聚的线型缩聚的逐步特性逐步特性三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体四聚体四聚体2第19页，本讲稿共89页 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应也可与单体、二聚体反应也可与单体、二聚体反应也可与单体、二聚体反应含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：反应，形成如下通式：反应，形成如下通式：反应，形成如下通式：l l如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征示出逐步的特征示出逐步的特征示出逐步的特征 n n聚体聚体聚体聚体 m m聚体聚体聚体聚体 (n+m)(n+m)聚体聚体聚体聚体 水水水水第20页，本讲稿共89页2.线型缩聚的线型缩聚的可逆特性可逆特性大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别，可逆程度可由程度有差别，可逆程度可由平衡常数平衡常数平衡常数平衡常数来衡量，来衡量，如聚酯化反应如聚酯化反应:第21页，本讲稿共89页 对所有缩聚反应来说，对所有缩聚反应来说，对所有缩聚反应来说，对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逐步特性是共有的，而可逐步特性是共有的，而可逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别逆平衡的程度可以有很大的差别逆平衡的程度可以有很大的差别逆平衡的程度可以有很大的差别KK值小，值小，值小，值小，如聚酯化反应，如聚酯化反应，如聚酯化反应，如聚酯化反应，K K 4 4，副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大KK值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，K K 300 300500500 水对分子量有所影响水对分子量有所影响水对分子量有所影响水对分子量有所影响KK值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚 根据平衡常数根据平衡常数根据平衡常数根据平衡常数K K的大小，可将线型缩聚大致分为的大小，可将线型缩聚大致分为的大小，可将线型缩聚大致分为的大小，可将线型缩聚大致分为三类三类三类三类：第22页，本讲稿共89页3.反应程度反应程度 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。反应程度反应程度反应程度反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用用用用P P表示表示表示表示 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言言言言 对于对于对于对于等物质量等物质量等物质量等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，的二元酸和二元醇的缩聚反应，的二元酸和二元醇的缩聚反应，的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：设：设：设：第23页，本讲稿共89页 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为为N0 0 等于起始羧基数或羟基数等于起始羧基数或羟基数等于起始羧基数或羟基数等于起始羧基数或羟基数 t 时的聚酯分子数为时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基等于残留的羧基或羟基数或羟基数第24页，本讲稿共89页反应程度与转化率根本不同反应程度与转化率根本不同 转化率转化率：参加反应的单体量占起始单体量的：参加反应的单体量占起始单体量的：参加反应的单体量占起始单体量的：参加反应的单体量占起始单体量的分数分数分数分数 是指已经参加反应的单体的数目是指已经参加反应的单体的数目 反应程度反应程度则是指已经反应的官能团的数目则是指已经反应的官能团的数目 例如：例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达化率达100；而官能团的反应程度仅；而官能团的反应程度仅50 第25页，本讲稿共89页反应程度与平均聚合度的关系反应程度与平均聚合度的关系 聚合度聚合度聚合度聚合度是指高分子中含有的结构单元的数是指高分子中含有的结构单元的数目目第26页，本讲稿共89页当当P0.9，Xn=10一般高分子的一般高分子的Xn=100 200，P要提高到要提高到 0.99 0.995代入反应程度关系式代入反应程度关系式第27页，本讲稿共89页 除环化反应外，还可能发生如下副反应除环化反应外，还可能发生如下副反应官能团的消去反应官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：4.缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度二元酸脱羧温度()己二酸己二酸 300320 庚二酸庚二酸 290310 辛二酸辛二酸 340360 壬二酸壬二酸 320340 癸二酸癸二酸 350370第28页，本讲稿共89页化学降解化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：醇解、酸解、水解：醇解、酸解、水解：醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生能发生能发生能发生醇解醇解酸解酸解水解水解第29页，本讲稿共89页链交换反应链交换反应链交换反应链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的数目不影响体系中分子链的数目不影响体系中分子链的数目不影响体系中分子链的数目,使分子量分布更均一使分子量分布更均一使分子量分布更均一使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物特特特特点点点点第30页，本讲稿共89页2.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的 若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行 原先认为原先认为原先认为原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减，官能团的活性将随分子量增加而递减，官能团的活性将随分子量增加而递减，官能团的活性将随分子量增加而递减 FloryFlory提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即反应的机会，即反应的机会，即反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关官能团的活性与分子的大小无关官能团的活性与分子的大小无关官能团的活性与分子的大小无关1.官能团等活性理论官能团等活性理论第31页，本讲稿共89页FloryFlory对此进行了对此进行了对此进行了对此进行了解释解释解释解释同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的对的对的对的这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示表示表示表示整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征征征征第32页，本讲稿共89页2.线型缩聚动力学线型缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应慢慢慢慢第33页，本讲稿共89页k k3 3是最慢的一步反应，由于不可逆，是最慢的一步反应，由于不可逆，是最慢的一步反应，由于不可逆，是最慢的一步反应，由于不可逆，k k4 4暂不考虑暂不考虑暂不考虑暂不考虑聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：CC+(OH)(OH)2 2 是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去代入代入式式第34页，本讲稿共89页考虑催化用酸考虑催化用酸考虑催化用酸考虑催化用酸HAHA的离解平衡的离解平衡的离解平衡的离解平衡代入代入式式第35页，本讲稿共89页 催化用酸催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较可以是二元酸本身，但反应较慢慢 也可以是外加酸，如也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速，大大加速自催化缩聚反应自催化缩聚反应 无外加酸无外加酸，二元酸单体作催化剂，二元酸单体作催化剂，HA=COOH 羧基与羟基浓度相等，以羧基与羟基浓度相等，以C表示，将表示，将式式中的所有常数及中的所有常数及A 合并成合并成合并成合并成 k k第36页，本讲稿共89页表明表明表明表明自催化的聚酯反自催化的聚酯反应呈三级反应应呈三级反应积分积分由反应程度由反应程度羧基数用羧基浓度羧基数用羧基浓度C代替代替第37页，本讲稿共89页C Co(1P)，代入上式代入上式Pt关系式代入代入Xn t关系式第38页，本讲稿共89页 表明表明(Xn)2 2与反应时间与反应时间与反应时间与反应时间 t t呈线性关系呈线性关系呈线性关系呈线性关系 