第七讲夏令营卤代烃和芳香烃.ppt

第七讲夏令营卤代烃和芳香烃现在学习的是第1页，共94页有机化学部分内容有机化学部分内容有机化合物的结构和命名和同分异构现象有机化合物的结构和命名和同分异构现象烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃卤代烃和芳香烃卤代烃和芳香烃醇、酚、醚和羰基化合物醇、酚、醚和羰基化合物羧酸及其衍生物、含氮有机化合物羧酸及其衍生物、含氮有机化合物有机天然产物高分子化合物有机天然产物高分子化合物现在学习的是第2页，共94页 卤代烃和芳香烃卤代烃和芳香烃现在学习的是第3页，共94页1.1 1.1 卤代烃的定义和分类卤代烃的定义和分类 1.2 1.2 卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质1.3 1.3 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质 1.3.1 1.3.1 亲核取代反应亲核取代反应1.3.21.3.2 消除反应消除反应1.3.3 1.3.3 与金属的反应与金属的反应1.3.4 1.3.4 其它反应其它反应1.4 1.4 卤代烃的制备卤代烃的制备1.5 1.5 综合练习综合练习一、卤代烃一、卤代烃现在学习的是第4页，共94页C CX X的极化度对的极化度对C CX X断裂的影响断裂的影响 1.3 1.3 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质1取代反应（1）水解可逆反应，反应慢，可逆反应，反应慢，OHOH-取代了取代了X X-现在学习的是第5页，共94页OHOH-是有效试剂是有效试剂 RX+NaOR ROR+NaX (K)醚醚 OROR-是有效试剂是有效试剂（2 2）醇解）醇解现在学习的是第6页，共94页（3 3）氰解）氰解 这是个增长碳链的反应这是个增长碳链的反应R RCN CN 中有叁键，可以通过一系列中有叁键，可以通过一系列反应制备其它种类的化合物：反应制备其它种类的化合物：现在学习的是第7页，共94页现在学习的是第8页，共94页（4 4）氨解）氨解 RX NH3（过量（过量）RNH2 HX 一级胺一级胺 此反应的产物胺，可继续与此反应的产物胺，可继续与RXRX作用，作用，逐步生成逐步生成R R2 2NHNH、R R3 3N N及及RNHRNH2 2HX HX（铵盐），若（铵盐），若用过量的胺，可主要制得一级胺（伯胺）。用过量的胺，可主要制得一级胺（伯胺）。现在学习的是第9页，共94页（5 5）与硝酸银乙醇溶液反应：）与硝酸银乙醇溶液反应：NO3是有效试剂是有效试剂，这是这是SN1历程的反应历程的反应，可用作鉴定区别卤代烃中卤素的活泼性。可用作鉴定区别卤代烃中卤素的活泼性。现在学习的是第10页，共94页（6 6）与碘化钠丙酮溶液反应：）与碘化钠丙酮溶液反应：这是这是S SN N2 2历程的反应。可用来合成历程的反应。可用来合成也可用来鉴定氯或溴代烃中氯或溴也可用来鉴定氯或溴代烃中氯或溴原子的活泼性。原子的活泼性。现在学习的是第11页，共94页综合归纳起来，以上反应均有一个共同的特点：综合归纳起来，以上反应均有一个共同的特点：Y Y OHOH-，-OROR，-CNCN，NHNH3 3，I I-，-ONOONO2 2，-CCR CCR。Y Y是带负电性的原子或原子团以及带孤对电子的中性分子，是带负电性的原子或原子团以及带孤对电子的中性分子，是亲核试剂是亲核试剂,它总是进攻电子云密度小的碳（它总是进攻电子云密度小的碳（C C）。）。由亲核试剂的进攻而发生的取代反应叫做亲核取代由亲核试剂的进攻而发生的取代反应叫做亲核取代反应。用符号反应。用符号“S SN N”表示，这类反应主要分为单分子亲核表示，这类反应主要分为单分子亲核取代反应取代反应S SN N1 1；双分子亲核取代反应；双分子亲核取代反应S SN N2 2两种历程。两种历程。