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关于光功能高分子材料第1页，讲稿共124张，创作于星期日第五章 光功能高分子材料_概述5.1 概述概述5.1.1 光功能高分子材料及其分类光功能高分子材料及其分类光光功功能能高高分分子子材材料料：对对光光能能具具有有传传输输、吸吸收收、存存储储、转转换换等等功功能能的的一一类类高高分分子子，在在光光的的作作用用下下能能表表现现出出特特殊殊的的性性能。能。光物理材料光物理材料：着眼于材料对于光的：着眼于材料对于光的物理输出和转化特性物理输出和转化特性，包括光的透过、传导、干涉、衍射、反射、散射、折射等普通包括光的透过、传导、干涉、衍射、反射、散射、折射等普通光物理特性，在强光作用下所产生的非线性光学、光折变、电光物理特性，在强光作用下所产生的非线性光学、光折变、电光、磁光、光弹等效应，以及在材料吸收能量后，以非化学反光、磁光、光弹等效应，以及在材料吸收能量后，以非化学反应的方式将能量转化为其它形式的能的特性。如线性光透射材应的方式将能量转化为其它形式的能的特性。如线性光透射材料、有机非线性光学材料、高分子光弹材料、高分子电光材料、料、有机非线性光学材料、高分子光弹材料、高分子电光材料、光折变材料、光致发光材料、光导电材料等。光折变材料、光致发光材料、光导电材料等。第2页，讲稿共124张，创作于星期日第五章 光功能高分子材料_概述光光化化学学材材料料：侧侧重重于于材材料料在在光光的的作作用用下下所所发发生生的的光光化化学学变变化化，如如光光交交联联、光光分分解解、光光聚聚合合、光光异异构构等等反反应应，将将使使材材料料的的颜颜色色、溶溶解解性性、表表面面性性能能、光光吸吸收收特特性性等等发发生生相相应应的的变变化化。如如感感光光树树脂脂、光光固固化化涂涂料料及及胶胶粘粘剂剂、光光致致变变色色材材料等料等常用的光功能高分子材料常用的光功能高分子材料1）光光敏敏涂涂料料：当当聚聚合合物物在在光光照照射射下下可可以以发发生生光光聚聚合合或或者者光光交交联联反反应应，有有快快速速光光固固化化性性能能，可可作作为为材材料料表表面面保保护。护。2）光光刻刻胶胶或或光光致致抗抗（诱诱）蚀蚀剂剂：在在光光的的作作用用下下可可以以发发生生光光光光交交联联或或者者光光降降解解，反反应应后后其其溶溶解解性性能能发发生生显显著著变变化化的的聚合材料，具有光加工性能。聚合材料，具有光加工性能。第3页，讲稿共124张，创作于星期日3）高高分分子子光光稳稳定定剂剂：能能够够大大量量吸吸收收光光能能，并并且且以以无无害害方方式式将将其其转转化化成成热热能能，以以阻阻止止聚聚合合材材料料发发生生光光降降解解和和光光氧氧化化反反应应，这这种种加加入入高高分分子子材材料料中中具具有有抗抗老老化化作作用用的的材材料被称为光稳定剂料被称为光稳定剂4）高分子荧光剂和高分子夜光剂：荧光或磷光量子效）高分子荧光剂和高分子夜光剂：荧光或磷光量子效率较高的聚合物，具有光致发光功能，可用于各种分析率较高的聚合物，具有光致发光功能，可用于各种分析仪器和显示器件的制备仪器和显示器件的制备5）光光能能转转换换聚聚合合物物：能能够够吸吸收收太太阳阳光光，并并具具有有能能将将太太阳阳能能转转化化成成化化学学能能或或者者电电能能的的装装置置，称称为为光光能能转转换换装装置置，其其中中起起能能量量转转换换作作用用的的聚聚合合物物称称为为光光能能转转换换聚聚合合物物。可可用用于于制制造造聚聚合合物型光电池和太阳能水解装置物型光电池和太阳能水解装置第五章 光功能高分子材料_概述第4页，讲稿共124张，创作于星期日6）光导电材料：在光的作用下电导率能发生显著变化的高）光导电材料：在光的作用下电导率能发生显著变化的高分子材料，可用于光检测元件、光电子器件和用于静电复印。分子材料，可用于光检测元件、光电子器件和用于静电复印。7）光致变色高分子：聚合物在光作用下波长发生明显）光致变色高分子：聚合物在光作用下波长发生明显变化，使材料外观颜色发生变化变化，使材料外观颜色发生变化8）光学塑料与光纤：对光进行透过和传输）光学塑料与光纤：对光进行透过和传输9）有有机机非非线线性性光光学学材材料料：在在强强光光作作用用下下表表现现出出明明显显超超极极化化性性质质，具具有有明明显显二二阶阶或或三三阶阶非非线线性性光光学学性性质质的的高高分分子子材材料料，具具有有光光倍倍频频、电电折折射射控控制制、光光频频率率调调制制等等性性质质，是光电子工业的重要材料是光电子工业的重要材料10）高分子光力学材料：光作用下材料分子结构的变化）高分子光力学材料：光作用下材料分子结构的变化引起材料外形尺寸变化，从而发生光控制机械运动引起材料外形尺寸变化，从而发生光控制机械运动第五章 光功能高分子材料_概述第5页，讲稿共124张，创作于星期日材料的光学特性材料的光学特性：光光的的传传播播方方式式：在在光光的的能能量量损损失失很很小小或或频频率率变变化化不不大大的的情情况况下下，光光在在介介质质中中发发生生传传播播方方向向上上的的偏偏转转或或速速度度上上的的减减缓缓现现象象，如如光光折折射射、散散射射、双双折折射射和和旋旋光光等等。