聚合度随反应时间缓慢增加，要获聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间得高分子量，需要较长的时间 以以(Xn)2对对 t 作图，直线的斜率可求作图，直线的斜率可求得速率常数得速率常数 k讨讨讨讨论论论论第39页，本讲稿共89页为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂反应速率将由自催化和酸催化两项组成：反应速率将由自催化和酸催化两项组成：反应速率将由自催化和酸催化两项组成：反应速率将由自催化和酸催化两项组成：作为催化剂，作为催化剂，作为催化剂，作为催化剂，HH+不变，且不变，且不变，且不变，且 ka H ka H+kC kC，kCkC略去略去略去略去并令并令并令并令k=ka Hk=ka H+，则，则，则，则l 外加酸催化缩聚反应外加酸催化缩聚反应外加酸催化缩聚反应外加酸催化缩聚反应此时此时此时此时外加酸催化为二级反应外加酸催化为二级反应外加酸催化为二级反应外加酸催化为二级反应第40页，本讲稿共89页XnXn与反应时间与反应时间与反应时间与反应时间 t t 呈线性关系，由斜率可求得呈线性关系，由斜率可求得呈线性关系，由斜率可求得呈线性关系，由斜率可求得 k k外加酸聚酯化的外加酸聚酯化的外加酸聚酯化的外加酸聚酯化的 k k 比自催化比自催化比自催化比自催化 k k 大将近两个数量级大将近两个数量级大将近两个数量级大将近两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应积分得积分得积分得积分得将将将将 C C C Co o(1(1P)P)代入上式代入上式代入上式代入上式P Pt t关系式关系式关系式关系式XnXnt t关系式关系式关系式关系式讨讨讨讨论论论论第41页，本讲稿共89页 平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视应不能忽视应不能忽视应不能忽视令羟基和羧基等当量，起始浓度为令羟基和羧基等当量，起始浓度为令羟基和羧基等当量，起始浓度为令羟基和羧基等当量，起始浓度为1 1，t t时浓度为时浓度为时浓度为时浓度为C C 起始起始起始起始 1 1 0 0 1 1 0 0t t 时水未排出时水未排出时水未排出时水未排出 C C C C 1 1C 1C 1C C 水部分排出水部分排出水部分排出水部分排出 C C C C 1 1C nC nw w水未排出时水未排出时水未排出时水未排出时第42页，本讲稿共89页水部分排出时水部分排出时水部分排出时水部分排出时引入平衡常数引入平衡常数引入平衡常数引入平衡常数:K:K k k1 1/k/k1 1，k k1 1=k=k1 1/K,/K,代入上两式代入上两式代入上两式代入上两式根据反应程度关系式根据反应程度关系式根据反应程度关系式根据反应程度关系式整理整理整理整理:水未排出时水未排出时水未排出时水未排出时:水部分排出时水部分排出时水部分排出时水部分排出时:总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关第43页，本讲稿共89页2.4 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法反应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大增大而增大增大而增大增大而增大 反应程度受到某些条件的限制反应程度受到某些条件的限制反应程度受到某些条件的限制反应程度受到某些条件的限制 利用缩聚反应的逐步特性，利用缩聚反应的逐步特性，利用缩聚反应的逐步特性，利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却通过冷却通过冷却通过冷却可控制反应程可控制反应程可控制反应程可控制反应程度，以获得相应的分子量度，以获得相应的分子量度，以获得相应的分子量度，以获得相应的分子量 体型缩聚物常常用这一措施体型缩聚物常常用这一措施体型缩聚物常常用这一措施体型缩聚物常常用这一措施 1.影响聚合度的因素影响聚合度的因素影响聚合度的因素影响聚合度的因素可逆反应可逆反应可逆反应可逆反应原料非等当量比原料非等当量比原料非等当量比原料非等当量比条件条件条件条件等当量等当量等当量等当量不可逆不可逆不可逆不可逆第44页，本讲稿共89页 在可逆缩聚反应中，平衡常数对在可逆缩聚反应中，平衡常数对在可逆缩聚反应中，平衡常数对在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P P 和和和和 Xn Xn 有很大的影有很大的影有很大的影有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度密闭体系密闭体系密闭体系密闭体系 两单体等当量，小分子副产物未排出两单体等当量，小分子副产物未排出两单体等当量，小分子副产物未排出两单体等当量，小分子副产物未排出 