现在学习的是第12页，共94页 卤代烃的亲核取代反应卤代烃的亲核取代反应RXO H-RO HA l c o h o lXXE t h e rRO RRO-RXXT h i o lRS HS H-RXXT h i o e t h e rRS RRS-RXXN i t r i l eRC NC N-RX现在学习的是第13页，共94页现在学习的是第14页，共94页亲核取代反应亲核取代反应 连接在有机化合物碳原子上的一个原子或基团被连接在有机化合物碳原子上的一个原子或基团被另外一个原子或基团取代的反应另外一个原子或基团取代的反应.L:L:离去基团离去基团 (Leaving Group)(Leaving Group)Nu:Nu:亲核试剂亲核试剂 (Nucleophile)(Nucleophile)亲核取代反应概述：亲核取代反应概述：现在学习的是第15页，共94页例如例如反应物卤代烃发生了反应物卤代烃发生了CXCX键的断裂和键的断裂和COCO键的形成键的形成原有的键断裂后，新的键相继生成，即反应分两步进行原有的键断裂后，新的键相继生成，即反应分两步进行SN1 Substitution Nucleophlic Unimolecular现在学习的是第16页，共94页新键的形成和旧键的断裂同时进行，即反应是一步完成新键的形成和旧键的断裂同时进行，即反应是一步完成SN2 Substitution Nucleophlic Bimolecular现在学习的是第17页，共94页1.3.1.1 S1.3.1.1 SN N1 1反应反应(a)S(a)SN N1 1反应机理反应机理自由能现在学习的是第18页，共94页(b)S(b)SN N1 1反应立体化学反应立体化学现在学习的是第19页，共94页Practice ProblemPractice Problem现在学习的是第20页，共94页(c)The ion-pair hypothesis in SN1 reaction现在学习的是第21页，共94页1.3.1.2 S1.3.1.2 SN N2 2反应反应 (a)(a)S SN N2 2反应机理反应机理反应速度反应速度 =k k R-L Nu R-L Nu-自自由由能能现在学习的是第22页，共94页(b)S(b)SN N2 2反应立体化学反应立体化学Tetrahedral Planar Tetrahedral现在学习的是第23页，共94页*亲核试剂亲核试剂#亲核性与碱性大体一致亲核性与碱性大体一致#但是但是，同一族亲核性随周期数增加同一族亲核性随周期数增加 例如：例如：HSHS-HO HO-,I,I-Br Br-,Cl,Cl-现在学习的是第24页，共94页*离去基团L =OH-,NH2-,OR-,F-Cl-Br-I-TosO-22o o11o oCHCH3 3X X3 3o o22o o11o oCH 1o 2o 3o SN2 SN2 混杂的 SN1现在学习的是第26页，共94页1.3.2 1.3.2 消除反应消除反应 RXRX的消除反应是其在碱的作用下，失去一个小分子化的消除反应是其在碱的作用下，失去一个小分子化合物（合物（HBrHBr或或HClHCl），得到一个不饱和烃的反应。例如：），得到一个不饱和烃的反应。例如：消除反应的方向遵从消除反应的方向遵从查依采夫（查依采夫（SaytzeffSaytzeff）定定则，总是从相邻的含氢少的碳上（则，总是从相邻的含氢少的碳上（C C）脱去氢，）脱去氢，主要生成双键碳上取代最多的烯烃，由碱进攻主要生成双键碳上取代最多的烯烃，由碱进攻C C上上H H的消除反应又叫的消除反应又叫消除反应。消除反应。