取决于化学结构与材料的形态。取决于化学结构与材料的形态。能量转换方式：如降解、交联等光化学反应中光能与化能量转换方式：如降解、交联等光化学反应中光能与化学能的转换、光电效应中光能与电能的转换等，其中学能的转换、光电效应中光能与电能的转换等，其中原原子和分子是光能与其它能量形式相互转换过程的基本载体单子和分子是光能与其它能量形式相互转换过程的基本载体单元元，因此这种特性与材料的化学结构相关。，因此这种特性与材料的化学结构相关。第五章 光功能高分子材料_概述第6页，讲稿共124张，创作于星期日5.1.2 光物理和光化学原理光物理和光化学原理原理：原理：包括高分子在内的许多物质吸收光子以后，可包括高分子在内的许多物质吸收光子以后，可以从基态跃迁到激发态，处在激发态的分子容易发生以从基态跃迁到激发态，处在激发态的分子容易发生各种变化，这种变化可以是化学的，如光聚合反应或各种变化，这种变化可以是化学的，如光聚合反应或者光降解反应者光降解反应光化学；变化也可以是物理的，如光光化学；变化也可以是物理的，如光致发光或者光导电现象致发光或者光导电现象光物理。光物理。一光吸收和分子的激发态一光吸收和分子的激发态光光量量子子：不不同同频频率率或或波波长长的的光光有有其其最最小小的的能能量量微微粒粒,光光以以光光量子为单位被吸收的，一个光量子的能量由下式表示：量子为单位被吸收的，一个光量子的能量由下式表示：第五章 光功能高分子材料_概述第7页，讲稿共124张，创作于星期日物物质质对对光光的的吸吸收收程程度度即即透透光光率率T可可以以用用Beer-Lambert公公式表示：式表示：摩摩尔尔消消光光系系数数，表表示示该该种种物物质质对对光光的的吸吸收收能能力力，仅仅与与化化合合物物的的性性质质和和光光的的波波长长有有关关。I为为透透射射光光强强度度，I0为为入入射射光光强强度度，c为为分分子子摩摩尔尔浓浓度度，l为为称称程程长长度度。上上述述公公式式仅对单色光严格有效。仅对单色光严格有效。光密度光密度D：第五章 光功能高分子材料_概述第8页，讲稿共124张，创作于星期日发发色色团团：光光的的吸吸收收需需要要一一定定的的分分子子结结构构条条件件，分分子子中中对对光光敏敏感感，能吸收紫外和可见光的部分被称为发色团能吸收紫外和可见光的部分被称为发色团激激发发态态：当当光光子子被被分分子子的的发发色色团团吸吸收收后后，光光子子能能量量转转移移到到分分子子内内部部，引引起起分分子子电电子子结结构构改改变变，外外层层电电子子可可以以从从低低能能态跃迁到高能态，激发态分子所具有的能量称为激发能。态跃迁到高能态，激发态分子所具有的能量称为激发能。激激发发态态的的产产生生与与光光子子能能量量和和光光敏敏材材料料分分子子结结构构有有对对应应关关系系，只只有满足特定条件激发态才能产生。有满足特定条件激发态才能产生。激激发发态态是是一一种种不不稳稳定定状状态态，易易继继续续发发生生化化学学或或物物理理变变化化，激发态分子的物理和化学性质与处于基态时不同。激发态分子的物理和化学性质与处于基态时不同。三线态：三线态：记为记为T，当一个分子束通过强磁场时，若分子中有，当一个分子束通过强磁场时，若分子中有两两个自旋方向相同的电子个自旋方向相同的电子，在磁场中会分解成三种不同的态，在磁场中会分解成三种不同的态，此时分子处于三线态此时分子处于三线态第五章 光功能高分子材料_概述第9页，讲稿共124张，创作于星期日单单线线态态：如如果果分分子子中中两两个个电电子子自自旋旋方方向向相相反反，则则磁磁场场不不分分解分子束，如基态，记为解分子束，如基态，记为S有有机机化化合合物物分分子子在在基基态态时时，电电子子都都自自旋旋相相反反，所所以以均均处处于于单单线线态态，只只是是在在被被激激发发后后的的激激发发态态才才有有单单线线态态和和三三线线态之分。态之分。激发三线态能量比激发单线态低，因而相对稳定，寿命激发三线态能量比激发单线态低，因而相对稳定，寿命长。长。二激发能的耗散二激发能的耗散激发能的耗散有三种转化方式：激发能的耗散有三种转化方式：发生光化学反应；发生光化学反应；以发射光的形式耗散能量；以发射光的形式耗散能量；通过其它方式转化为热能。