高分子化学 聚合方法精选PPT.ppt

高分子化学 聚合方法第1页，此课件共79页哦高高 分分 子子 化化 学学第第 5 章章 聚聚 合合 方方 法法第2页，此课件共79页哦n自由基聚合实施方法自由基聚合实施方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合第第5章章 聚合方法聚合方法n逐步聚合方法逐步聚合方法熔融（本体）缩聚熔融（本体）缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚第3页，此课件共79页哦 聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。单体形态单体形态气相聚合气相聚合固相聚合固相聚合在单体沸点以在单体沸点以上聚合。上聚合。在单体熔点以在单体熔点以下聚合。下聚合。5.1 引言引言第4页，此课件共79页哦沉淀聚合沉淀聚合非均相聚合非均相聚合均相聚合均相聚合聚合物聚合物单体单体互溶互溶聚合物聚合物单体单体部分互溶部分互溶聚合物聚合物单体不溶单体不溶溶解性溶解性第5页，此课件共79页哦物料起始状态物料起始状态乳液聚合乳液聚合本体聚合本体聚合悬浮聚合悬浮聚合溶液聚合溶液聚合本体聚合本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合溶液聚合溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合悬浮聚合：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。单体以液滴状悬浮于水中的聚合。乳液聚合乳液聚合：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液 状态所进行的聚合。状态所进行的聚合。第6页，此课件共79页哦单体介质体系聚合方法聚合物-单体(或溶剂)体系均相聚合沉淀聚合均相体系本体聚合乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯氯乙烯溶液聚合苯乙烯/苯丙烯酸/水丙烯腈/二甲基甲酰胺苯乙烯/甲醇丙烯酸/己烷丙烯腈/水非均相体系悬浮聚合苯乙烯甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯氯乙烯表表5-1 聚合体系和实施方法示例聚合体系和实施方法示例第7页，此课件共79页哦实施方法本体聚合溶液聚合配方主要成分单体、引发剂单体、引发剂、溶剂聚合场所单体内溶液内聚合机理自由基聚合一般机理，聚合速度聚合度容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都降低生产特征设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，不易散热散热容易，可连续生产产物为溶液状。产物特性聚合物纯净分子量分布较宽分子量较小，分布较宽聚合物溶液可直接使用表表5-2 自由基聚合实施方法比较自由基聚合实施方法比较第8页，此课件共79页哦实施方法悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体、油溶性引发剂、分散剂、水单体、水溶性引发剂、水溶性乳化剂、水聚合场所液滴内胶束和乳胶粒内聚合机理同本体聚合能同时提高聚合速率和聚合度生产特征散热容易。间歇法生产，后续工艺复杂散热容易。可连续生产。产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂产物特性较纯净，留有少量分散剂留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差表表5-2 自由基聚合实施方法比较自由基聚合实施方法比较第9页，此课件共79页哦工程工程间歇聚合间歇聚合连续聚合连续聚合 间歇聚合（间歇聚合（batch polymerization）单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。连续聚合（连续聚合（continuous polymerization）单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜或单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜或多釜串联。多釜串联。第10页，此课件共79页哦如何选择聚合方法：如何选择聚合方法：根根据据产产品品性性能能的的要要求求与与经经济济效效益益，选选用用一一种种或或几几种种方方法法进行。进行。自由基聚合：自由基聚合：可用本体、溶液、悬浮、乳液法。可用本体、溶液、悬浮、乳液法。离子聚合：离子聚合：多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。