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聚合物的流变学性质第1页，本讲稿共107页1.3 1.3 聚合物的流变学性质聚合物的流变学性质研究聚合物流研究聚合物流变变学的目的学的目的：注射成型中，聚合物的成型依靠的是聚合物自注射成型中，聚合物的成型依靠的是聚合物自身的身的变变形和流形和流动实现动实现的；的；应应用流用流变变学理学理论论正确地正确地选择选择和确定合理的成型和确定合理的成型工工艺艺条件，条件，设计设计合理的注射成型合理的注射成型浇浇注系注系统统和模具和模具结结构。构。第2页，本讲稿共107页1.3 1.3 聚合物的流变学性质聚合物的流变学性质一、牛一、牛顿顿流体与非牛流体与非牛顿顿流体流体 流体在管内流流体在管内流动动状状态态：层层流流 湍流湍流层层流的特征流的特征：是流体是流体质质点的流点的流动动方向与流道方向与流道轴线轴线平行，其流平行，其流动动速度也相同，所有流体速度也相同，所有流体质质点的流点的流动轨动轨迹均相互迹均相互平行。平行。第3页，本讲稿共107页1.3 1.3 聚合物的流变学性质聚合物的流变学性质湍流的特点湍流的特点：是管内的流体是管内的流体质质点除了在与点除了在与轴线轴线平行的方向流平行的方向流动动外，外，还还在管内的横向上做不在管内的横向上做不规则规则的任意流的任意流动动，质质点的流点的流动轨动轨迹成紊乱状迹成紊乱状态态。英国物理学家雷英国物理学家雷诺诺提出的流体的流提出的流体的流动动状状态转变态转变(由由层层流流变为变为湍流湍流)条件条件为为：Re=dvRe=dv/ReRec c ReRe雷雷诺诺数；数；d d管道直径；管道直径；流体密度；流体密度；v v流体速度；流体速度；流体流体动动力粘度；力粘度；ReRec c 临临界雷界雷诺诺数；数；第4页，本讲稿共107页1.3 1.3 聚合物的流变学性质聚合物的流变学性质ReRec c的大小的大小：与流道的断面形状和流道壁的表面粗糙度有关与流道的断面形状和流道壁的表面粗糙度有关系。系。光滑的光滑的圆圆管，管，ReRec c=2000=200023002300；当当ReRe的的值值大于大于2000200023002300时时 流体流流体流动动的状的状态态才能才能转变为转变为湍流。湍流。大多数聚合物熔体的粘度都很高，成型大多数聚合物熔体的粘度都很高，成型时时的流的流速不大，流体流速不大，流体流动动的的ReRe值远值远小于小于ReRec c。一般一般为为1010左右，因此，通常可将聚合物熔体的左右，因此，通常可将聚合物熔体的流流动视为层动视为层流状流状态态来来进进行研究。行研究。第5页，本讲稿共107页1.3 1.3 聚合物的流变学性质聚合物的流变学性质牛牛顿顿流体流体：是指当流体以切是指当流体以切变变方式流方式流动时动时，其切，其切应应力与剪力与剪切速率切速率间间存在存在线线性关系。性关系。牛牛顿顿流体的流流体的流变变方程式方程式为为第6页，本讲稿共107页1.3 1.3 聚合物的流变学性质聚合物的流变学性质 由于大分子的由于大分子的长链结长链结构和构和缠结缠结，聚合物熔体的，聚合物熔体的流流动动行行为远为远比低分子液体复比低分子液体复杂杂。在广在广阔阔的剪切速率范的剪切速率范围围内，内，这类这类液体流液体流动时动时：切切应应力和剪切速率不再成正比关系；力和剪切速率不再成正比关系；熔体的粘度也不再是一个常数；熔体的粘度也不再是一个常数；聚合物熔体的流聚合物熔体的流变变行行为为不服从牛不服从牛顿顿流流动规动规律。律。非牛非牛顿顿型流型流动动：不服从牛不服从牛顿顿流流动规动规律的流律的流动动称称为为，非牛非牛顿顿流体流体：具有不服从牛具有不服从牛顿顿流流动规动规律的流律的流动动行行为为的液体。的液体。