通过其它方式转化为热能。第五章 光功能高分子材料_概述第10页，讲稿共124张，创作于星期日第五章 光功能高分子材料_概述Jablonsky光能耗散图中abs表示光吸收过程，f1为荧光过程，vr为振动弛豫，ic为热能耗散，isc为级间窜跃，phos为磷光过程，S表示单线态，T表示三线态。第11页，讲稿共124张，创作于星期日第五章 光功能高分子材料_概述三光化学定律和量子效率三光化学定律和量子效率光光化化学学第第一一定定律律：只只有有被被分分子子吸吸收收的的光光才才能能有有效效地地引引起化学反应。起化学反应。光光化化学学第第二二定定律律：一一个个分分子子只只有有在在吸吸收收了了一一个个光光量量子子之后，才能发生光化学反应。之后，才能发生光化学反应。量子效率量子效率可定义为：可定义为：光化学反应的量子效率光化学反应的量子效率：光化学过程的速度与吸收光：光化学过程的速度与吸收光的速度的比值的速度的比值荧光量子效率：荧光量子效率：荧光强度与入射光强度的比值。荧光强度与入射光强度的比值。第12页，讲稿共124张，创作于星期日光量子效率与结构有关光量子效率与结构有关第五章 光功能高分子材料_概述第13页，讲稿共124张，创作于星期日四激发态的淬灭四激发态的淬灭激激发发态态的的淬淬灭灭：能能加加速速激激发发态态分分子子以以非非光光形形式式衰衰减减到到基基态或者低能态的过程。态或者低能态的过程。激发态的淬灭可通过激发态的淬灭可通过加入淬灭剂加入淬灭剂实现实现由淬灭的机理可分为由淬灭的机理可分为动态淬灭和静态淬灭动态淬灭和静态淬灭动态淬灭：通过淬灭剂和发色团碰撞引起淬灭动态淬灭：通过淬灭剂和发色团碰撞引起淬灭静静态态淬淬灭灭：淬淬灭灭过过程程通通过过发发色色团团与与淬淬灭灭剂剂形形成成不不发发射射荧荧光的基态复合物完成光的基态复合物完成淬灭剂：芳香胺和脂肪胺是常见的有效淬灭剂，空气中淬灭剂：芳香胺和脂肪胺是常见的有效淬灭剂，空气中的氧分子也是淬灭剂。的氧分子也是淬灭剂。第五章 光功能高分子材料_概述第14页，讲稿共124张，创作于星期日五分子间或分子内的能量转移过程五分子间或分子内的能量转移过程吸吸收收光光子子后后产产生生的的激激发发态态的的能能量量可可以以在在不不同同分分子子或或者者同同一一分分子子的的不不同同发发色色团团之之间间转转移移，转转移移出出能能量量的的一一方方为为能能量量给给体体，另一方为另一方为能量受体能量受体。辐辐射射能能量量转转移移机机理理：能能量量受受体体接接收收了了能能量量给给予予体体发发射射出出的的光光子子而而成成为为激激发发态态，能能量量给给予予体体则则回回到到基基态态，一一般般表表现现为为远程效应远程效应。无辐射能量转移机理：无辐射能量转移机理：能量给体和能量受体能量给体和能量受体直接发生直接发生作用，作用，给予体失去能量回到基态或者低能态，受体接受能量而给予体失去能量回到基态或者低能态，受体接受能量而跃迁到高能态，完成能量转移过程跃迁到高能态，完成能量转移过程邻近效应邻近效应第五章 光功能高分子材料_概述第15页，讲稿共124张，创作于星期日六激基缔合物和激基复合物六激基缔合物和激基复合物激激基基缔缔合合物物：处处在在激激发发态态的的分分子子和和同同种种处处于于基基态态的的分分子子相相互互作用，生成的分子作用，生成的分子激激基基复复合合物物：处处在在激激发发态态的的物物质质同同另另一一种种处处在在基基态态的的物物质发生相互作用生成的分子质发生相互作用生成的分子七光引发剂和光敏剂七光引发剂和光敏剂光光引引发发剂剂：光光引引发发剂剂吸吸收收光光能能后后跃跃迁迁到到激激发发态态，当当激激发发态态能能量量高高于于分分子子键键断断裂裂能能量量时时，断断键键产产生生自自由由基基，光光引引发剂被消耗。发剂被消耗。光敏剂（增感剂）：吸收光能后跃迁到激发态，然后发生分光敏剂（增感剂）：吸收光能后跃迁到激发态，然后发生分子内或分子间能量转移，将能量传递给另一个分子，光敏剂子内或分子间能量转移，将能量传递给另一个分子，光敏剂回到基态。增感剂引起的化学反应通常在三线态进行。回到基态。增感剂引起的化学反应通常在三线态进行。第五章 光功能高分子材料_概述第16页，讲稿共124张，创作于星期日5.1.3 光化学反应光化学反应光聚合光聚合光交联反应光交联反应光降解反应光降解反应光异构化光异构化一光聚合与光交联一光聚合与光交联光光聚聚合合：化化合合物物由由于于吸吸收收了了光光能能而而发发生生化化学学反反应应，引引起起产物分子量增加的过程产物分子量增加的过程光光聚聚合合的的主主要要特特点点：反反应应温温度度适适应应范范围围宽宽，可可以以在在很很大大的的温度范围内进行，特别适合于低温聚合反应。