缩聚：缩聚：可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。第11页，此课件共79页哦n特征：高粘，且不断增加特征：高粘，且不断增加(100106 cp)；凝胶效应。；凝胶效应。n关键：散热。关键：散热。体体系系粘粘度度大大，散散热热难难，易易造造成成局局部部过过热热，MWD变变宽，影响性能，易爆聚。宽，影响性能，易爆聚。5.2 本体聚合本体聚合n组成组成:单体，少量引发剂（甚至不加）的聚合。单体，少量引发剂（甚至不加）的聚合。n优点优点:产物纯净；尤其适合于制板材、型材等透明制品。产物纯净；尤其适合于制板材、型材等透明制品。第12页，此课件共79页哦解决方法：分段聚合。解决方法：分段聚合。预聚合，预聚合，低低C%，Rp快快第二阶段第二阶段低温，低温，Rp p慢慢 本体聚合如传热问题得以解决，本体聚合如传热问题得以解决，凝胶效应还能被用来制备超高分子凝胶效应还能被用来制备超高分子量聚合物（量聚合物（UHMW Polymer）。）。多釜串联或釜塔串联多釜串联或釜塔串联 螺杆导流筒反应器螺杆导流筒反应器 釜顶回流冷凝釜顶回流冷凝 釜外循环釜外循环 第13页，此课件共79页哦5.2.1 苯乙烯连续本体聚合苯乙烯连续本体聚合 聚苯乙烯系列一般包括通用级聚苯乙烯聚苯乙烯系列一般包括通用级聚苯乙烯(GPPS)，抗冲聚，抗冲聚苯乙烯苯乙烯(HIPS)，可发性聚苯乙烯，可发性聚苯乙烯(EPS)三类，前两种采用本三类，前两种采用本体法生产，后者采用悬浮法。体法生产，后者采用悬浮法。20世纪世纪40年代开发釜年代开发釜-塔串联反应器，分别承担预聚合和塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。后聚合的作用。预聚合预聚合：立式搅拌釜内进行，：立式搅拌釜内进行，8090，BPO或或AIBN引引发，转化率发，转化率30%35%。后聚合后聚合：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100 增增至至200，聚合转化率，聚合转化率99%以上。以上。第14页，此课件共79页哦 聚苯乙烯是一种非结晶性聚合物，聚苯乙烯是一种非结晶性聚合物，Tg=95，典型的硬塑料，伸长率仅典型的硬塑料，伸长率仅13。尺寸稳定性优，。尺寸稳定性优，电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。耐溶剂、紫外、氧。采用上述同一设备，还可生产采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等产品。等产品。第15页，此课件共79页哦5.2.2 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 间歇本体聚合是制备聚甲基丙烯酸甲酯材料最常用间歇本体聚合是制备聚甲基丙烯酸甲酯材料最常用的方法。的方法。n 预聚合：预聚合：将将MMA单体单体,引发剂引发剂BPO或或AIBN,增塑剂和脱模增塑剂和脱模剂置于普通搅拌釜内剂置于普通搅拌釜内,9095下反应至下反应至1020%转化率转化率,成为成为粘稠的液体。停止反应。粘稠的液体。停止反应。n 聚合：聚合：将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至气浴或热水浴中，升温至4550，反应数天。，反应数天。n 高温后处理：高温后处理：使转化率达到使转化率达到90%左右。然后在左右。然后在100120高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。第16页，此课件共79页哦 PMMA为非晶体聚合物，为非晶体聚合物，Tg=105，机械性，机械性能、耐光耐候性均十分优异，能、耐光耐候性均十分优异，透光性达透光性达90%以上以上，俗称俗称“有机玻璃有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。第17页，此课件共79页哦5.2.3 氯乙烯间歇本体沉淀聚合氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法悬浮聚合法，占，占80%82%。其。其次是次是乳液聚合乳液聚合，占，占10%12%。近。近20年来发展了年来发展了本体聚合本体聚合。聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的生聚合物的沉淀沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：。