第7页，本讲稿共107页1.3 1.3 聚合物的流变学性质聚合物的流变学性质在注射成型中在注射成型中 少数聚合物熔体的粘度少数聚合物熔体的粘度对对剪切速率不敏感，剪切速率不敏感，如如聚聚酰酰胺、聚碳酸胺、聚碳酸酯酯等等，把它，把它们们近似近似视为视为牛牛顿顿流体；流体；绝绝大多数的聚合物熔体都表大多数的聚合物熔体都表现为现为非牛非牛顿顿流体。流体。近似地服从（近似地服从（Qstwald-DeWaeleQstwald-DeWaele）指数流指数流动规动规律律：第8页，本讲稿共107页1.3 1.3 聚合物的流变学性质聚合物的流变学性质 表表观观粘度的力学性粘度的力学性质质与牛与牛顿顿粘度相同。粘度相同。表表观观粘度表征的是粘度表征的是：服从指数流服从指数流动规动规律的非牛律的非牛顿顿流体在外力的作用流体在外力的作用下抵抗剪切下抵抗剪切变变形的能力。形的能力。表表观观粘度除与流体本身以及温度有关；粘度除与流体本身以及温度有关；还还受到剪切速率的影响；受到剪切速率的影响；第9页，本讲稿共107页1.3 1.3 聚合物的流变学性质聚合物的流变学性质 意味着外力的大小及其作用意味着外力的大小及其作用时间时间也能也能够够改改变变流体的粘稠性。流体的粘稠性。K K值值及及n n值值均可由均可由实验测实验测定。定。n n大小反映了聚合物熔体偏离牛大小反映了聚合物熔体偏离牛顿顿性性质质的程度的程度:当当n=1n=1时时，a a=K=K=，这时这时非牛非牛顿顿流体就流体就转变为转变为了牛了牛顿顿流体。流体。当当n1n1时时，绝对值绝对值|1-n|1-n|的的值值越大，流体的流越大，流体的流动动性越性越强强，剪切速率，剪切速率对对表表观观粘度粘度vava的影响也越大。的影响也越大。当其他条件一定当其他条件一定时时，K K值值的大小反映了流体粘稠的大小反映了流体粘稠性的程度。性的程度。第10页，本讲稿共107页1.3 1.3 聚合物的流变学性质聚合物的流变学性质二、假塑性液体的流二、假塑性液体的流变变学性学性质质及其影响因素及其影响因素1.1.假塑性液体的流假塑性液体的流变变学性学性质质 非牛非牛顿顿流体流体也称也称为为粘性液体，粘性液体，当当n1ny时，液体表现出与牛顿流体时，液体表现出与牛顿流体相似的复合型流体。相似的复合型流体。第70页，本讲稿共107页不同类型液体的不同类型液体的log-log关系关系1 1牛顿液体，斜率牛顿液体，斜率n=1;n=1;2 2膨胀性液体（服从膨胀性液体（服从指数定律），指数定律），n1;n1;3 3假塑性液体（服从指假塑性液体（服从指数定律），数定律），n1;n1;4 4假塑性液体（不服假塑性液体（不服从指数定律），从指数定律），n 1n BCB第83页，本讲稿共107页有两种类型：有两种类型：n触变性液体（摇溶性流体）触变性液体（摇溶性流体）：定温下表观粘度随：定温下表观粘度随剪切持续时间增加而降低的液体。剪切持续时间增加而降低的液体。原因原因：液体静：液体静止时聚合物粒子间止时聚合物粒子间形成非永久性缔合形成非永久性缔合，粘度很大，粘度很大，类似凝胶，当外部剪切作用破坏暂时交联点时，类似凝胶，当外部剪切作用破坏暂时交联点时，粘度降低。如粘度降低。如PVC溶胶。溶胶。n震凝性液体（反触变性液体）震凝性液体（反触变性液体）：表观粘度随剪切：表观粘度随剪切时间的增加而增大的液体。时间的增加而增大的液体。原因原因：液体在剪切作：液体在剪切作用下聚合物粒子间用下聚合物粒子间形成非永久性缔合。形成非永久性缔合。两类液体中的两类液体中的粘度变化粘度变化都是都是可逆可逆的。的。第84页，本讲稿共107页（三）粘弹性液体（三）粘弹性液体 粘性流动中粘性流动中弹性行为已不能忽视弹性行为已不能忽视的液体，的液体，例如聚乙烯、例如聚乙烯、PMMA以及聚苯乙烯的熔体等。以及聚苯乙烯的熔体等。