温度范围内进行，特别适合于低温聚合反应。光聚合反应光聚合反应自由基聚合、离子型聚合和光固相聚合自由基聚合、离子型聚合和光固相聚合第五章 光功能高分子材料_概述第17页，讲稿共124张，创作于星期日第五章 光功能高分子材料_概述表表5-1 5-1 可用于光聚合反应的单体结构可用于光聚合反应的单体结构第18页，讲稿共124张，创作于星期日1光引发自由基聚合光引发自由基聚合光引发自由基聚合的途径：光引发自由基聚合的途径：一一、由由光光直直接接激激发发单单体体到到激激发发态态产产生生自自由由基基引引发发聚聚合合；或或首首先先激激发发光光敏敏剂剂分分子子，进进而而发发生生能能量量转转移移产产生生活活性性种种引引发发聚聚合合反反应应，如如苯苯乙乙烯烯、甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯、烷烷基基乙乙烯烯基基酮酮和和溴溴乙乙烯烯等等二二、光光引引发发剂剂分分子子吸吸收收光光能能引引起起断断键键反反应应，生生成成的的自自由由基基引引发聚合反应；如丙烯腈在芳胺存在时的光聚合反应发聚合反应；如丙烯腈在芳胺存在时的光聚合反应三、由光引发分子复合物，由受激分子复合物解离产生三、由光引发分子复合物，由受激分子复合物解离产生自由基引发聚合。如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰自由基引发聚合。如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等胺等第五章 光功能高分子材料_概述第19页，讲稿共124张，创作于星期日2光引发剂和光敏剂光引发剂和光敏剂光光引引发发剂剂和和光光敏敏剂剂是是光光活活性性分分子子，它它们们能能吸吸收收光光能能，并并能能有有效效地地发发生生光光化化学学转转变变或或能能量量转转移移，由由此此产产生生引引发发单单体体自自由由基基聚聚合合的的初初级级自自由由基基，这这种种光光活活性性分分子子如如芳芳酮酮、烷烷基基苯苯基酮及芳杂环化合物等。基酮及芳杂环化合物等。光引发剂与光敏剂的区别：光引发剂与光敏剂的区别：光光引引发发剂剂吸吸收收光光能能后后跃跃迁迁到到激激发发态态，当当激激发发态态能能量量高高于于分分子子键键断断裂裂能能量量时时，光光引引发发剂剂分分子子发发生生断断键键形形成成自自由由基基，从从而而进进一一步步引引发发单单体体的的聚聚合合；而而光光敏敏剂剂吸吸收收光光能能后后跃跃迁迁到到激激发发态态，然然后后发发生生分分子子内内或或分分子子间间能能量量转转移移，将将能能量量传传递递给给另另一一个个分分子子，光光敏敏剂剂回回到到基基态态。光光敏敏剂剂的的作作用用类类似似于于化化学学反反应的催化剂。应的催化剂。第五章 光功能高分子材料_概述第20页，讲稿共124张，创作于星期日第五章 光功能高分子材料_概述影响光引发剂和光敏剂的引发效率的因素：影响光引发剂和光敏剂的引发效率的因素：分分子子的的吸吸收收光光谱谱范范围围要要与与光光源源波波长长相相匹匹配配，并并具具有有足足够够的的消消光光系系数数；为为提提高高光光子子效效率率，生生成成的的自自由由基基自自结结合合率率要要尽尽可可能能小小；光光引引发发剂剂和和光光敏敏剂剂，及及其其断断裂裂产产物物不参与链转移和链终止等副反应。不参与链转移和链终止等副反应。光引发剂的作用机理：光引发剂的作用机理：光敏剂的作用机理：光敏剂的作用机理：第21页，讲稿共124张，创作于星期日第五章 光功能高分子材料_概述表表5-2 常常见见的光引的光引发剂发剂的种的种类类和作用波和作用波长长第22页，讲稿共124张，创作于星期日第五章 光功能高分子材料_概述表表5-3常见的光敏剂的种类和相对活性常见的光敏剂的种类和相对活性种 类相对活性种 类相对活性米蚩酮萘二苯甲酮6403202,6-二溴4-二甲氨基苯N-乙酰基-4-硝基-1-萘胺对二甲胺基硝基苯7971100137第23页，讲稿共124张，创作于星期日光光敏敏剂剂的的作作用用机机理理：能能量量转转移移机机理理、夺夺氢氢机机理理和和生生成成电电荷转移复合物机理。荷转移复合物机理。能能量量转转移移机机理理：指指光光激激发发的的给给体体分分子子光光敏敏剂剂和和基基态态受受体体分分子之间发生能量转移而产生能引发聚合反应的初级自由基。子之间发生能量转移而产生能引发聚合反应的初级自由基。夺夺氢氢机机理理：由由光光激激发发产产生生的的光光敏敏剂剂分分子子与与含含有有活活泼泼氢氢给给体之间发生夺氢作用产生引发聚合反应的初级自由基。