本体聚合分为预聚合和聚合两段：第18页，此课件共79页哦 预聚合预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在化乙酰基磺酰）加入釜内，在50 70下预聚至下预聚至7%11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。转化率，形成疏松的颗粒骨架。聚合聚合：预聚物、：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达率可达90%。通常，预聚通常，预聚12h,聚合聚合59h。第19页，此课件共79页哦5.2.4 乙烯高压连续气相本体聚合乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力聚合条件：压力150200MPa，温度，温度180200，微量微量氧氧（10-6 10-4mol/L）作引发剂。）作引发剂。聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几分钟，单程转化率时间几分钟，单程转化率15%30%。第20页，此课件共79页哦 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有支链，后者长支链。平均每个分子含有50个短支链个短支链和一个长支链。和一个长支链。由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%65%，Tm为为105110，密度：，密度：0.910.93。故称故称“低密度聚乙烯低密度聚乙烯”。熔体流动性好，适于制备薄膜。熔体流动性好，适于制备薄膜。第21页，此课件共79页哦5.3 溶液聚合溶液聚合单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合称为溶液聚合。单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合称为溶液聚合。组成组成:单体，引发剂，溶剂。单体，引发剂，溶剂。优点优点:体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。缺点缺点:单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力 及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏 低；溶剂分离回收费用高。低；溶剂分离回收费用高。工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂、合成纤维纺丝液、继续化学反应等胶粘剂、合成纤维纺丝液、继续化学反应等第22页，此课件共79页哦1.溶剂的活性溶剂的活性 溶剂是介质，对引发剂有诱导分解作用（极性溶剂），有链溶剂是介质，对引发剂有诱导分解作用（极性溶剂），有链转移反应。转移反应。2.溶剂对聚合物的溶解性能及凝胶效应的影响溶剂对聚合物的溶解性能及凝胶效应的影响 选用良溶剂时，有可能消除凝胶效应，而选用沉淀剂时，则选用良溶剂时，有可能消除凝胶效应，而选用沉淀剂时，则凝胶效应显著，劣溶剂的影响介于两者之间。凝胶效应显著，劣溶剂的影响介于两者之间。关键：溶剂的选择关键：溶剂的选择5.3.1 自由基溶液聚合自由基溶液聚合第23页，此课件共79页哦5.3.2 丙烯腈连续溶液聚合丙烯腈连续溶液聚合 重重要要的的合合成成纤纤维维，产产量量居居第第三三位位，仅仅次次于于涤涤纶纶和和聚聚酰胺。酰胺。均均聚聚物物中中氰氰基基极极性性强强，分分子子间间力力大大，加加热热时时不不熔熔融融，只只有有少数强极性溶剂才能使其溶解。少数强极性溶剂才能使其溶解。均聚物难成纤维，纤维性脆不柔软，难染色。均聚物难成纤维，纤维性脆不柔软，难染色。因因此此聚聚丙丙烯烯腈腈纤纤维维都都是是丙丙烯烯腈腈和和第第二二、第第三三单单体体的的共共聚聚物物，其其中中丙丙烯烯腈腈含含量量为为90-92%，丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯常常用用作作第第二二单单体体，含含量量7-10%，第第三三单单体体一一般般含含有有酸酸性性或或碱碱性性基基团团，用量约用量约1%。第24页，此课件共79页哦5.3.2 丙烯腈连续溶液聚合丙烯腈连续溶液聚合 第二单体：第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，提丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，提高加工性，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩高加工性，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。散。第三单体第三单体：衣糠酸，有利于染色。：衣糠酸，有利于染色。