缩聚平衡对聚合度的影响缩聚平衡对聚合度的影响缩聚平衡对聚合度的影响缩聚平衡对聚合度的影响正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则整理整理整理整理第45页，本讲稿共89页聚酯化反应，聚酯化反应，聚酯化反应，聚酯化反应，K=4K=4，P=0.67P=0.67，X Xn n只能达到只能达到只能达到只能达到 3 3聚酰胺反应，聚酰胺反应，聚酰胺反应，聚酰胺反应，K=400K=400，P=0.95P=0.95，2121不可逆反应不可逆反应不可逆反应不可逆反应 K=10K=104 4，P=0.99P=0.99，101101解方程解方程解方程解方程P 1 P 1 此根无意义此根无意义此根无意义此根无意义代入代入即即在密闭在密闭在密闭在密闭体系体系体系体系第46页，本讲稿共89页l l非密闭体系非密闭体系非密闭体系非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子在实际操作中，要采取措施排出小分子在实际操作中，要采取措施排出小分子在实际操作中，要采取措施排出小分子两单体等当量比，小分子部分排出时两单体等当量比，小分子部分排出时两单体等当量比，小分子部分排出时两单体等当量比，小分子部分排出时减压减压减压减压加热加热加热加热通通通通N N2 2,CO,CO2 2平衡时平衡时平衡时平衡时当当当当 P P 1(0.99)1(0.99)时时时时缩聚平衡方程缩聚平衡方程缩聚平衡方程缩聚平衡方程近似表达了近似表达了近似表达了近似表达了XnXn、KK和和和和 n nWW三者之间的定三者之间的定三者之间的定三者之间的定量关系量关系量关系量关系倒置倒置倒置倒置第47页，本讲稿共89页例题例题等物质的量的对苯二甲酸和乙二醇于等物质的量的对苯二甲酸和乙二醇于等物质的量的对苯二甲酸和乙二醇于等物质的量的对苯二甲酸和乙二醇于280280度下度下度下度下进行缩聚，其平衡常数进行缩聚，其平衡常数进行缩聚，其平衡常数进行缩聚，其平衡常数K=4K=4，请回答，请回答，请回答，请回答 1.1.1.1.写出该平衡缩聚反应的反应方程式及所得写出该平衡缩聚反应的反应方程式及所得写出该平衡缩聚反应的反应方程式及所得写出该平衡缩聚反应的反应方程式及所得 聚合物的结构单元。聚合物的结构单元。聚合物的结构单元。聚合物的结构单元。2.2.2.2.当反应在密闭体系中进行，即不除去副产当反应在密闭体系中进行，即不除去副产当反应在密闭体系中进行，即不除去副产当反应在密闭体系中进行，即不除去副产 物水，其反应程度和聚合度最高可达到多少物水，其反应程度和聚合度最高可达到多少物水，其反应程度和聚合度最高可达到多少物水，其反应程度和聚合度最高可达到多少？3.3.3.3.若要获得数均聚合度为若要获得数均聚合度为若要获得数均聚合度为若要获得数均聚合度为100100的聚合物，体系的聚合物，体系的聚合物，体系的聚合物，体系中的含水量必须控制在多少？中的含水量必须控制在多少？中的含水量必须控制在多少？中的含水量必须控制在多少？第48页，本讲稿共89页在生产中，要使在生产中，要使在生产中，要使在生产中，要使 Xn 100 Xn 100，不同反应允许的，不同反应允许的，不同反应允许的，不同反应允许的 n nWW不同不同不同不同 KK值值值值 n nW W(mol/L)(mol/L)聚酯聚酯聚酯聚酯 4 4 10 4 4 104 4（高真空度）（高真空度）（高真空度）（高真空度）聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺 400 4 10 400 4 102 2（稍低真空度）（稍低真空度）（稍低真空度）（稍低真空度）可溶性酚醛可溶性酚醛可溶性酚醛可溶性酚醛 10 103 3 可在水介质中反应可在水介质中反应可在水介质中反应可在水介质中反应 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段素，但不能用作控制分子量的手段素，但不能用作控制分子量的手段素，但不能用作控制分子量的手段 因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团 控制方法：控制方法：控制方法：控制方法：端基封锁端基封锁端基封锁端基封锁 在两官能团等当量的基础上在两官能团等当量的基础上在两官能团等当量的基础上在两官能团等当量的基础上2.2.