体之间发生夺氢作用产生引发聚合反应的初级自由基。电电荷荷转转移移复复合合物物机机理理：电电子子给给体体与与电电子子受受体体由由于于电电荷荷转转移移作作用用生生成成电电荷荷转转移移复复合合物物，这这种种复复合合物物吸吸收收光光后后跃跃迁迁到到激激发态，在适当极性介质中解离为离子型自由基。发态，在适当极性介质中解离为离子型自由基。第五章 光功能高分子材料_概述第24页，讲稿共124张，创作于星期日作为光敏剂（增感剂）的三个条件：作为光敏剂（增感剂）的三个条件：1、光敏剂三线态能量比被增感物质的三线态能量高、光敏剂三线态能量比被增感物质的三线态能量高2 2、增感剂三线态有足够的寿命，以完成能量的转移、增感剂三线态有足够的寿命，以完成能量的转移3 3、光敏剂的吸收光谱应与被增感物质的吸收光谱一致，、光敏剂的吸收光谱应与被增感物质的吸收光谱一致，且范围更宽，即被增感物质吸收光波波长应在增感剂的吸且范围更宽，即被增感物质吸收光波波长应在增感剂的吸收光谱范围内，同时光敏剂的量子收率应较大，光敏剂受收光谱范围内，同时光敏剂的量子收率应较大，光敏剂受激后应不会以荧光或磷光的形式释放能量，而是通过系间激后应不会以荧光或磷光的形式释放能量，而是通过系间窜跃在分子内或分子间转移能量窜跃在分子内或分子间转移能量常用的光敏剂：常用的光敏剂：硝基芳香或芳香稠环类化合物，蒽醌及其衍生硝基芳香或芳香稠环类化合物，蒽醌及其衍生物，三苯基噻嗡盐及其衍生物，三苯基哑英嗡盐及其衍生物。物，三苯基噻嗡盐及其衍生物，三苯基哑英嗡盐及其衍生物。第五章 光功能高分子材料_概述第25页，讲稿共124张，创作于星期日3阳离子光聚合与固态光聚合阳离子光聚合与固态光聚合光光引引发发阳阳离离子子聚聚合合：光光引引发发阳阳离离子子双双键键聚聚合合和和光光引引发发阳阳离离子子开环聚合两种。开环聚合两种。光引发阳离子聚合不会被氧气阻聚光引发阳离子聚合不会被氧气阻聚光光引引发发阳阳离离子子双双键键聚聚合合：由由乙乙烯烯基基不不饱饱和和单单体体进进行行的的聚聚合合，如由双环戌二烯基二氯化钛引发乙烯基醚和苯乙烯光聚合。如由双环戌二烯基二氯化钛引发乙烯基醚和苯乙烯光聚合。光引发阳离子开环聚合：适用于多种具有环张力的单体，如光引发阳离子开环聚合：适用于多种具有环张力的单体，如缩醛、环醚、环氧化物和缩醛、环醚、环氧化物和-内酯、硫化物、硅酮等。内酯、硫化物、硅酮等。引引发发剂剂：金金属属卤卤化化物物、芳芳香香重重氮氮盐盐、二二芳芳基基碘碘鎓鎓化化合合物物和和三三芳基锍鎓化合物等。芳基锍鎓化合物等。固态光聚合：固态光聚合：也称为局部聚合，是生成高结晶度聚合物的也称为局部聚合，是生成高结晶度聚合物的一种方法，二炔烃经局部光聚合可以得到具有导电能力的一种方法，二炔烃经局部光聚合可以得到具有导电能力的聚乙炔型聚合物。聚乙炔型聚合物。第五章 光功能高分子材料_概述第26页，讲稿共124张，创作于星期日4光交联反应光交联反应光光交交联联反反应应与与光光聚聚合合反反应应不不同同，是是以以线线性性高高分分子子，或或者者线线性性高高分分子子与与单单体体的的混混合合物物为为原原料料，在在光光的的作作用用下下发发生生交联反应生成交联反应生成不溶性的网状聚合物。不溶性的网状聚合物。反应机理反应机理链聚合和非链聚合链聚合和非链聚合链链聚聚合合：带带有有不不饱饱和和基基团团的的高高分分子子或或单单体体，如如丙丙烯烯酸酸酯酯、不不饱饱和和聚聚酯酯、不不饱饱和和聚聚乙乙烯烯醇醇、不不饱饱和和聚聚酰酰胺胺等等；具具有有硫硫醇醇和和双双键键的的分分子子间间发发生生加加成成聚聚合合反反应应；某某些些具具有有在在链链转转移移反反应应中中能失去氢和卤原子而成为活性自由基的饱和大分子。能失去氢和卤原子而成为活性自由基的饱和大分子。非链光交联反应：非链光交联反应：反应较慢，需加入交联剂：重铬酸盐、反应较慢，需加入交联剂：重铬酸盐、重氮盐和芳香叠氮化合物。重氮盐和芳香叠氮化合物。第五章 光功能高分子材料_概述第27页，讲稿共124张，创作于星期日二、光降解反应二、光降解反应光降解反应：在光的作用下聚合物链发生断裂，分子量降光降解反应：在光的作用下聚合物链发生断裂，分子量降低的光化学过程。低的光化学过程。光降解反应的存在使高分子材料老化、机械性能变坏，从光降解反应的存在使高分子材料老化、机械性能变坏，从而失去使用价值。当然光降解现象的存在也有对环境保护而失去使用价值。当然光降解现象的存在也有对环境保护具有有利的作用。高分子光降解除发生上述的老化现象外，具有有利的作用。高分子光降解除发生上述的老化现象外，还有另外一个重要的工业应用，典型的例子是可降解聚合还有另外一个重要的工业应用，典型的例子是可降解聚合物在电子工业中用于正性光致抗蚀剂。