在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系为引发剂，体系pH=5，聚合温度，聚合温度7580 。最终转化率最终转化率7075%。脱除单体后，即成纺丝液。脱除单体后，即成纺丝液。第25页，此课件共79页哦5.3.3 醋酸乙烯酯溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇为溶剂，以甲醇为溶剂，AIBN为引发剂，为引发剂，65聚合，转化率聚合，转化率60%。过高会引起链转移，导致支链。过高会引起链转移，导致支链。聚醋酸乙烯酯的聚醋酸乙烯酯的Tg=28，有较好的粘结性。固体物冷流，有较好的粘结性。固体物冷流性较大性较大。在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤用作合成纤维时，聚合度维时，聚合度1700，醇解度，醇解度98%100%（1799）；用作分散）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度，醇解度88%左右（左右（1788）。）。第26页，此课件共79页哦5.3.4（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合 （甲甲基基）丙丙烯烯酸酸酯酯类类单单体体有有一一个个很很大大的的家家族族，包包括括甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯、乙乙酯酯、丁丁酯酯、乙乙基基己己酯酯；丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯、乙乙酯酯、丁丁酯酯、乙乙基基己己酯酯等等，还还有有（甲甲基基）丙丙烯烯酸酸-羟羟乙乙酯酯、羟羟丙丙酯酯等等。除除了了甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯之之外外，这这类类单单体体很很少少采采用用均聚合，大多进行共聚。均聚合，大多进行共聚。丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯、乙乙酯酯、丁丁酯酯、乙乙基基己己酯酯均均聚聚物物的的玻玻璃璃化化温温度度为为8 、22 、54 、70。可可根根据据需需要要进进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈等共聚。行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈等共聚。第27页，此课件共79页哦5.3.5 离子型溶液聚合离子型溶液聚合 采采用用有有机机溶溶剂剂。水水、醇醇、氧氧、二二氧氧化化碳碳等等含含氧氧化化合合物物会会破破坏坏离离子子聚聚合合和和配配位位聚聚合合的的引引发发剂剂,单单体体和和溶溶剂剂含含水水量量必必须须低低。分分类类:均相聚合、沉淀聚合。均相聚合、沉淀聚合。离子型溶液聚合选择溶剂的原则：离子型溶液聚合选择溶剂的原则：首首先先考考虑虑溶溶剂剂化化能能力力，即即溶溶剂剂对对活活性性种种离离子子对对紧紧密密程程度度和和活活性性影影响响，对对聚聚合合速速率率、分分子子量量及及其其分分布布、聚聚合合物物微微结结构构都都有有影影响响；其次考虑链转移反应。其次考虑链转移反应。第28页，此课件共79页哦聚合物引发体系溶剂溶解情况引发剂聚合物聚乙烯TiCl5/AlEt2Cl烷烃非均相沉淀聚丙烯TiCl3/AlEt2Cl烷烃非均相沉淀顺丁橡胶Ni盐/AlR3/BF3OEt2烷烃或芳烃非均相均相异戊橡胶AlBu烷烃均相均相乙丙橡胶VOCl3/AlEt3Cl3烷烃非均相均相丁基橡胶AlCl3CH3Cl均相沉淀表表5-3 离子型溶液聚合示例离子型溶液聚合示例第29页，此课件共79页哦5.3.6 超临界超临界CO2中的溶液聚合中的溶液聚合 超超临临界界CO2临临界界温温度度31.1，临临界界压压力力为为73.8bar，为为低低粘粘液液体体，可可以以用用作作聚聚合合介介质质，对对自自由由基基稳稳定定，无无链链转转移移反反应应，并并能溶解含氟单体和聚合物。能溶解含氟单体和聚合物。在在超超临临界界CO2中中，自自由由基基聚聚合合可可以以分分成成均均相相溶溶液液聚聚合合和和沉沉淀淀分分散散聚聚合合两两类类。均均相相溶溶液液聚聚合合具具有有溶溶剂剂易易脱脱除除、无无毒毒、阻阻燃燃的的优优点点；沉沉淀淀分分散散聚聚合合的的特特点点是是单单体体和和引引发发剂剂溶溶解解，而而聚聚合合物物不不溶溶，随随反反应应条条件件和和稳稳定定剂剂的的不不同同，分分散散粒粒径径可可达达100nm10m。该该法法聚聚合合物物分分子子量量比比均均相相溶溶液液聚聚合合的的要高，可能是自由基被包埋。要高，可能是自由基被包埋。