现在学习的是第27页，共94页消除反应分为消除反应分为-消除反应和消除反应和-消除反应消除反应 -消除反应又分为消除反应又分为E1E1消除反应和消除反应和E2E2消除反应消除反应-消除反应消除反应:-消除反应消除反应:现在学习的是第28页，共94页1.3.2.1 1.3.2.1 -消除反应消除反应:(a)(a)E1E1消除反应的历程消除反应的历程现在学习的是第29页，共94页(b)E2消除反应的历程-现在学习的是第30页，共94页消除反应与亲核取代反应的竞争一般情况下E1与SN1，E2与SN2竞争 CH3X SN2大部分反应，大部分反应，S SN N2 2位阻大的强碱时，位阻大的强碱时，E2E2（e.g.,(CHe.g.,(CH3 3)3 3CONa)CONa)弱碱时，弱碱时，S SN N2;2;强碱时，强碱时，E2E2一般不会一般不会 S SN N2;2;溶剂解时，溶剂解时，S SN N1/E1;1/E1;低温时，低温时，S SN N1;1;强碱时，强碱时，E2E2RCH2XR2CHXR3CX现在学习的是第31页，共94页Problem:完成下列反应，指出反应机理完成下列反应，指出反应机理是是SN1、SN2、E1或或E2？现在学习的是第32页，共94页现在学习的是第33页，共94页现在学习的是第34页，共94页现在学习的是第35页，共94页1.3.3 与金属的反应与金属的反应1.3.3.1 与金属镁的反应与金属镁的反应(Grignard reagents)现在学习的是第36页，共94页Grignard reagents Grignard reagents 中不能包含有下列基团：中不能包含有下列基团：-OH,-NH-OH,-NH2 2,-NHR,-COOH,-SO,-NHR,-COOH,-SO3 3H,-SH,-CH,-SH,-C C-H,-CHO,C-H,-CHO,-COR,-COOR,-CONH-COR,-COOR,-CONH2 2,-C,-C N,N,(R)-NO(R)-NO2 2 由由Grignard reagentsGrignard reagents合成其它有机金属化合物合成其它有机金属化合物 现在学习的是第37页，共94页烷基锂的制备，烷基铜锂的制备烷基锂的制备，烷基铜锂的制备1.3.3.2 1.3.3.2 与碱金属的反应与碱金属的反应 武慈（武慈（Wurtz)Wurtz)反应反应C原子对称增原子对称增加加C原子非对原子非对称增加称增加现在学习的是第38页，共94页1.4 1.4 卤代烃的制备卤代烃的制备1.4.1 1.4.1 醇的卤代醇的卤代:1.4.2 1.4.2 卤化物的交换卤化物的交换:现在学习的是第39页，共94页1.4.3 1.4.3 由烃制备由烃制备:（a a）烃的卤代：）烃的卤代：（b b）不饱和烃的加成：）不饱和烃的加成：（c c）氯甲基化反应）氯甲基化反应：（70%70%）（少量）（少量）现在学习的是第40页，共94页1.5 1.5 综合练习综合练习Problem1:Problem1:由环己醇合成由环己醇合成方法之一：现在学习的是第41页，共94页2.12.1苯的结构苯的结构2.1.12.1.1苯的凯库勒结构苯的凯库勒结构2.1.22.1.2苯的共振式，共振的稳定化作用苯的共振式，共振的稳定化作用二、芳香烃二、芳香烃现在学习的是第42页，共94页2.1.2 共振论 共振论共振论Double bond to this oxygen?Double bond to this oxygen?Or to this oxygen?Nitromethane为了解决经典结构式表示复杂的离域体系为了解决经典结构式表示复杂的离域体系所产生的矛盾而提出的所产生的矛盾而提出的,是虚构的是虚构的,想象的想象的.现在学习的是第43页，共94页 对于一个实际分子对于一个实际分子,并不是可能存在的共振结构并不是可能存在的共振结构的贡献都是一样的的贡献都是一样的,而且是有些大而且是有些大,有些小有些小.对于小的对于小的极限结构可忽略不写极限结构可忽略不写.即使写出的可能极限结构也未必都存在即使写出的可能极限结构也未必都存在,另外分子的真另外分子的真实结构只是这些可能的极限结构的叠加实结构只是这些可能的极限结构的叠加.介于这些可能的介于这些可能的极限结构之中极限结构之中,或说共振于这些极限结构之间或说共振于这些极限结构之间.