量子力学课件第八章.ppt

量子力学课件第八章现在学习的是第1页，共66页1 全同粒子的特性全同粒子的特性 2 全同粒子体系波函数全同粒子体系波函数 泡利原理泡利原理 3 两个两个电子的自旋波函数子的自旋波函数4 氦原子氦原子(微微扰法法)5 自洽场自洽场教教 学学 内内 容容返回返回现在学习的是第2页，共66页（一）全同粒子和全同性原理（一）全同粒子和全同性原理（二）波函数的对称性质（二）波函数的对称性质（三）波函数的对称性不随时间变化（三）波函数的对称性不随时间变化（四）（四）Fermi 子和子和 Bose 子子1 全同粒子的特性全同粒子的特性返回返回现在学习的是第3页，共66页1 全同粒子全同粒子质量、量、电荷、自旋等固有性荷、自旋等固有性质完全相同的微完全相同的微观粒子。粒子。2 经典粒子的可区分性典粒子的可区分性经典力学中，固有性典力学中，固有性质完全相同的两个粒子，是可以区完全相同的两个粒子，是可以区分的。因分的。因为二粒子在运二粒子在运动中，有各自确定的中，有各自确定的轨道，在任道，在任意意时刻都有确定的位置和速度。刻都有确定的位置和速度。可判断哪个是第一个粒子哪个是第二个粒子可判断哪个是第一个粒子哪个是第二个粒子1212（一）全同粒子和全同性原理（一）全同粒子和全同性原理现在学习的是第4页，共66页3 微微观粒子的不可区分性粒子的不可区分性微微观粒子运粒子运动服从服从量子力学量子力学用用波函数描写波函数描写在波函数重叠区粒子是不可在波函数重叠区粒子是不可区分的区分的4 全同性原理全同性原理全同粒子所全同粒子所组成的体系中，二全同粒子互相代成的体系中，二全同粒子互相代换不引起不引起体系物理状体系物理状态的改的改变。全同性原理是量子力学的基本原理之一。全同性原理是量子力学的基本原理之一。第五条基本假设第五条基本假设现在学习的是第5页，共66页1 Hamilton 算符的算符的对称性称性N 个全同粒子个全同粒子组成的体系，其成的体系，其Hamilton 量量为：调换第 i 和第 j 粒子，体系Hamilton 量不变。即：即：（二）波函数的（二）波函数的对称性称性质表明，表明，N 个全同粒子个全同粒子组成的体系的成的体系的Hamilton 量具有量具有交交换对称称性性，交，交换任意两个粒子坐任意两个粒子坐标（q i,q j)后不后不变。现在学习的是第6页，共66页2 对称和反称和反对称波函数称波函数考虑全同粒子体系的含时Schrodinger 方程将方程中（将方程中（q i,q j)调换，得：，得：由于Hamilton量对于（q i,q j)调换不变现在学习的是第7页，共66页表明：表明：（q i,q j)调换前后的波函数都是前后的波函数都是Schrodinger 方程方程的解。的解。根据全根据全同性原同性原理：理：描写同一状描写同一状态。因此，二者相差一常数因子。现在学习的是第8页，共66页再做一次（再做一次（q q i i,q,q j j)调换对称波函数现在学习的是第9页，共66页反对称波函数引入引入粒子粒子坐坐标交交换算符算符现在学习的是第10页，共66页全同粒子体系波函数的全同粒子体系波函数的这种种对称性不随称性不随时间变化，即化，即初始初始时刻是刻是对称的，以后称的，以后时刻永刻永远是是对称的；称的；初始初始时刻是反刻是反对称的，以后称的，以后时刻永刻永远是反是反对称的。称的。证明明:方法方法 I 设全同粒子体系波函数全同粒子体系波函数 s 在在 t 时刻是刻是对称的，由体系称的，由体系哈密哈密顿量是量是对称的，所以称的，所以 H s 在在t 时刻也是刻也是对称的。称的。（三）波函数的（三）波函数的对称性不随称性不随时间变化化现在学习的是第11页，共66页在在 t+dt 时刻，波函数刻，波函数变化化为对称对称二二对称波函数之和仍是称波函数之和仍是对称的称的依次依次类推，在以后任何推，在以后任何时刻，波函数都是刻，波函数都是对称的。称的。同理可同理可证：t 时刻是反刻是反对称的波函数称的波函数 a，在，在t 以后任何以后任何时刻都是反刻都是反对称的。称的。