第30页，此课件共79页哦5.4 悬浮聚合悬浮聚合定义：定义：单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合。单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合。一个小液滴相当于一个小本体聚合单元。一个小液滴相当于一个小本体聚合单元。组成：组成：单体、引发剂、水、分散剂。单体、引发剂、水、分散剂。优点：优点：n 体系粘度低，传热和温度容易控制，产品分子量及其分体系粘度低，传热和温度容易控制，产品分子量及其分布稳定；布稳定；n 分子量高，杂质少；分子量高，杂质少；n 后处理工序简单。后处理工序简单。5.4.1 概述概述第31页，此课件共79页哦缺点：缺点：产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。关键：分散和搅拌作用。关键：分散和搅拌作用。均相悬浮聚合均相悬浮聚合:苯乙烯，苯乙烯，MMA等。等。沉淀悬浮聚合沉淀悬浮聚合:氯乙烯。氯乙烯。悬浮聚合物的粒径为悬浮聚合物的粒径为0.05-2mm，主要受搅拌和分散剂控制，主要受搅拌和分散剂控制，其反应机理和动力学与本体聚合相同，需要研究的是成粒机其反应机理和动力学与本体聚合相同，需要研究的是成粒机理和颗粒控制。理和颗粒控制。第32页，此课件共79页哦图图5-1 悬浮单体液滴分散聚集示意图悬浮单体液滴分散聚集示意图 5.4.2 液液-液分散和成粒过程液分散和成粒过程 分分散散剂剂的的作作用用是是防防止止已已经经剪剪切切分分散散的的单单体体液液滴滴和和聚聚合合物物颗颗粒粒重重新新聚聚集集。转转化化率率20%左左右右时时，单单体体-聚聚合合物物液液滴滴表表面面发粘，容易粘结，因此需要分散剂进行保护。发粘，容易粘结，因此需要分散剂进行保护。第33页，此课件共79页哦第34页，此课件共79页哦第35页，此课件共79页哦第36页，此课件共79页哦第37页，此课件共79页哦第38页，此课件共79页哦 5.4.3 分散剂和分散作用分散剂和分散作用1.水溶性高分子物质水溶性高分子物质:聚乙烯醇、苯乙烯聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐共聚物、马来酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶、藻酸钠等。聚（甲基）丙烯酸盐、明胶、藻酸钠等。（1）吸附在表面）吸附在表面,形成很薄的保护膜；形成很薄的保护膜；（2）降低表面张力和界面张力）降低表面张力和界面张力,使液滴变小。使液滴变小。2.非水溶解性的无机粉末非水溶解性的无机粉末:CaCO3、MgCO3，起机械隔离作用。起机械隔离作用。原位生成原位生成:Na2CO3+MgSO4MgCO3+Na2SO4第39页，此课件共79页哦图图5-2/3 聚乙聚乙烯醇和无机粉末分散作用机理示意图烯醇和无机粉末分散作用机理示意图第40页，此课件共79页哦 影响树脂颗粒大小和形态的因素：影响树脂颗粒大小和形态的因素：n 机械强度（一般强度愈大，颗粒愈细）；机械强度（一般强度愈大，颗粒愈细）；n 分散剂种类和浓度；分散剂种类和浓度；n 水与单体比例（水油比）；水与单体比例（水油比）；n 聚合温度；聚合温度；n 引发剂种类和用量；引发剂种类和用量；n 单体种类等。单体种类等。第41页，此课件共79页哦5.4.4 氯乙烯悬浮聚合氯乙烯悬浮聚合 氯乙烯悬浮聚合的主要设备是氯乙烯悬浮聚合的主要设备是聚合釜聚合釜。大型釜大多采。大型釜大多采用碳钢复合不锈钢制作。国外矮胖釜采用单层桨，并用二用碳钢复合不锈钢制作。国外矮胖釜采用单层桨，并用二叶后掠式桨叶。瘦长釜用多层桨，并用普通平桨和涡流桨。叶后掠式桨叶。瘦长釜用多层桨，并用普通平桨和涡流桨。5.4.5 苯乙烯悬浮聚合苯乙烯悬浮聚合5.4.6 微悬浮聚合微悬浮聚合第42页，此课件共79页哦第43页，此课件共79页哦5.5 乳液聚合乳液聚合 5.5.1 概述概述 单体在介质中由乳化剂分散成乳液状态进行聚合。单体在介质中由乳化剂分散成乳液状态进行聚合。与悬浮聚合区别：与悬浮聚合区别：（1）粒径：粒径：悬浮聚合物悬浮聚合物502000 m，乳液聚合物，乳液聚合物0.10.2 m;（2）引发剂：引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水溶性引发剂合采用水溶性引发剂;（3）聚合机理：聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。第44页，此课件共79页哦优点：优点：（1）以水为分散介质，环保，粘度低，传热快，能连续生产；）以水为分散介质，环保，粘度低，传热快，能连续生产；（2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；（3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等。