现在学习的是第44页，共94页书写共振结构式应遵循的原则书写共振结构式应遵循的原则:一切极限结构式必须是正确的经典结构式一切极限结构式必须是正确的经典结构式,必须必须 符合书写经典结构式的规则符合书写经典结构式的规则.同一化合物分子的不同极限结构式之间同一化合物分子的不同极限结构式之间,只存在只存在 电子的转移电子的转移,而不存在原子核的相对移动而不存在原子核的相对移动.同一化合物分子的一切极限结构式必须保持相同一化合物分子的一切极限结构式必须保持相 同的成对电子或未成对的孤电子同的成对电子或未成对的孤电子.(但电荷分离的共振是可以的但电荷分离的共振是可以的)同一化合物分子的不同极限结构式的贡献大小同一化合物分子的不同极限结构式的贡献大小 并不一样并不一样.现在学习的是第45页，共94页2.1.3 2.1.3 苯的结构的现代观点苯的结构的现代观点2.2 2.2 芳香烃的异构和命名芳香烃的异构和命名2.3 2.3 苯的性质苯的性质2.3.2.3.物理性质物理性质2.3.2.3.化学性质化学性质2.3.2.3.芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应现在学习的是第46页，共94页2.3.2.3.芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应 苯环的亲电取代反应苯环的亲电取代反应苯环的离苯环的离域域轨道轨道现在学习的是第47页，共94页现在学习的是第48页，共94页 B.B.反应机理反应机理 络合物络合物 在亲电取代反应中，无论是正离子还是极性试剂在亲电取代反应中，无论是正离子还是极性试剂正极一端进攻苯环，首先遇到的是芳环上的电子云，正极一端进攻苯环，首先遇到的是芳环上的电子云，因此可以想象反应的第一步很可能是进攻的亲电试因此可以想象反应的第一步很可能是进攻的亲电试剂与芳环上离域的剂与芳环上离域的 电子相互作用。电子相互作用。现在学习的是第49页，共94页 络合物是通过电荷转移形成的，因此也叫络合物是通过电荷转移形成的，因此也叫电荷转移络合物电荷转移络合物亲电试剂位于苯环中心且亲电试剂位于苯环中心且垂直于苯环平面的直线上垂直于苯环平面的直线上现在学习的是第50页，共94页亲电取代反应中生成亲电取代反应中生成络合物这一事实络合物这一事实在实验中已经得到证实在实验中已经得到证实它在它在500nm 500nm 有吸收，而苯在有吸收，而苯在297nm297nm处的吸收峰不复存在处的吸收峰不复存在现在学习的是第51页，共94页 络合物络合物 在在LewisLewis酸的存在下，亲电试剂与芳环作用生成酸的存在下，亲电试剂与芳环作用生成不同于不同于络合物的另一中间体，称之为络合物的另一中间体，称之为 络合物络合物.Example:这个络合物是环己二稀正离子，它的闭环共轭这个络合物是环己二稀正离子，它的闭环共轭体系遭到破坏，但仍能被共轭效应所稳定，非常活体系遭到破坏，但仍能被共轭效应所稳定，非常活泼，存在时间很短。泼，存在时间很短。现在学习的是第52页，共94页反应机理的一般表示：反应机理的一般表示：Note:一般来说，一般来说，络合物的形成是可逆的；络合物的形成是可逆的；络合物的形成基本上是不可逆的，且通常络合物的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步骤。是速度的控制步骤。络合物络合物 很快很快 络合物络合物 很慢很慢现在学习的是第53页，共94页因此，芳环上的亲电取代反应可简单概括为：因此，芳环上的亲电取代反应可简单概括为：反应物和亲电试剂发生加成反应生成反应物和亲电试剂发生加成反应生成 络络合物合物 ，后者失去离子基团生成产物，即反应，后者失去离子基团生成产物，即反应历程是加成消除历程。历程是加成消除历程。用反应式表示：用反应式表示：现在学习的是第54页，共94页C.C.