液体流动中是以液体流动中是以粘性形变粘性形变为主还是以为主还是以弹性弹性形变形变为主，取决于为主，取决于外力作用时间外力作用时间t与松驰时间与松驰时间t*的关系。当的关系。当tt*时，即外力作用时间比松驰时时，即外力作用时间比松驰时间长得很多时，液体的总形变中以粘性形变为间长得很多时，液体的总形变中以粘性形变为主。反之将以弹性形变为主。主。反之将以弹性形变为主。第85页，本讲稿共107页弹性形变的影响因素弹性形变的影响因素 流动液体中弹性形变与流动液体中弹性形变与聚合物的分子量聚合物的分子量，外力作用的速度或时间外力作用的速度或时间以及以及熔体的温度熔体的温度等有关。等有关。随分子量增大，外力作用时间缩短（或作随分子量增大，外力作用时间缩短（或作用速度加快）以及当熔体的温度稍高于材料熔用速度加快）以及当熔体的温度稍高于材料熔点时，弹性现象表现特别显著。聚合物挤出过点时，弹性现象表现特别显著。聚合物挤出过程的出口膨胀就是一种典型的弹性效应。程的出口膨胀就是一种典型的弹性效应。第86页，本讲稿共107页三、热塑性和热固性聚合物流变行为的比较三、热塑性和热固性聚合物流变行为的比较热塑性热塑性热固性热固性加热加热熔融流动熔融流动熔融流动熔融流动变化变化物理变化物理变化无大的化学变化无大的化学变化化学变化（交联）化学变化（交联）形变形变粘流态产生形变粘流态产生形变熔融流动熔融流动固定形变固定形变冷却硬化冷却硬化交联交联重复性重复性可以可以不可以不可以第87页，本讲稿共107页影响热固性聚合物流动性的因素影响热固性聚合物流动性的因素 1.1.剪切速率剪切速率 剪切作用增加了活性分子间的碰撞机会，降低了剪切作用增加了活性分子间的碰撞机会，降低了反应活化能，交联速度增加，粘度增大，流动性变差。反应活化能，交联速度增加，粘度增大，流动性变差。2.硬化速度硬化速度 a、加热时间加热时间t的影响的影响 t增大，增大，减小，减小，增大，流动性降低。增大，流动性降低。第88页，本讲稿共107页 b、硬化时间的影响硬化时间的影响 T增大，增大，H减小，固化速度加快，流动性降低。减小，固化速度加快，流动性降低。硬化速度经验公式：硬化速度经验公式：3.温度温度 T升高，加快交联固化过程，升高，加快交联固化过程，增加。而交联前增加。而交联前T升高，升高，降低，所有低温时，降低，所有低温时，T对对影响显著，高温时，影响显著，高温时，T对交联速对交联速度影响显著。因此有：度影响显著。因此有：硬化程度硬化程度第89页，本讲稿共107页温度对热固性聚合物流动性的影响温度对热固性聚合物流动性的影响A-A-总的流动曲线；总的流动曲线；总的流动曲线；总的流动曲线；B-B-粘度对流动性的影响粘度对流动性的影响粘度对流动性的影响粘度对流动性的影响曲线；曲线；曲线；曲线；C-C-硬化速度对流动性的影响曲线硬化速度对流动性的影响曲线硬化速度对流动性的影响曲线硬化速度对流动性的影响曲线第90页，本讲稿共107页热固性聚合物加工过程中热固性聚合物加工过程中时间对剪应力和剪切速率的关系时间对剪应力和剪切速率的关系剪切速率增加，剪切速率增加，硬化时间缩短硬化时间缩短第91页，本讲稿共107页第二节第二节 影响聚合物流变行为的主要因素影响聚合物流变行为的主要因素 当剪切速率一定时，当剪切速率一定时，粘度粘度取决于：取决于：自由体积自由体积Vf以及以及大分子链间的缠结大分子链间的缠结。n自由体积是是大分子链段进行扩散运动的场所自由体积是是大分子链段进行扩散运动的场所。凡会引起自。凡会引起自由体积增加的因素都能活跃大分子的运动，并导致聚合物熔体粘由体积增加的因素都能活跃大分子的运动，并导致聚合物熔体粘度的降低。度的降低。n大分子之间的大分子之间的缠结使得分子链的运动变得非常困难，缠结使得分子链的运动变得非常困难，增大。增大。第92页，本讲稿共107页一、温度对粘度的影响一、温度对粘度的影响1.