聚合物的高弹性 精选PPT.ppt
聚合物的高弹性 第1页，此课件共24页哦高弹性聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的独特的力学性质，又称橡胶弹性引言橡胶、塑料、生物高分子在TgTf间都可表现出一定的高弹性第2页，此课件共24页哦4-1、高弹性的特点1、弹性模量小比其它固体物质小得多（P325表7-14）钢：20000MPa(210）;（公斤公斤m m=9.807MPa)=9.807MPa)PE:200MPa 结晶物；PS:2500MPa;橡胶:0.2-8MPa.52、形变量大 可达1000%,一般在500%左右,而普通金属材料的形变量1 第3页，此课件共24页哦3、弹性模量随温度上升而增大 温度升高，链段运动加剧，回缩力增大，抵抗变形的能力升高。4、高弹形变有时间依赖性力学松弛特性高弹形变时分子运动需要时间5、形变过程有明显的热效应 橡胶：拉伸放热 回缩吸热第4页，此课件共24页哦4-2 高弹性的热力学分析高弹性的热力学分析一、高弹形变的热力学方程一、高弹形变的热力学方程外力下发生高弹形变，除去外力后又可恢复原状，即形变是外力下发生高弹形变，除去外力后又可恢复原状，即形变是可逆的，因此可用热力学第一定律和第二定律进行分析。可逆的，因此可用热力学第一定律和第二定律进行分析。第5页，此课件共24页哦由热力学第一定律由热力学第一定律:拉伸过程中拉伸过程中P 压力压力 dV体积变化体积变化f拉伸力拉伸力 dL长度变化长度变化L0dLff对轻度交联橡胶在等温（对轻度交联橡胶在等温（dT=0）下拉伸下拉伸第6页，此课件共24页哦对伸长对伸长L求偏导得：求偏导得：热力学方程之一热力学方程之一拉伸过程中拉伸过程中dV0使橡胶的内能随伸长变化使橡胶的熵变随伸长变化物理意义:外力作用在橡胶上第7页，此课件共24页哦变换如下：根据吉布斯自由能对微小变化：第8页，此课件共24页哦恒温恒压下：当dT=0 dP=0时，恒形变恒压下:当dL=0 dP=0时，所以恒温恒容下：热力学方程之二热力学方程之二第9页，此课件共24页哦二、熵弹性的分析将将NRNR拉伸到一定拉伸比拉伸到一定拉伸比 或伸长率或伸长率在保持在保持不变不变下测定不同温度（）下的张力（下测定不同温度（）下的张力（f f）作作fTfT图图f/MpaT/K283303323343第10页，此课件共24页哦所有的直线外推至0K时的截距几乎都为0，说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，因此称高弹性为熵弹性主要引起熵变f/MpaT/K283303323 343第11页，此课件共24页哦由熵弹性可以解释高弹形变：（1）大形变（2）形变可逆（4）热效应（3）温度升高，E增大，入增大，斜率增大 热力学分析得到的一条重要的结论：弹性力主要来自熵的贡献，故称橡胶弹性熵弹性。第12页，此课件共24页哦4-3 交联橡胶的统计理论 橡胶不交联，几乎没有使用价值，因此研究交联橡胶的高弹形变具有重要的实际意义。统计理论讨论的是橡胶弹性问题的核心形变过程中突出的熵效应，而忽略内能的贡献定义两个有用的概念：网链已交联的分子链（交联点间的分子链）网络许多网链结合在一起，形成的结构第13页，此课件共24页哦1.交联点无规分布，且每个交联点由四个链构成，所有 网链都是有效交联。假设：2.网链是高斯链，其末端距分布服从高斯分布，网链 构象变化彼此独立。3.形变时，材料的体积恒定。4.仿射形变5.高斯链组成各向同性网络，其构象总数是各网络 构象数的乘积。第14页，此课件共24页哦一、孤立柔性链的熵 一端固定在原点，另一端落在点（x，y，z)处的小体 积元(dx，dy，dz)的几率服 从高斯分布。根据假设按等效自由结合链处理:高斯分布密度函数：ne：链段数 le：链段长度:等效自由结合 链均方末端距第15页，此课件共24页哦根据波尔兹曼定律：体系熵值与微观状态数的关系为：构象数波尔兹曼常数孤立链的构象熵将W(x y z)代入第16页，此课件共24页哦二、交联网络的熵变根据仿射形变的假设：单位体积的试样拉伸前（x,y,z）为（1，1，1）拉伸后长度变为1 2 3 f网链的末端距的变化：第i个网链的一端固定在原点上，另一端形变前在点 处，形变后在点 处。第17页，此课件共24页哦第i个网链形变前熵 形变后熵第i个网链形变的熵变为：N个网链的熵变为：第18页，此课件共24页哦由于交联网络的各向同性：N个网链的熵变为：交联网络的构象熵第19页，此课件共24页哦三、交联网络的状态方程1、状态方程F=U-TSU=0所以：第20页，此课件共24页哦根据赫姆霍尔兹自由能定义：恒温过程中，外力对体系作 的功等于体系自由能的增加。即：对于单轴拉伸，体积不变V=0入1=入 入1入2入3=1入2=入3 入2=入3=1/入入1入2入3ff第21页，此课件共24页哦在前节的热力学方程的推导中对L求偏导：因为：所以：第22页，此课件共24页哦对L求偏导：因为原试样为单位体积试样：（应力）（伸长）（单位体积网链数）交联橡胶的状态方程形式之一但单位体积的网链数不易得知，状态方程可作以下变化：第23页，此课件共24页哦2、理论与实验的偏差 为了检验上述理论推导，可将理论上导出的应力拉伸比的关系曲线与实验曲线加以比较：由下图可看出：1.5拉伸较小时理论与实验曲线重合 6时，产生偏差，但偏差不大，实验值小 6时，偏差很大实验理论1.56第24页，此课件共24页哦