对于光刻胶等光敏物在电子工业中用于正性光致抗蚀剂。对于光刻胶等光敏材料，光降解改变高分子的溶解性，在光照区脱保护则是材料，光降解改变高分子的溶解性，在光照区脱保护则是其发挥功能的主要依据。其发挥功能的主要依据。第五章 光功能高分子材料_概述第28页，讲稿共124张，创作于星期日5.1.4感光高分子体系的设计与构成感光高分子体系的设计与构成从从高高分分子子设设计计角角度度考考虑虑，有有下下面面一一些些方方法法构构成成感感光光高高分分子体系。子体系。1将感光性化合物添加入高分子中将感光性化合物添加入高分子中2在高分子主链或侧链引入感光基团在高分子主链或侧链引入感光基团3由多种组分构成的光聚合体系。由多种组分构成的光聚合体系。第五章 光功能高分子材料_概述第29页，讲稿共124张，创作于星期日感光高分子的分类感光高分子的分类根据光反应的类型分为：光交联型、光聚合型、光氧化还原型、光分根据光反应的类型分为：光交联型、光聚合型、光氧化还原型、光分解型、光二聚型等；解型、光二聚型等；根据感光基团的种类分为：重氮型、叠氮型、肉桂酰型、丙烯酸酯型根据感光基团的种类分为：重氮型、叠氮型、肉桂酰型、丙烯酸酯型等；等；根据物性变化：光致不溶型、光致溶解型、光降解型等根据物性变化：光致不溶型、光致溶解型、光降解型等根据骨架聚合物种类分为：聚乙烯醇型（根据骨架聚合物种类分为：聚乙烯醇型（PVA）、聚酯型、尼龙型、）、聚酯型、尼龙型、丙烯酸酯型、环氧型、氨基甲酸酯型等；丙烯酸酯型、环氧型、氨基甲酸酯型等；根据聚合物组分可分为：感光性化合物和聚合物混合型、具有感光基团根据聚合物组分可分为：感光性化合物和聚合物混合型、具有感光基团的聚合物型、光聚合物组成型等；的聚合物型、光聚合物组成型等；根据其在光参量作用下表现出的功能和性质：光敏涂料、高分子根据其在光参量作用下表现出的功能和性质：光敏涂料、高分子光致抗蚀剂、高分子光稳定剂、高分子荧光（磷光）材料、高分子光致抗蚀剂、高分子光稳定剂、高分子荧光（磷光）材料、高分子光催化剂、高分子光导材料、光致变色高分子材料、高分子非线性光催化剂、高分子光导材料、光致变色高分子材料、高分子非线性光学材料以及高分子光力学材料等。光学材料以及高分子光力学材料等。第五章 光功能高分子材料_概述第30页，讲稿共124张，创作于星期日5.2 光敏涂料及光敏胶光敏涂料及光敏胶优优点点：固固化化速速度度快快，可可在在数数十十秒秒时时间间内内固固化化，适适于于要要求求立立刻刻固固化化的的场场合合；不不需需要要加加热热，耗耗能能少少，这这一一特特点点尤尤适适于于不不宜宜高高温温烘烘烤烤的的材材料料；污污染染少少，因因为为光光敏敏涂涂料料从从液液体体转转变变为为固固体体是是分分子子量量增增加加和和分分子子间间交交联联的的结结果果而而不不是是溶溶剂剂挥挥发发所所造造成成；便便于于组组织织自自动动化化光光固固上上漆漆生生产产流流水水作作业业线，从而提高生产效率和经济效益。线，从而提高生产效率和经济效益。缺缺点点：受受到到紫紫外外光光穿穿透透能能力力的的限限制制，不不适适合合于于作作为为形形状状复复杂杂物物体体的的表表面面涂涂层层。若若采采用用电电子子束束固固化化，虽虽然然它它穿穿透透能能力力强强，但但其其射射线线源源及及固固化化装装置置较较为为昂昂贵贵。此此外外，光光敏敏涂涂料料的的价价格格往往往往比比一一般般涂涂料料高高，在在一一定定程程度度上上会会限限制制其其应应用。用。第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏胶第31页，讲稿共124张，创作于星期日5.2.1光敏涂料光敏涂料光光敏敏涂涂料料：表表面面涂涂料料，起起装装饰饰和和保保护护层层作作用用；作作抗抗蚀蚀剂剂用用，如如制制造造印印刷电路板等。刷电路板等。一、光敏涂料体系的构成一、光敏涂料体系的构成光光敏敏涂涂料料体体系系主主要要是是由由光光敏敏预预聚聚物物、光光引引发发剂剂和和光光敏敏剂剂、活活性性稀稀释释剂剂（单单体）以及其他添加剂（如着色剂、流平剂及增塑剂等等）等构成体）以及其他添加剂（如着色剂、流平剂及增塑剂等等）等构成一）光敏预聚物一）光敏预聚物1环氧树脂及丙烯酸酯化环氧树脂环氧树脂及丙烯酸酯化环氧树脂带带有有环环氧氧结结构构的的低低聚聚物物是是常常见见的的光光敏敏涂涂料料预预聚聚物物，为为增增加加光光聚聚合合能能力力，在在其其中中也也常常引引入入丙丙烯烯酸酸酯酯或或甲甲基基丙丙烯烯酸酸酯酯，以以引引入入适适量量的的双键作为光引发活性点。双键作为光引发活性点。