当当T处于粘流温度以上不宽处于粘流温度以上不宽的温度范围内时：的温度范围内时：T升高，升高，呈指数方式降低。呈指数方式降低。T与与关系用关系用Andrade公式表示：公式表示：A是相当于是相当于T为为时的粘度常数。时的粘度常数。以以ln对对1/T作图是一直线，在实际中受其作图是一直线，在实际中受其他因素的影响有一些弯曲。他因素的影响有一些弯曲。第93页，本讲稿共107页聚合物熔体粘度对温度的依赖性曲线聚合物熔体粘度对温度的依赖性曲线1-PS；2-PC；3-PMMA；4-PP；5-CA；6-HDPE7-POM；8-PA；9-PETD直线的斜率即粘流活化能E，E越大，粘度对温度的依赖性越明显。图中看出PS、PC、PMMA等刚性聚合物对T比较敏感。对于这种温敏型聚合物，只要不超过分解温度，提高T都会增大流动性。第94页，本讲稿共107页II.温度小于温度小于Tf在在TgTg+100C温度范围内温度范围内时，以时，以Tg为参考温为参考温度，用度，用WLF方程表示为：方程表示为：C1=17.44 C2=51.6 工业上以工业上以Ts=Tg+50C 为参考，则：为参考，则：此时此时C1=8.86 C2=101.6，当，当Ts-Tg50C时偏差很时偏差很大，实际上温度作用时间也会影响大，实际上温度作用时间也会影响，如降解使，如降解使减小。减小。第95页，本讲稿共107页二、压力对粘度的影响二、压力对粘度的影响 在讨论聚合物的流动行为时，曾假设聚在讨论聚合物的流动行为时，曾假设聚合物是不可压缩的，但实际上并非如此。聚合物是不可压缩的，但实际上并非如此。聚合物的聚集态并不如想象中那么紧密，实际合物的聚集态并不如想象中那么紧密，实际上存在很多微小空穴，即所谓上存在很多微小空穴，即所谓“自由体积自由体积”，从而使聚合物液体有可压缩性。从而使聚合物液体有可压缩性。在加工过程中，聚合物通常要受到自身在加工过程中，聚合物通常要受到自身的流体静压力和外部压力的双重作用。为了的流体静压力和外部压力的双重作用。为了提高流量提高流量，不得不，不得不提高压力，自由体积减小，提高压力，自由体积减小，粘度增大粘度增大，同时设备损耗增加。因此不能单，同时设备损耗增加。因此不能单纯加压提高产量。纯加压提高产量。第96页，本讲稿共107页 在在压力变化很小时压力变化很小时，体积收缩不大，自由，体积收缩不大，自由体积变化小，粘度变化也不大。体积变化小，粘度变化也不大。当压力增加到当压力增加到700大气压时，体积变化可大气压时，体积变化可达达5.5%，PS的粘度增加高达的粘度增加高达100倍。倍。事实上，一种聚合物在正常的加工温度范事实上，一种聚合物在正常的加工温度范围内，增加压力对粘度的影响和降低温度的影围内，增加压力对粘度的影响和降低温度的影响有相似性。这种在加工过程中通过改变压力响有相似性。这种在加工过程中通过改变压力或温度，都能获得同样的粘度变化效应称为或温度，都能获得同样的粘度变化效应称为压压力力温度等效性温度等效性。例如，对很多聚合物，压力。例如，对很多聚合物，压力增加到增加到1000大气压时，熔体粘度的变化相当于大气压时，熔体粘度的变化相当于降低降低3050温度的作用。温度的作用。第97页，本讲稿共107页几种聚合物的压缩性几种聚合物的压缩性1-PMMA；2-PS；3-HDPE；4-CA醋酸纤维素醋酸纤维素第98页，本讲稿共107页应力和温度恒定时熔体粘度对压力的依赖性应力和温度恒定时熔体粘度对压力的依赖性1-PMMA；2-PP；3-LDPE；4-PA66；5-POM第99页，本讲稿共107页三、粘度对剪切速率或剪切力的依赖性三、粘度对剪切速率或剪切力的依赖性 在通常的加工条件下，大多数聚合物熔体部表现为在通常的加工条件下，大多数聚合物熔体部表现为非牛顿型流动，其粘度对剪切速率有依赖性。当剪切速非牛顿型流动，其粘度对剪切速率有依赖性。