现在学习的是第12页，共66页方法方法 II II 全同粒子体系哈密顿量是对称的结论：描写全同粒子体系状描写全同粒子体系状态的波函数只能是的波函数只能是对称的或反称的或反对称的，其称的，其对称性不随称性不随时间改改变。如果体系在某一。如果体系在某一时刻刻处于于对称（或反称（或反对称）称）态上，上，则它将永它将永远处于于对称（或反称（或反对称）称）态上。上。现在学习的是第13页，共66页实验表明：表明：对于每一种粒子，它于每一种粒子，它们的多粒子波函数的的多粒子波函数的交交换对称性是完全确定的，而且称性是完全确定的，而且该对称性与粒子的自称性与粒子的自旋有确定的旋有确定的联系。系。（1）Bose 子子凡自旋凡自旋为 整数倍（整数倍（s=0，1，2，)的粒子，其多粒的粒子，其多粒子波函数子波函数对于交于交换 2 个粒子个粒子总是是对称的，遵从称的，遵从Bose统计，故称故称为 Bose 子子如：如：光子光子（s=1）；）；介子介子（s=0）。）。（四）（四）Fermi 子和子和 Bose 子子现在学习的是第14页，共66页（2）Fermi 子子凡自旋凡自旋为 半奇数倍（半奇数倍（s=1/2，3/2，)的粒子，其的粒子，其多粒子波函数多粒子波函数对于交于交换 2 个粒子个粒子总是反是反对称的，遵从称的，遵从Fermi 统计，故称，故称为Fermi 子。子。例如：例如：电子、子、质子、中子（子、中子（s=1/2）等粒子。）等粒子。现在学习的是第15页，共66页（3）由）由“基本粒子基本粒子”组成的复成的复杂粒子粒子如：如：粒子（氦核）或其他原子核。粒子（氦核）或其他原子核。如果在所如果在所讨论的的过程中，内部状程中，内部状态保持不保持不变，即内部，即内部自由度完全被自由度完全被冻结，则全同概念仍然适用，可以作全同概念仍然适用，可以作为一一类全同粒子来全同粒子来处理。理。偶数个Fermi 子组成奇数个 Fermi子组成奇数个Fermi子组成现在学习的是第16页，共66页（一）（一）2 个全同粒子波函数个全同粒子波函数（二）（二）N 个全同粒子体系波函数个全同粒子体系波函数（三）（三）Pauli 原理原理2 全同粒子体系波函数全同粒子体系波函数Pauli 原理原理返回返回现在学习的是第17页，共66页I 2 个全同粒子个全同粒子Hamilton 量量II 单粒子波函数粒子波函数（一）（一）2 个全同粒子波函数个全同粒子波函数不考虑粒子间的相互作用不考虑粒子间的相互作用现在学习的是第18页，共66页III 交交换简并并粒子粒子1 在在 i 态，粒子，粒子2 在在 j 态，则体系能量和波函数体系能量和波函数为：验证：现在学习的是第19页，共66页粒子粒子1 在在 i 态，粒子，粒子2 在在 j 态，则体系能量和波函数体系能量和波函数为：粒子粒子2 在在 i 态，粒子，粒子1 在在 j 态，则体系能量和波函数体系能量和波函数为：现在学习的是第20页，共66页IV 满足足对称条件波函数的构成称条件波函数的构成全同粒子体系要全同粒子体系要满足足对称性条件，而称性条件，而 (q1,q2)和和 (q2,q1)仅当当 i=j 二二态相同相同时，才是一个，才是一个对称波函数；称波函数；当当 i j 二二态不同不同时，既不是，既不是对称波函数，也不是反称波函数，也不是反对称波函数。所以称波函数。所以 (q1,q2)和和 (q2,q1)不能用来描写全同不能用来描写全同粒子体系。粒子体系。构造具有构造具有对称性的波函数称性的波函数C 为归一化系数显然然 S(q1,q2)和和 A(q1,q2)都是都是 H 的本征函数，本征的本征函数，本征值皆皆为：现在学习的是第21页，共66页V S 和和 A 的的归一化一化若若单粒子波函数是正交粒子波函数是正交归一化的，一化的，则 (q1,q2)和和 (q2,q1)也是正交也是正交归一化的一化的证明：明：首先首先证明明同理：同理：现在学习的是第22页，共66页而而同理：同理：现在学习的是第23页，共66页然后考然后考虑 S 和和 A 归一化一化则归一化的一化的 S现在学习的是第24页，共66页归一化的一化的 S同理同理对 A 