实例分析实例分析(1)(1)溴化反应溴化反应Mechanism现在学习的是第55页，共94页(2)(2)碘代反应碘代反应(选讲）选讲）反应机理反应机理：(Y=86%)现在学习的是第56页，共94页(3)(3)硝化反应硝化反应(选讲）选讲）现在学习的是第57页，共94页(4)(4)磺化反应磺化反应(选讲）选讲）现在学习的是第58页，共94页(5)(5)傅氏烷基化反应傅氏烷基化反应现在学习的是第59页，共94页(6)(6)傅氏酰基化反应傅氏酰基化反应现在学习的是第60页，共94页D.D.结构和活性的关系结构和活性的关系(1)(1)单取代苯环单取代苯环 苯环上的取代基按性质分为两类：苯环上的取代基按性质分为两类：致活取代基致活取代基致钝取代基致钝取代基将后来引入的基团引导将后来引入的基团引导到邻对位为主到邻对位为主将后来引入的基团引导将后来引入的基团引导到间位为主到间位为主现在学习的是第61页，共94页 两种不同的取代基之所以有不同的定位效两种不同的取代基之所以有不同的定位效应，主要是与电子效应和空间效应有关。一应，主要是与电子效应和空间效应有关。一般说来，致活基团是给电子的，它们使般说来，致活基团是给电子的，它们使 络络合物稳定；致钝基团是吸电子的，它们使合物稳定；致钝基团是吸电子的，它们使 络合物不稳定。络合物不稳定。现在学习的是第62页，共94页第一类定位基又称为邻、对位定位基。当第一类定位基又称为邻、对位定位基。当苯环上连有这类取代基时，新进入苯环上苯环上连有这类取代基时，新进入苯环上的取代基主要进入它的邻、对位；除去卤的取代基主要进入它的邻、对位；除去卤素外都使亲电取代反应变得比苯要容易素外都使亲电取代反应变得比苯要容易,即即有有“致活致活”作用。作用。属于邻、对位定位基的有：属于邻、对位定位基的有：现在学习的是第63页，共94页现在学习的是第64页，共94页第二类定位基又称作间位定位基。当苯环第二类定位基又称作间位定位基。当苯环上连有这类取代基时，新进入苯环上的取上连有这类取代基时，新进入苯环上的取代基主要进入它的间位且使亲电取代反应代基主要进入它的间位且使亲电取代反应变得比苯较难进行，即有变得比苯较难进行，即有“致钝致钝”作用。属作用。属于间位定位基的有：于间位定位基的有：现在学习的是第65页，共94页现在学习的是第66页，共94页BenzeneBenzene（苯）（苯）（苯）（苯）邻对位致活基邻对位致活基邻对位致活基邻对位致活基邻对位致钝基邻对位致钝基邻对位致钝基邻对位致钝基间位致钝基间位致钝基间位致钝基间位致钝基强致钝强致钝强致钝强致钝中致钝中致钝中致钝中致钝弱致钝弱致钝弱致钝弱致钝弱致活弱致活弱致活弱致活中致活中致活中致活中致活强致活强致活强致活强致活ReactivityReactivity 一些常见取代基一些常见取代基一些常见取代基一些常见取代基现在学习的是第67页，共94页 必须指出，这两类取代基无论哪一种必须指出，这两类取代基无论哪一种，它们的定位效应都不是绝对的。邻、，它们的定位效应都不是绝对的。邻、对位定位基可使第二个取代基主要进入对位定位基可使第二个取代基主要进入它们的邻、对位，但往往也有少量间位它们的邻、对位，但往往也有少量间位产物生成；间位定位基的情况也如此。产物生成；间位定位基的情况也如此。现在学习的是第68页，共94页(2)(2)二元取代苯的定位规则二元取代苯的定位规则 苯环上已有两个取代基称为二元取代基。苯环上已有两个取代基称为二元取代基。第三个取代基进入苯环的位置，将由原有的第三个取代基进入苯环的位置，将由原有的两个取代基来决定。分析起来，有以下几种两个取代基来决定。分析起来，有以下几种情况：情况：1 1）苯环上原有两个取代基对于引入第三个取）苯环上原有两个取代基对于引入第三个取代基的代基的定位方向一致定位方向一致。例如：例如：现在学习的是第69页，共94页现在学习的是第70页，共94页 2 2）苯环上原有的两个取代基对于引入第）苯环上原有的两个取代基对于引入第三个取代基的定位方向不一致。这主要又三个取代基的定位方向不一致。这主要又有两种情况。有两种情况。