织物处理剂等。同时提高同时提高 Rp，Mn。缺点缺点（1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干燥）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干燥等）；等）；（2）有残留乳化剂，对性能有影响。）有残留乳化剂，对性能有影响。第45页，此课件共79页哦应用应用（1）聚合后分离成胶状或粉状固体产品）聚合后分离成胶状或粉状固体产品（2）聚合后胶乳直接用作涂料和粘结剂）聚合后胶乳直接用作涂料和粘结剂（3）微粒用作颜料、粒径测定标样、免疫试剂的载体）微粒用作颜料、粒径测定标样、免疫试剂的载体 乳液聚合在机理上以及产品的颗粒形态上，均有独特之乳液聚合在机理上以及产品的颗粒形态上，均有独特之处，如聚合速率和分子量可同时提高。普通乳液聚合物粒径处，如聚合速率和分子量可同时提高。普通乳液聚合物粒径为为0.05-0.15m，小于单体液滴，小于单体液滴(1-10m)，这是乳液聚合的特，这是乳液聚合的特殊成粒机理造成的。殊成粒机理造成的。第46页，此课件共79页哦5.5.2 乳液聚合的主要组分乳液聚合的主要组分单体单体水水乳化剂乳化剂引发剂引发剂（多为水溶性）（多为水溶性）第47页，此课件共79页哦 乳化剂使互不相溶的油、水转变为相当稳定难以分层乳化剂使互不相溶的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为的乳液的过程，称为乳化乳化。当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水亲油基团指向空气层。但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就会在水中聚集成面上排满，多余的分子就会在水中聚集成胶束胶束。5.5.3 乳化剂及乳化作用乳化剂及乳化作用1 乳化剂乳化剂第48页，此课件共79页哦乳化剂在水中的溶解和胶束的形成乳化剂在水中的溶解和胶束的形成 胶束由胶束由50150个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径45nm；浓度高时呈棒状，长度；浓度高时呈棒状，长度100300nm。第49页，此课件共79页哦 乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转变乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转变的浓度称为的浓度称为临界胶束浓度（临界胶束浓度（CMC）。在乳液聚合中，乳化）。在乳液聚合中，乳化剂浓度约为剂浓度约为CMC的的100倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。态。在达到在达到CMC时，溶液许多性能发生突变，如图时，溶液许多性能发生突变，如图5-4所示。所示。第50页，此课件共79页哦图图5-4 十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系第51页，此课件共79页哦乳化作用乳化作用 使使互互不不相相溶溶的的两两物物质质（水水与与油油）转转变变成成相相当当稳稳定定而而难以分层的乳液。难以分层的乳液。分散作用分散作用形成保护层形成保护层增溶作用增溶作用乳化作用乳化作用第52页，此课件共79页哦2 乳化剂种类乳化剂种类 分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油（非极性）分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油（非极性）基团的基团的表面活性剂表面活性剂中的一种。可分为中的一种。可分为阴离子型、阳离子型阴离子型、阳离子型和非离子型三种。和非离子型三种。第53页，此课件共79页哦 阴离子型阴离子型：极性基团为：极性基团为COO-、SO3-、SO4-等，非等，非极性基团为极性基团为C11C17的直链烷基或的直链烷基或C3C8的烷基与苯基的组的烷基与苯基的组合基团合基团。乳化能力强。乳化能力强。典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂酸钠等。脂酸钠等。阳离子型：阳离子型：极性基团为极性基团为N+R3等。因乳化能力不足，并对等。因乳化能力不足，并对引发剂有分解作用，故在自由基聚合中不常用。引发剂有分解作用，故在自由基聚合中不常用。第54页，此课件共79页哦 非离子型：非离子型：分子中不含阴、阳离子。典型代表为分子中不含阴、阳离子。典型代表为环氧乙烷聚合物，如：环氧乙烷聚合物，如：，其中，其中R为为C10C16的烷基或烷苯基，的烷基或烷苯基，n一般一般430。如。如OP类、类、OS类非离类非离子型乳化剂子型乳化剂等。