有：有：上述上述讨论是是适用于二粒子适用于二粒子间无相互作用无相互作用的情况，当粒子的情况，当粒子间有有互作用互作用时，但是下式仍然成立但是下式仍然成立归一化的一化的 S S A A 依旧依旧因H 的对称性现在学习的是第25页，共66页1 Schrodinger 方程的解方程的解上述上述对2个全同粒子的个全同粒子的讨论可以推广到可以推广到N个全同粒子体系，个全同粒子体系，设粒子粒子间无互作用，无互作用，单粒子粒子H0 不不显含含时间，则体系体系单粒子本征粒子本征方程：方程：（二）（二）N 个全同粒子体系波函数个全同粒子体系波函数现在学习的是第26页，共66页2 Bose 子体系和波函数子体系和波函数对称化称化2 个个Bose 子体系，其子体系，其对称化波函数是：称化波函数是：1，2 粒子在 i，j态中的一种排列N 个个Bose 子体系，其子体系，其对称化波函数称化波函数可可类推是：推是：N 个 粒子在 i，j k 态中的一种排列归一化系数对各种可能排列 p 求和nk 是单粒子态k 上的粒子数现在学习的是第27页，共66页例例:N=3 Bose 子体系子体系,，设有三个有三个单粒子粒子态分分别记为 1、2、3，求：，求：该体系体系对称化的波函数。称化的波函数。I。n1=n2=n3=1II。n1=3，n2=n3=0 n2=3，n1=n3=0 n3=3，n2=n1=0现在学习的是第28页，共66页III。n1=2，n2=1，n3=0。另外另外还有有 5 种可能的状种可能的状态，分，分别是：是：n1=1，n2=0，n3=2现在学习的是第29页，共66页n1=0，n2=1，n3=2n1=0，n2=2，n3=1n1=1，n2=2，n3=0n1=2，n2=0，n3=1现在学习的是第30页，共66页附注：附注：关于重复关于重复组合合问题从从m 个不同元素中每次取个不同元素中每次取 n 个元素（元素可重复个元素（元素可重复选取）取）不管排列不管排列顺序构成一序构成一组称称为重复重复组合，合，记为：（m 可大于、等于或小于可大于、等于或小于n）重复重复组合与通常合与通常组合不同，合不同，其其计算公式算公式为：通常通常组合合计算算公式：公式：现在学习的是第31页，共66页重复组合计算公式表明：从m个不同元素中每次取n个元素的重复组合的种数等于从（m+n-1）个不同元素中每次取n个元素的普通组合的种数。应用重复用重复组合，合，计算全同算全同Bose 子体系可能状子体系可能状态总数是很方便数是很方便的。的。如上例，求体系可能状如上例，求体系可能状态总数的数的问题实质上就是一个从上就是一个从 3 个状个状态中每次取中每次取3 个状个状态的重复的重复组合合问题。通常通常组合合计算算公式：公式：现在学习的是第32页，共66页（3）Fermi 子体系和波函数反子体系和波函数反对称化称化2 个个Fermi 子体系，其反子体系，其反对称化波函数是：称化波函数是：行列式的性质保证了波函数反对称化推广到推广到N 个个Fermi 子子体系：体系：现在学习的是第33页，共66页两点两点讨论:I。行列式展开后，每一。行列式展开后，每一项都是都是单粒子波函数乘粒子波函数乘积形式，形式，因而因而 A 是是 本征方程本征方程 H =E 的解的解.II。交。交换任意两个粒子，等价于行列式中相任意两个粒子，等价于行列式中相应两列两列对调，由行列式性由行列式性质可知，行列式要可知，行列式要变号，故是反号，故是反对称化波函称化波函数。此行列式称数。此行列式称为 Slater 行列式。行列式。现在学习的是第34页，共66页1 二二 Fermi 子体系子体系其反对称化波函数为：若二粒子若二粒子处于相同于相同态，例如都，例如都处于于 i 态，则写成写成 Slater 行行列式列式两行相同，行列式为 0（三）（三）Pauli 原理原理现在学习的是第35页，共66页如果如果 N 个个单粒子粒子态 i j k 中有两个相同，中有两个相同，则行列行列式中有两行相同，于是行列式式中有两行相同，于是行列式为0，即，即上述讨论表明，上述讨论表明，N Fermi 子体系中，不能有子体系中，不能有 2 个或个或 2 个以上个以上Fermi 子处于同一状态，这一结论称为子处于同一状态，这一结论称为 Pauli 不相容原理不相容原理。