第一种情况是：原有两个取代基同属第一种情况是：原有两个取代基同属于一类定位基且致活或致钝作用相差较大于一类定位基且致活或致钝作用相差较大时，第三个取代基进入的位置应主要又定时，第三个取代基进入的位置应主要又定位效应较位效应较强者强者决定。决定。例如：例如：现在学习的是第71页，共94页现在学习的是第72页，共94页第二种情况是：原有两个取代基为不同类第二种情况是：原有两个取代基为不同类的定位基时，第三个取代基进入的位置，的定位基时，第三个取代基进入的位置，通常由邻、对位定位基决定。通常由邻、对位定位基决定。例如：例如：现在学习的是第73页，共94页若两个取代基属于同类定位基且定位效应若两个取代基属于同类定位基且定位效应强弱相近时，第三个取代基引入的位置不强弱相近时，第三个取代基引入的位置不能被二者中一个所决定。能被二者中一个所决定。例如：例如：现在学习的是第74页，共94页2.3.2.2 2.3.2.2 加成反应加成反应现在学习的是第75页，共94页2.3.2.3 Birch 还原（伯奇）吸电子基团钝化苯环，使氢加苯环的2-和5-位非共轭的非共轭的1 1，4-4-环环己二烯己二烯现在学习的是第76页，共94页2.3.2.4 2.3.2.4 氧化反应氧化反应现在学习的是第77页，共94页2.3.2.5 2.3.2.5 侧链卤代侧链卤代现在学习的是第78页，共94页Problem 1.What product(or products)would you expect to obtain when the following compounds undergo ring bromination with Br2 and FeBr3?Problem 2.Propose structures for compounds G-I.现在学习的是第79页，共94页Problem 3.Write the structure of each intermediate.现在学习的是第80页，共94页Problem4 Problem4 以苯、甲苯以及不超过以苯、甲苯以及不超过2 2个个C C的的原料合成下列化合物：原料合成下列化合物：现在学习的是第81页，共94页参考答案：参考答案：苯甲苯甲苯苯现在学习的是第82页，共94页Na,现在学习的是第83页，共94页一、试推测化合物（一、试推测化合物（A A）、）、(B)(B)、(C(C）、）、(D)(D)、(E(E）的分子结构式。）的分子结构式。现在学习的是第84页，共94页参考答案：参考答案：一、（一、（A）(CH3)2CHCH=CH2 (B)(CH3)2CHCHBrCH2Br (C)(CH3)2CHC(Br)=CH2 或或 (CH3)2CHCH=CHBr (D)(CH3)2CHCCH (E)(CH3)2CHCCCH3现在学习的是第85页，共94页现在学习的是第86页，共94页讨论：这里先制格氏试剂还是先硝化？现在学习的是第87页，共94页例例1 119981998年广东省高中学生化学竞赛试题年广东省高中学生化学竞赛试题 广谱杀菌剂的合成方法如下：广谱杀菌剂的合成方法如下：现在学习的是第88页，共94页现在学习的是第89页，共94页例例2 2：20032003年全国高中生化学竞赛（江苏省年全国高中生化学竞赛（江苏省赛区）选拔试题赛区）选拔试题 艾多昔芬（艾多昔芬（IodoxifeneIodoxifene）是选择性雌激）是选择性雌激素受体调节剂，主要用于防治骨质疏松症和素受体调节剂，主要用于防治骨质疏松症和乳腺癌，其合成路线如下：乳腺癌，其合成路线如下：现在学习的是第90页，共94页请写出请写出A、B、D、F、G的结构。的结构。四氢吡四氢吡咯咯现在学习的是第91页，共94页解：解：现在学习的是第92页，共94页例例3 3苯氟布洛芬的结构式如下图。下面苯氟布洛芬的结构式如下图。下面是某研制人员以苄腈为起使原料设计出的是某研制人员以苄腈为起使原料设计出的合成路线合成路线:(19981998年全国高中生化学竞赛试年全国高中生化学竞赛试题题)现在学习的是第93页，共94页现在学习的是第94页，共94页