第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏胶第32页，讲稿共124张，创作于星期日第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏胶丙丙烯烯酸酸酯酯化化环环氧氧是是我我国国目目前前应应用用较较多多的的一一种种光光敏敏预预聚聚物物。环环氧氧树树脂脂分分子子骨骨架架结结构构赋赋予予光光敏敏涂涂料料韧韧性性、柔柔顺顺性性、粘粘结结性性及及化化学学稳稳定定性性等等优优良良性性能能。丙丙烯烯酸酸酯化环氧树脂预聚物的合成路线有三种。酯化环氧树脂预聚物的合成路线有三种。（1）环环氧氧树树脂脂与与丙丙烯烯酸酸或或甲甲基基丙丙烯烯酸酸直直接接进进行行开开环环加成反应，其反应过程如下式所示。加成反应，其反应过程如下式所示。第33页，讲稿共124张，创作于星期日第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏胶（2）丙丙烯烯酸酸羟羟乙乙酯酯与与马马来来酸酸酐酐反反应应生生成成半半酯酯，然然后后再再与与环环氧氧树树脂脂反反应应可可得得到到含含更更多多光光敏敏性性不不饱饱和和基基团团的的丙烯酸酯化环氧树脂。反应过程如下式。丙烯酸酯化环氧树脂。反应过程如下式。（3）丙丙烯烯酸酸缩缩水水甘甘油油酯酯与与双双酚酚A的的加加成成反反应应亦亦可可制制得得丙烯酸酯化环氧树脂。丙烯酸酯化环氧树脂。第34页，讲稿共124张，创作于星期日第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏胶2不饱和聚酯不饱和聚酯不饱和聚酯是最早用作光敏涂料的预聚物，典型的不饱和聚酯是最早用作光敏涂料的预聚物，典型的不饱和聚酯是由不饱和聚酯是由1，2-丙二醇，邻苯二甲酸酐和顺丁丙二醇，邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐组成，一般羟基是过量的，其反应过程见烯二酸酐组成，一般羟基是过量的，其反应过程见下式。下式。第35页，讲稿共124张，创作于星期日不不饱饱和和聚聚酯酯经经紫紫外外光光照照射射后后能能形形成成较较坚坚硬硬的的涂涂膜膜，但但附附着着力力和柔韧性不好，在金属、塑料及纸张的涂饰中用的不多。和柔韧性不好，在金属、塑料及纸张的涂饰中用的不多。不不饱饱和和聚聚酯酯常常用用苯苯乙乙烯烯为为活活性性稀稀释释剂剂，但但后后者者沸沸点点低低，光光固化速度慢。固化速度慢。不不饱饱和和聚聚酯酯的的改改性性：为为了了改改善善涂涂料料的的力力学学性性能能，增增加加硬硬度度，可可由由三三羟羟基基丙丙烷烷、丙丙烯烯酸酸及及丙丙烯烯酸酸预预聚聚物物合合成成低低分分子子量量的的不不饱饱和和聚聚酯酯；选选用用苯苯乙乙烯烯以以外外的的活活性性稀稀释释剂剂，如如丙丙烯烯酸酸酯酯类，它们固化速度快，且可减少单体挥发的损失。类，它们固化速度快，且可减少单体挥发的损失。第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏胶第36页，讲稿共124张，创作于星期日第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏胶3聚氨酯聚氨酯聚氨酯型光敏预聚物通常是由双或多异氰酸酯与不同聚氨酯型光敏预聚物通常是由双或多异氰酸酯与不同结构和分子量的双或多羟基化合物反应生成端基为异结构和分子量的双或多羟基化合物反应生成端基为异氰酸酯基的中间化合物，再与含羟基的丙烯酸或甲基氰酸酯基的中间化合物，再与含羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸反应，获得带丙烯酸基的聚氨酯。丙烯酸反应，获得带丙烯酸基的聚氨酯。特点：粘结力强、耐磨、坚韧而柔软。主要缺点是日特点：粘结力强、耐磨、坚韧而柔软。主要缺点是日光长时间照射易便其漆膜发黄，这可能是聚氨酯分子光长时间照射易便其漆膜发黄，这可能是聚氨酯分子中含氮原子发色团所造成的。中含氮原子发色团所造成的。第37页，讲稿共124张，创作于星期日4多硫醇多硫醇/多烯光固化树脂体系多烯光固化树脂体系突突出出优优点点：空空气气对对其其没没有有阻阻聚聚作作用用；选选用用不不同同结结构构的的硫硫醇醇与与多多烯烯基基分分子子（如如多多硫硫醇醇的的丙丙烯烯酸酸酯酯）反反应应可可以以获获得得某某些些特特殊殊性性能能的的树树脂脂，例例如如选选用用低低粘粘度度树树脂脂可可提提高高漆漆膜膜的的柔柔顺顺性性而而不不必必加加入入低低分分子子量量的的稀稀释释剂剂，这这是是因因为为硫硫醚醚键键在在交交联联网网状状结结构构中中旋旋转转位位垒垒较较低低的的缘缘故故。