等。这类乳化剂不含离子，所以对这类乳化剂不含离子，所以对pH不敏感，所制备的乳不敏感，所制备的乳液化学稳定性好。但乳化能力略低于阴离子型。常与阴离子液化学稳定性好。但乳化能力略低于阴离子型。常与阴离子型乳化剂共用，也可单独使用。型乳化剂共用，也可单独使用。第55页，此课件共79页哦 乳液聚合开始乳液聚合开始时，单体和乳化剂时，单体和乳化剂分别处在水溶液、分别处在水溶液、胶束、液滴三相。胶束、液滴三相。如图所示：如图所示：5.5.4 乳液聚合机理乳液聚合机理图图5-5 乳液聚合体系示意图乳液聚合体系示意图第56页，此课件共79页哦 微量单体和乳化剂以分子状态溶于水中。微量单体和乳化剂以分子状态溶于水中。在乳液聚合体系中，大部分乳化剂生成胶束，直径在乳液聚合体系中，大部分乳化剂生成胶束，直径 45nm，数，数目目10171018 个个/cm3。部分单体进入胶束内部，宏观上溶解度增加，这一过程称为部分单体进入胶束内部，宏观上溶解度增加，这一过程称为“增溶增溶”，增溶后，球形胶束的直径由增大到，增溶后，球形胶束的直径由增大到610nm。大部分单体形成液滴，直径为大部分单体形成液滴，直径为1-10m，单体液滴数，单体液滴数10101012个个/cm3。表面吸附许多乳化剂分子，在水中可稳定存在。表面吸附许多乳化剂分子，在水中可稳定存在。5.5.4 乳液聚合机理乳液聚合机理同时提高同时提高Rp,Mn。第57页，此课件共79页哦 1、成核机理和聚合场所成核机理和聚合场所 在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：（1）少量单体和乳化剂溶于水；）少量单体和乳化剂溶于水；（2）大部分乳化剂形成胶束、增溶胶束；）大部分乳化剂形成胶束、增溶胶束；（3）大部分单体形成液滴。）大部分单体形成液滴。单单体体的的水水溶溶性性、乳乳化化剂剂浓浓度度、引引发发剂剂的的溶溶解解性性能能等等是是影影响响成成核核机机理理的的重重要要因因素素，有有胶胶束束成成核核、水水相相成成核核、液液滴成核三种可能。滴成核三种可能。第58页，此课件共79页哦第59页，此课件共79页哦乳胶粒：乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。成核：成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。形成乳胶粒的过程，称为成核。水相水相中产生自由基，自由基由水相中产生自由基，自由基由水相扩散扩散进入胶束，在胶进入胶束，在胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。单体单体大多为油溶性。大多为油溶性。n 胶束成核胶束成核第60页，此课件共79页哦 水相水相中产生的自由基引发溶于中产生的自由基引发溶于水中的单体水中的单体进行增长，进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫程叫均相成核。均相成核。n 水相（均相）成核水相（均相）成核 单体水溶性大以及乳化剂浓度低，容易均相成核，如单体水溶性大以及乳化剂浓度低，容易均相成核，如VAc；反之，胶束成核，如；反之，胶束成核，如St。第61页，此课件共79页哦n 液滴成核液滴成核有两种情况导致液滴成核有两种情况导致液滴成核一、液滴小而多，表面积与一、液滴小而多，表面积与增溶胶束相当，可参与吸附增溶胶束相当，可参与吸附水中形成的自由基，引发成水中形成的自由基，引发成核，而后发育成胶粒。核，而后发育成胶粒。二、油溶性引发剂，溶于单二、油溶性引发剂，溶于单体液滴内，引发聚合。体液滴内，引发聚合。第62页，此课件共79页哦 单体液滴数量少，表单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单性引发剂，不可能进入单体液滴。因此体液滴。因此单体单体液滴液滴成核成核不是聚合的场所。不是聚合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此因此水相（均相）成核水相（均相）成核也不是聚合的主要场所也不是聚合的主要场所。第63页，此课件共79页哦因此因此聚合应发生在胶聚合应发生在胶束中束中，理由是：，理由是：（1）胶束数量多，为）胶束数量多，为单体液滴数量的单体液滴数量的100倍，倍，表面积大；表面积大；（2）胶束内部单体浓）胶束内部单体浓度较高；度较高；（3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。胶束引发聚合。第64页，此课件共79页哦 胶胶束束的的直直径径很很小小，因因此此一一个个胶胶束束内内通通常常只只能能允允许许容容纳纳一个一个自由基。自由基。但但第二个第二个自由基进入时，就将发生终止。自由基进入时，就将发生终止。