线形缩聚物聚合度的控制线形缩聚物聚合度的控制线形缩聚物聚合度的控制线形缩聚物聚合度的控制使某官能团稍过量使某官能团稍过量使某官能团稍过量使某官能团稍过量或加入少量单官能团物质或加入少量单官能团物质或加入少量单官能团物质或加入少量单官能团物质第49页，本讲稿共89页分三种情况进行讨论分三种情况进行讨论分三种情况进行讨论分三种情况进行讨论：单体单体单体单体aAaaAa和和和和bBbbBb反应，其中反应，其中反应，其中反应，其中bBbbBb稍过量稍过量稍过量稍过量 令令令令N Na a、N Nb b分别为官能团分别为官能团分别为官能团分别为官能团a a、b b的起始数的起始数的起始数的起始数 两种单体的官能团数之比为：两种单体的官能团数之比为：两种单体的官能团数之比为：两种单体的官能团数之比为：下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度XnXn与与与与 r(r(或或或或q)q)、反应程度、反应程度、反应程度、反应程度P P的关系式的关系式的关系式的关系式称为称为称为称为摩尔系数摩尔系数摩尔系数摩尔系数（是官能团数之比）（是官能团数之比）（是官能团数之比）（是官能团数之比）bBbbBb单体的分子单体的分子单体的分子单体的分子过量分率过量分率过量分率过量分率（是分子数之比）为（是分子数之比）为（是分子数之比）为（是分子数之比）为:r-q r-q 关系式关系式关系式关系式第50页，本讲稿共89页 设官能团设官能团设官能团设官能团a a的反应程度为的反应程度为的反应程度为的反应程度为P P 则则则则 a a官能团的反应数为官能团的反应数为官能团的反应数为官能团的反应数为 N Na aP(P(也是也是也是也是b b官能团的反应数官能团的反应数官能团的反应数官能团的反应数)a a官能团的残留数为官能团的残留数为官能团的残留数为官能团的残留数为 N Na aN Na aP P b b官能团的残留数为官能团的残留数为官能团的残留数为官能团的残留数为 N Nb bN Na aP P a a、b b官能团的残留总数为官能团的残留总数为官能团的残留总数为官能团的残留总数为 N Na aN Nb b2N2Na aP P 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团分子有两个官能团分子有两个官能团分子有两个官能团 则，体系中则，体系中则，体系中则，体系中大分子总数大分子总数大分子总数大分子总数是端基官能团数的一半是端基官能团数的一半是端基官能团数的一半是端基官能团数的一半 （N Na aN Nb b2N2Na aP P）/2/2 体系中体系中体系中体系中结构单元数结构单元数结构单元数结构单元数等于单体分子数（等于单体分子数（等于单体分子数（等于单体分子数（N Na aN Nb b）/2/2表示了表示了表示了表示了XnXn与与与与P P、r r或或或或q q之间的定量关系式之间的定量关系式之间的定量关系式之间的定量关系式第51页，本讲稿共89页l l当当当当P P P P1 1 1 1时，即官能团时，即官能团时，即官能团时，即官能团a a a a完全反应完全反应完全反应完全反应l l当当当当原料单体等当量比原料单体等当量比原料单体等当量比原料单体等当量比时时时时 即即即即 r=1 r=1 或或或或 q=0 q=0讨论两种极限情况：讨论两种极限情况：讨论两种极限情况：讨论两种极限情况：第52页，本讲稿共89页 aAaaAa、bBbbBb等当量比，另加少量单官能团物质等当量比，另加少量单官能团物质等当量比，另加少量单官能团物质等当量比，另加少量单官能团物质CbCb N Nc c为单官能团物质为单官能团物质为单官能团物质为单官能团物质CbCb的分子数的分子数的分子数的分子数摩尔系数和分子过量分率定义如下摩尔系数和分子过量分率定义如下摩尔系数和分子过量分率定义如下摩尔系数和分子过量分率定义如下:aAaaAa单体的官能团单体的官能团单体的官能团单体的官能团a a的残留数的残留数的残留数的残留数 N Na aN Na aP PbBbbBb单体的官能团单体的官能团单体的官能团单体的官能团b b的残留数的残留数的残留数的残留数 N Nb bN Na aP=NP=Na aN Na aP P两单体官能团两单体官能团两单体官能团两单体官能团(a(ab)b)的残留数的残留数的残留数的残留数 2 2（N Na aN Na aP P）体系中的体系中的体系中的体系中的大分子总数大分子总数大分子总数大分子总数体系中的体系中的体系中的体系中的结构单元数结构单元数结构单元数结构单元数（即单体数）（即单体数）（即单体数）（即单体数）N Na aN Nc c第53页，本讲稿共89页和前一种情况相同，只是和前一种情况相同，只是和前一种情况相同，只是和前一种情况相同，只是 r r 和和和和 q q 表达式不同表达式不同表达式不同表达式不同aRb aRb 加少量单官能团物质加少量单官能团物质加少量单官能团物质加少量单官能团物质C Cb b(分子数为分子数为分子数为分子数为N Nc c）反应）反应）反应）反应 摩尔系数和分子过量分率如下摩尔系数和分子过量分率如下摩尔系数和分子过量分率如下摩尔系数和分子过量分率如下:第54页，本讲稿共89页l l三种情况都说明，三种情况都说明，三种情况都说明，三种情况都说明，XnXn与与与与P P、r(r(或或或或q)q)密切相关密切相关密切相关密切相关 l l官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响官能团的极少过量，对产物分子量就有显著