波函数的反对称化保证了全同波函数的反对称化保证了全同Fermi 子体系的这一重要性质。子体系的这一重要性质。2 N Fermi 子体系子体系现在学习的是第36页，共66页3 无自旋无自旋轨道相互作用情况道相互作用情况在无自旋在无自旋轨道相互作用情况，或道相互作用情况，或该作用很弱，从而可略作用很弱，从而可略时，体系体系总波函数可写成空波函数可写成空间波函数与自旋波函数乘波函数与自旋波函数乘积形式：形式：若是若是Fermi 子体系，子体系，则 应是反是反对称化的。称化的。两种情况，反两种情况，反对称化可分称化可分别由由 和和 的的对称性保称性保证:I。对称，称，反反对称；称；II。反反对称，称，对称。称。若是若是Bose子体系，子体系，则 应是是对称化的称化的,可可类似似讨论。现在学习的是第37页，共66页（一）二（一）二电子自旋波函数的构成子自旋波函数的构成（二）（二）总自旋自旋 S2，SZ 算符的本征函数算符的本征函数（三）二（三）二电子自旋波函数的再解子自旋波函数的再解释3 两两电子自旋波函数子自旋波函数返回返回现在学习的是第38页，共66页当体系当体系 Hamilton 量不含二量不含二电子自旋相互作用子自旋相互作用项时，二电子自旋波函数单电子自旋波函数可构成可构成4种相互独立的二种相互独立的二电子自旋波函数：子自旋波函数：由此又可构成由此又可构成4组具有一定具有一定对称性的二称性的二电子自旋波函子自旋波函数：数：（一）二（一）二电子自旋波函数的构成子自旋波函数的构成现在学习的是第39页，共66页可构成可构成4种相互独立二种相互独立二电子自旋波函数：子自旋波函数：由此又可构成由此又可构成4组具有一定具有一定对称性的二称性的二电子自旋波函子自旋波函数：数：对称 波函数反对称波函数现在学习的是第40页，共66页1 总自旋算符：自旋算符：（二）（二）总自旋自旋 S2，SZ 算符的本征函数算符的本征函数现在学习的是第41页，共66页现在学习的是第42页，共66页2 S A 是是 S2 SZ 的本征函数：的本征函数：证明：明：现在学习的是第43页，共66页现在学习的是第44页，共66页计算表明，算表明，sI 是是 S2 和和SZ 的本征函数，其本征的本征函数，其本征值分分别为22和和。相。相应的自旋角的自旋角动量量子数量量子数 S=1，自旋磁量，自旋磁量子数子数 mZ=1现在学习的是第45页，共66页同理可求得：同理可求得：上述上述结果表明：果表明：自旋平自旋平行态行态自旋反自旋反平行态平行态现在学习的是第46页，共66页二二电子体系的波函数子体系的波函数为：空空间运运动波函数波函数为：反对称波函数为反对称波函数为:反对称波函数为反对称波函数为:现在学习的是第47页，共66页下面从两个角下面从两个角动量耦合的量耦合的观点点对二二电子波函数作一子波函数作一解解释，以加深，以加深对此此问题的理解。的理解。单电子自旋波函数子自旋波函数（1）无耦合表象）无耦合表象（2）耦合表象）耦合表象耦合表象基矢耦合表象基矢（三）二（三）二电子自旋波函数的再解子自旋波函数的再解释现在学习的是第48页，共66页（3）二表象基矢）二表象基矢间的关系的关系耦合表象基矢按无耦合表象基矢展开CG系数现在学习的是第49页，共66页S=1,ms=1,0,-1ms=1现在学习的是第50页，共66页ms=0ms=-1现在学习的是第51页，共66页 S=0,ms=0现在学习的是第52页，共66页尽管氦原子在尽管氦原子在结构上的构上的简单程度程度仅次于次于氢原子，但是原子，但是对氦氦原子能原子能级的解的解释，Bohr 理理论遇到了遇到了严重的困重的困难。其根本原。其根本原因是在二因是在二电子情况下，必子情况下，必须考考虑电子的自旋和子的自旋和 Pauli 不相不相容原理。容原理。