碳碳双键的加成反应 (2)讲稿.ppt

关于碳碳双键的加成反应(2)第一页，讲稿共二十八页哦烯烃的加成反应活性顺序：如双键碳原子上连有共轭结构的苯基时，反应速度也会加快。如苯如双键碳原子上连有共轭结构的苯基时，反应速度也会加快。如苯乙烯：乙烯：CHCH2CHCH3H第二页，讲稿共二十八页哦二亲电试剂对加成速度的影响二亲电试剂对加成速度的影响 卤化氢的加成速度次序是：HIHBrHClHF 混合卤素的加成速度顺序是：IClIBrI2 BrClBr2 除了烯烃结构和亲电试剂的影响外，溶剂的影响也较大，通常在极性大的溶剂中反应速度较大。第三页，讲稿共二十八页哦Micheal反应不是简单的1，2加成，由于质子转移到碳上比氧上慢，故质子化首先发生在氧上，其历程如下：R-+R2C=C-C-R R2CCC-R R2CC=C-R R O R R O R R O-R2CCC-R R2CCHC-R R R OH R R OH+Micheal反应被碱所催化反应被碱所催化,其作用是产生负碳离子。其作用是产生负碳离子。最常用的负碳离子：CH2(COOC2H5)2，CH2COCH2COOC2H5，NCCH2COOC2H5，RCH2NO2等，第四页，讲稿共二十八页哦Micheal反应是形成C-C单键的一般方法之一，在有机合成上具有重要用途。例：反应机理：反应机理：第五页，讲稿共二十八页哦第六页，讲稿共二十八页哦喹啉第七页，讲稿共二十八页哦9-2 羰基加成反应中的立体选择性羰基加成反应中的立体选择性 羰基的亲核加成，在羰基上引入了一个手性中心，但加成产物是外消旋体。如果醛和酮的碳原子是手性碳原子，亲核试剂与羰基的加成在空间有一定的选择性，加成满足Cram规则一。Cram规则一：羰基与不对称碳原子相连时，反应试剂从M和S基团之间进攻羰基得到主要产物。基团的大小：LMS，无分子内氢键。第八页，讲稿共二十八页哦第九页，讲稿共二十八页哦按照Cram规则，虽然进入基团优先从羰基阻碍最小的一边进攻，但所得产物的比例将按反应物和亲核试剂的不同而异。第十页，讲稿共二十八页哦通常反应物和亲核试剂的基团越大，立体选择通常反应物和亲核试剂的基团越大，立体选择性一般越高。性一般越高。第十一页，讲稿共二十八页哦当羰基化合物存在分子内氢键时，加成的产物选择性满足Cram规则二。Cram规则二：羰基邻位的不对称碳原子上有OH，NH2等能与羰基氧形成氢键的基团时，亲核试剂从含氢键环的空间阻碍小的一边对羰基加成。如：第十二页，讲稿共二十八页哦9-3 9-3 羰基化合物的亲核加成反应举例羰基化合物的亲核加成反应举例一一.杂原子亲核试剂的加成杂原子亲核试剂的加成如羰基化合物与醇反应生成半缩醛或半缩酮。醛加醇容易，酮较困难。第十三页，讲稿共二十八页哦反应机理：反应机理：第十四页，讲稿共二十八页哦缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇醛和醇。所以，制备缩醛时必须用干燥的所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。气体，体系中不能含水。第十五页，讲稿共二十八页哦酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）：环有特殊稳定性）：用途：用途：保护羰基保护羰基：例例:解解:第十六页，讲稿共二十八页哦二二.碳原子亲核试剂的加成碳原子亲核试剂的加成1.醇醛缩合反应在催化剂的作用下，含有氢原子的醛或酮相互作用，生成羟基醛或羟基酮，称为醇醛缩合反应，这类反应被碱或酸所催化。碱催化反应历程：碱催化反应历程：第十七页，讲稿共二十八页哦高级醛得到高级醛得到羟基醛后，更容易失水：羟基醛后，更容易失水：酮的醇醛缩合反应比醛困难：酮的醇醛缩合反应比醛困难：第十八页，讲稿共二十八页哦但用酸作催化剂，酮比较容易发生缩合反应。酸催化反应历程：第十九页，讲稿共二十八页哦交错醇醛缩合（交叉醇醛缩合）：交错醇醛缩合（交叉醇醛缩合）：但若两种不同的醛或酮进行醇醛缩合时，其中一个反应物无但若两种不同的醛或酮进行醇醛缩合时，其中一个反应物无氢，则产物有意义。如下列氢，则产物有意义。如下列Claison-Schmidt缩合反应：缩合反应：2CH3CHOCH3CHCH2CHO反应速度反应速度K1反应速度反应速度K2K1K2第二十页，讲稿共二十八页哦反应机理：反应机理：Wittig试剂中带负电荷的碳对醛、酮作亲核进攻，形成内鎓盐或氧磷杂环丁烷中间体，进而进行顺式消除分解成烯烃及氧化三苯膦。第二十一页，讲稿共二十八页哦氧磷环丁烷氧磷环丁烷例：例：第二十二页，讲稿共二十八页哦9-4 9-4 羧酸衍生物的亲核加成反应羧酸衍生物的亲核加成反应一一.酰基上的亲核取代反应机理酰基上的亲核取代反应机理(加成消除加成消除反应机理）反应机理）反应是分步反应是分步完成的：先完成的：先亲核加成，亲核加成，后消除，最后消除，最终生成取代终生成取代产物。产物。第二十三页，讲稿共二十八页哦二二.结构与活性的关系结构与活性的关系羧酸衍生物与亲核试剂的加成的相对活性主要取决于：一是与羰基直接相连的离去基团的电子效应，二是离去基团的离去的相对能力。即即酰氯的羰基碳正电性最强酰氯的羰基碳正电性最强。活性：酰氯酸酐酯酰胺活性：酰氯酸酐酯酰胺（1）羰基碳的正电性羰基碳的正电性第二十四页，讲稿共二十八页哦(2)L-愈愈易易离离去去，越越有有利利于于第第二二步步反反应应（消消 除反应）除反应）酸性：酸性：HCl RCOOH ROH NH3pKa：强酸：强酸 45 1619 34离去能力：离去能力：ClOCOROR NH2活性：酰氯酸酐酯酰胺活性：酰氯酸酐酯酰胺第二十五页，讲稿共二十八页哦2.Claisen酯缩合反应酯缩合反应含有氢的酯，在强碱性条件下两分子酯缩合生成羰基酯的反应称Claisen酯缩合反应。反应机理：反应机理：(1)(2)第二十六页，讲稿共二十八页哦(3)反应需要过量的碱使反应需要过量的碱使酮酸酯转变成其负离子，使平衡不断向右酮酸酯转变成其负离子，使平衡不断向右移动，因为移动，因为RCHRCH2 2COCH(R)COCOCH(R)CO2 2C C2 2H H5 5的酸性比的酸性比C C2 2H H5 5OHOH强，使第一步反应强，使第一步反应生成的负碳离子的平衡偏向左方，因此第三步反应是必须的。生成的负碳离子的平衡偏向左方，因此第三步反应是必须的。第二十七页，讲稿共二十八页哦感谢大家观看第二十八页，讲稿共二十八页哦