多多硫硫醇醇价价格格较较贵且有气味，使用上受到一定限制。贵且有气味，使用上受到一定限制。硫醇与烯烃的加成反应可被二苯甲酮等三线态光敏剂敏硫醇与烯烃的加成反应可被二苯甲酮等三线态光敏剂敏化。化。其其机理主要为夺氢机理机理主要为夺氢机理。即光敏剂吸收光能后得到的。即光敏剂吸收光能后得到的激发三线态从硫醇分子中夺取氢原子，生成的硫自由基与烯激发三线态从硫醇分子中夺取氢原子，生成的硫自由基与烯烃发生聚合加成反应。烃发生聚合加成反应。第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏胶第38页，讲稿共124张，创作于星期日第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏胶当当硫硫醇醇和和烯烯烃烃都都是是双双官官能能团团时时，反反应应产产物物是是线线性性聚聚合合物物，端端基基可可以以是是巯巯基基，也也可可以以是是烯烯基基，视视硫硫醇醇与与烯烯烃烃的摩尔比而定。反应过程如下式所示：的摩尔比而定。反应过程如下式所示：若若硫硫醇醇和和烯烯烃烃含含有有两两个个以以上上官官能能团团，则则生生成成交交联联网网络络。通过控制单体结构和原料摩尔比可调节交联度。通过控制单体结构和原料摩尔比可调节交联度。此此外外光光敏敏预预聚聚物物还还有有聚聚酯酯丙丙烯烯酸酸酯酯、聚聚醚醚丙丙烯烯酸酸酯酯及及醇酸聚丙烯酸酯醇酸聚丙烯酸酯等。等。第39页，讲稿共124张，创作于星期日第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏胶二）光引发剂和光敏剂二）光引发剂和光敏剂1安息香及其衍生物安息香及其衍生物近紫外光有收高且光裂解产率高。近紫外光有收高且光裂解产率高。安安息息香香有有强强的的分分子子内内氢氢键键,若若将将安安息息香香的的羟羟基基醚醚化化，破破坏坏分分子子内内氢氢键键，可可提提高高光光分分解解速速率率。例例如如安安息息香香甲甲醚醚会会比比安息香提高光固化速率安息香提高光固化速率2倍左右倍左右安安息息香香甲甲醚醚的的贮贮存存稳稳定定性性差差，因因此此，要要获获得得较较好好活活性性及及长的使用寿命，以安息香异丙基醚为宜。长的使用寿命，以安息香异丙基醚为宜。安安息息香香最最大大的的缺缺点点是是它它在在光光聚聚合合体体系系中中易易发发生生暗暗聚聚合合，使使贮贮存存稳稳定定性性下下降降，因因此此，目目前前更更多多的的是是用用安安息息香香的的衍衍生物。生物。第40页，讲稿共124张，创作于星期日第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏胶表5-4 一些常见的安息得衍生物的最佳紫外吸收范围第41页，讲稿共124张，创作于星期日第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏胶 苯乙酮衍生物苯乙酮衍生物二烷氧基苯乙酮二烷氧基苯乙酮，如二乙氧基苯乙酮，其最佳吸收波，如二乙氧基苯乙酮，其最佳吸收波长范围是长范围是240350nm，光裂解过程有两种不同途径：，光裂解过程有两种不同途径：由于二烷氧基苯乙酮光解产生的烷氧基烷基自由基发由于二烷氧基苯乙酮光解产生的烷氧基烷基自由基发生与自由基重结合反应相竞争的次级断裂，产生高活生与自由基重结合反应相竞争的次级断裂，产生高活性的烷基自由基，因此性的烷基自由基，因此其引发速率比安息香烷基醚快其引发速率比安息香烷基醚快第42页，讲稿共124张，创作于星期日第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏胶三芳基锍鎓盐类三芳基锍鎓盐类阳离子聚合的引发剂阳离子聚合的引发剂特点：对温度并不敏感，具有优良的特点：对温度并不敏感，具有优良的热稳定性热稳定性；可与；可与多种溶剂如卤代烃、酮、醇和腈类等互溶，特别是与多种溶剂如卤代烃、酮、醇和腈类等互溶，特别是与大多数阳离子聚合单体（如乙烯基醚类）能很好互溶大多数阳离子聚合单体（如乙烯基醚类）能很好互溶表表5-5 几种常几种常见见的三芳基的三芳基锍鎓盐锍鎓盐阳离子光引阳离子光引发剂发剂第43页，讲稿共124张，创作于星期日第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏胶三芳基锍鎓盐的光分解过程：三芳基锍鎓盐的光分解过程：这这类类光光引引发发剂剂对对近近紫紫外外区区域域的的吸吸收收较较弱弱，限限制制了了它它对对中、高压汞灯的利用。中、高压汞灯的利用。常常用用的的光光敏敏剂剂：二二苯苯甲甲酮酮、米米氏氏酮酮、