前前后后两两个个自自由由基基进进入入的的时时间间间间隔隔约约为为几几十十秒秒，链链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。假定：假定：苯乙烯的乳液聚合基本符合上述假定。苯乙烯的乳液聚合基本符合上述假定。第65页，此课件共79页哦 当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越大。同时单体液滴上多余的乳化剂而胶束粒子越来越大。同时单体液滴上多余的乳化剂转移到增大的胶束上，以补充乳化剂的不足。未成核的胶转移到增大的胶束上，以补充乳化剂的不足。未成核的胶束中的乳化剂也会通过水相扩散到束中的乳化剂也会通过水相扩散到增溶胶束增溶胶束。第66页，此课件共79页哦 2、乳液聚合过程中的三个阶段：乳液聚合过程中的三个阶段：（I）提速阶段。提速阶段。乳胶颗粒不断增加，因此聚合总速率不断乳胶颗粒不断增加，因此聚合总速率不断增加。转化率可达增加。转化率可达15%；（II）恒速阶段。恒速阶段。乳胶颗粒数量乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。粒稳定，聚合总速率不再变化。粒径可达径可达50150 nm；（III）降速阶段。）降速阶段。单体液滴消失，单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚合总乳胶颗粒中单体也减少，聚合总速率降低。最终颗粒粒径速率降低。最终颗粒粒径0.050.2m。图图5-6 乳液聚合动力学曲线乳液聚合动力学曲线 第67页，此课件共79页哦图图5-6 乳液聚合动力学曲线乳液聚合动力学曲线 第68页，此课件共79页哦1、聚合速率、聚合速率 乳液聚合速率表达式与一般自由基聚合相同：乳液聚合速率表达式与一般自由基聚合相同：Rp=kpMM M是乳胶粒中的单体浓度，是乳胶粒中的单体浓度，M是链自由基浓度。是链自由基浓度。由于每个胶束只容许一个链自由基进入，第二个链自由由于每个胶束只容许一个链自由基进入，第二个链自由基进入即终止；第三个自由基进入后引发聚合，第四个自基进入即终止；第三个自由基进入后引发聚合，第四个自由基进入后又终止。如此反复进行，胶粒中的自由基数始由基进入后又终止。如此反复进行，胶粒中的自由基数始终在终在0和和1之间变化。之间变化。5.5.5 乳液聚合动力学乳液聚合动力学乳液聚合速率与分子量乳液聚合速率与分子量第69页，此课件共79页哦1、聚合速率、聚合速率 因此因此体系中只有体系中只有1/2的自由基对增长反应起作用，或者可认为的自由基对增长反应起作用，或者可认为体系中只有一半颗粒中有自由基，另一半则没有体系中只有一半颗粒中有自由基，另一半则没有。N为乳胶颗粒的浓度（个为乳胶颗粒的浓度（个/L），），Na为阿伏加德罗常数。为阿伏加德罗常数。(5-1)5.5.5 乳液聚合动力学乳液聚合动力学乳液聚合速率与分子量乳液聚合速率与分子量第70页，此课件共79页哦因此：因此：从式（从式（5-2）可分析：）可分析：在在第第 I 阶段阶段，N 数不断增加，故数不断增加，故Rp不断上升；不断上升；在在第第 II 阶段阶段，N 恒定，且由于单体液滴存在，不断向乳胶恒定，且由于单体液滴存在，不断向乳胶颗粒补充单体，故颗粒补充单体，故M也恒定，则也恒定，则Rp也恒定；也恒定；在在第第 III 阶段阶段，N 不变，而不变，而M不断下降，故不断下降，故Rp不断下降。不断下降。(5-2)第71页，此课件共79页哦2、聚合度、聚合度对一个乳胶颗粒来说，引发速率可表达为：对一个乳胶颗粒来说，引发速率可表达为：增长速率表达为：增长速率表达为：则平均聚合度为：则平均聚合度为：(5-3)(5-4)(5-5)第72页，此课件共79页哦 在乳液聚合中，不论终止方式为偶合中止还是岐化终止，在乳液聚合中，不论终止方式为偶合中止还是岐化终止，聚合度都等于动力学链长聚合度都等于动力学链长。因为在乳液聚合时，偶合终止。因为在乳液聚合时，偶合终止是一个长链自由基与一个初级自由基的偶合，不影响聚合度。是一个长链自由基与一个初级自由基的偶合，不影响聚合度。从式（从式（5-2）、（）、（5-5）可见，）可见，Rp和聚合度都与和聚合度都与N成正比。成正比。亦即亦即只要增加增加乳化剂用量，提高乳胶颗粒数量，就可只要增加增加乳化剂用量，提高乳胶颗粒数量，就可同时提高聚合速率和聚合度同时提高聚合速率和聚合度，这在工艺上是十分方便的。，这在工艺上是十分方便的。第73页，此课件共79页哦 理想体系乳液聚合机理中，自由基数目为理想体系乳液聚合机理中，自由基数目为0.5N（个（个/L），一般自由基的寿命为，一般自由基的寿命为10-1s，双基终止时，双基终止时间为间为10-3s，由于隔离和包埋作用，胶粒内，由于隔离和包埋作用，胶粒内自由基的寿命自由基的寿命很长很长（10100s），因而有较长的增长时间，从而提高），因而有较长的增长时间，从而提高聚合物的分子量。聚合物的分子量。第74页，此课