当剪切速率增加时，率增加时，大多数聚合物熔体的粘度下降大多数聚合物熔体的粘度下降，但不同种类的聚合，但不同种类的聚合物对剪切速率的敏感性有差别。物对剪切速率的敏感性有差别。PE、PP、PVC、POM等等柔性链柔性链分子分子对剪切速率敏感，对剪切速率敏感，PS、PC、PA、PET等刚性分子对剪切速等刚性分子对剪切速率不敏感。率不敏感。第100页，本讲稿共107页几种聚合物的表观粘度和剪切速率的关系几种聚合物的表观粘度和剪切速率的关系1-ACR（200 C）2-HDPE（190C）3-PA6（260C）4-CA（190 C）5-PS（204 C）第101页，本讲稿共107页 总之，在聚合物加工中，对总之，在聚合物加工中，对敏感的聚合物可通过提高剪切敏感的聚合物可通过提高剪切速率降低速率降低。对另一类聚合物则可利用对其粘度更为敏感的因素。对另一类聚合物则可利用对其粘度更为敏感的因素(如温度如温度)。对加工过程来说，如果聚合物熔体的粘度在很宽的剪。对加工过程来说，如果聚合物熔体的粘度在很宽的剪切速率范围内都是可用的，那宁可选择切速率范围内都是可用的，那宁可选择在粘度对在粘度对不敏感的剪切不敏感的剪切速率下操作速率下操作更为合适（质量的影响）。更为合适（质量的影响）。敏感指标：敏感指标：（100r/s）/（1000r/s）第102页，本讲稿共107页四、聚合物结构因素和组成对粘度的影响四、聚合物结构因素和组成对粘度的影响I.I.聚合物的链柔性聚合物的链柔性 柔性大，缠结多，解缠难，非牛顿性强，柔性大，缠结多，解缠难，非牛顿性强，敏感性敏感性强；刚性大，强；刚性大，对对T T的敏感性强，升高的敏感性强，升高T T有利于加工。有利于加工。II.II.聚合物中的支链聚合物中的支链 支链越支链越长长，越大，支化度越高，越大，支化度越高，越大，流动性越大，流动性下降，长支链还增大了对下降，长支链还增大了对的敏感性。当的敏感性。当一定时，有支一定时，有支链的聚合物越易呈现非牛顿性流动的行为。链的聚合物越易呈现非牛顿性流动的行为。III.III.侧基侧基 侧基较大，自由体积增大，侧基较大，自由体积增大，降低，降低，对对T T和和P P的的敏感性增加，如敏感性增加，如PSPS、PMMAPMMA。第103页，本讲稿共107页IV.聚合物的分子量聚合物的分子量 M增加，链段数增加，运动协调性下降，增加。V.分子量分布 平均分子量相同时，随分子量分布增宽而迅速下降，流动行为表现出更多的非牛顿性。分子量分布窄的聚合物，在较宽剪切速率范围流动时，则表现出更多的牛顿性特征，其熔体粘度对温度变化的敏感性要比分子量分布宽的聚合物大。分子量分布宽的聚合物，对剪切敏感性较大，即使在较低的剪切速率或剪应力下流动时，也比窄分布的同样材料更具有假塑性。第104页，本讲稿共107页分子量分布对聚合物熔体粘度的影响分子量分布对聚合物熔体粘度的影响图错图错第105页，本讲稿共107页VI.固体物质（增强或补偿、降低成本）的固体物质（增强或补偿、降低成本）的加入加入 固体物质量增多，固体物质量增多，升高，流动性下降。升高，流动性下降。但含量过高时，再增加，但含量过高时，再增加，下降，流动性变下降，流动性变好。如好。如ZnO超过超过30%后，流动性反而变好。后，流动性反而变好。固体填料对聚合物流动性的影响固体填料对聚合物流动性的影响填料填料 ZnO 聚合物聚合物 聚乙烯缩丁醇聚乙烯缩丁醇第106页，本讲稿共107页VII.增塑剂等液体添加剂的影响 a.溶剂、增塑剂的存在使分子间距增大，缠结点变少，降低，非牛顿性增加。b.增塑剂或溶剂与聚合物的相容性越好，浓度越大，越高，此时再提高，降低，熔体表现为假塑性流体；相容性差，受到剪切力作用时粒子间滑移困难，熔体表现为膨胀性流体。Einstein指出溶液粘度与溶剂粘度s之比与聚合物体积分数v之间呈线性函数的关系：第107页，本讲稿共107页