（一）氦原子（一）氦原子 Hamilton 量量（二）微（二）微扰法下氦原子的能法下氦原子的能级和波函数和波函数（三）（三）讨论4 氦原子（微氦原子（微扰法）法）返回返回现在学习的是第53页，共66页由于由于 H 中不含自旋中不含自旋变量，所以氦原子定量，所以氦原子定态波函数可写波函数可写成空成空间坐坐标波函数和自旋波函数乘波函数和自旋波函数乘积形式：形式：空空间坐坐标波函数波函数满足定足定态 Schrodinger 方程方程（一）氦原子（一）氦原子 Hamilton 量量现在学习的是第54页，共66页（1）零）零级和微和微扰 Hamilton 量量H(0)是是2 个个类氢原子原子Hamilton 量量之和，有本征方程：之和，有本征方程：有解：有解：（二）微（二）微扰法下氦原子的能法下氦原子的能级和波函数和波函数现在学习的是第55页，共66页（2）对称和反称和反对称的零称的零级本征函数本征函数对称本征函数称本征函数反反对称本征函数称本征函数零零级近似能量近似能量（3）基）基态能量的修正能量的修正现在学习的是第56页，共66页基基态0 级近似波函数近似波函数基基态能量一能量一级修正修正氦原子基氦原子基态能量能量误差差为 5.3%计算结果不好的原因是微扰项与其他势相比并不算小。现在学习的是第57页，共66页（4）激）激发态能量一能量一级修正修正对激激发态，设二二电子子处于不同能于不同能级（m n）。）。KJJK所以，近似到一所以，近似到一级修正本征能量修正本征能量现在学习的是第58页，共66页（5）氦原子波函数）氦原子波函数由于由于电子是子是Fermi 子，所以氦原子波函数必子，所以氦原子波函数必为反反对称波函称波函数：数：I 单态，称，称为仲氦，基仲氦，基态是仲氦。是仲氦。II 三重三重态，称，称为正氦。正氦。现在学习的是第59页，共66页（6）K、J 的物理意的物理意义交换电荷密度直接能,静电库仑作用能量,0交换能,也是静电库仑作用能量第一个电子处于n(r1)态的电荷密度第二个电子处于m(r2)态的电荷密度现在学习的是第60页，共66页（1）交）交换能是量子力学效能是量子力学效应K、J 都是由都是由电子的子的库仑作用而来，微作用而来，微扰能分能分为二部分，二部分，交交换能的出能的出现，本，本质上上讲是由于描写全同粒子体系的波是由于描写全同粒子体系的波函数必函数必须具有某种具有某种对称性的称性的缘故。正是波函数的故。正是波函数的对称化称化和反和反对称化称化产生了交生了交换能，所以，交能，所以，交换能的出能的出现是量子是量子力学中特有的力学中特有的结果。果。（三）（三）讨论现在学习的是第61页，共66页（2）交）交换能（交能（交换势）J 与交与交换密度密度 mn 有关，所以交有关，所以交换势的大小取决于的大小取决于m 态和和 n 态 波函数波函数 m 、n 的重叠程度。如果的重叠程度。如果|m|2 、|n|2 分分别集中在空集中在空间不同区域，不同区域，则交交换势就很小，交就很小，交换效效应就不明就不明显。现在学习的是第62页，共66页（3）H 与自旋无关，与自旋无关，总自旋自旋 S 是守恒量是守恒量即使氦原子受到即使氦原子受到扰动，Hamilton 量有所改量有所改变，但是只要没有，但是只要没有显著的著的自旋自旋轨道耦合作用，道耦合作用，总自旋自旋 S 就是守恒量，因此，就是守恒量，因此，虽然正氦基然正氦基态能量比仲氦基能量比仲氦基态（氦原子真正基（氦原子真正基态）高得多，但是正氦放出能量）高得多，但是正氦放出能量跃迁到仲氦基迁到仲氦基态上去的概率却很小，上去的概率却很小，这种状种状态称称为亚稳态。一般来。一般来讲，正氦、仲氦相互正氦、仲氦相互转化的概率很小，因此正、仲二氦有化的概率很小，因此正、仲二氦有时俨如两种不如两种不同气体。同气体。（4）全同性要求）全同性要求电子波函数反子波函数反对称化决定了氦的特殊性称化决定了氦的特殊性质尽管氦原子尽管氦原子 H 与自旋无关，然而氦原子的性与自旋无关，然而氦原子的性质却与自旋有很大关系。却与自旋有很大关系。例如：例如：总自旋不同的正、仲二氦性自旋不同的正、仲二氦性质上的明上的明显差异就是差异就是电子的全同性引子的全同性引起的，全同性要求起的，全同性要求电子波函数反子波函数反对称使得它称使得它们的自旋波函数与空的自旋波函数与空间波函波函数关数关联起来，自旋通起来，自旋通过这种关种关联影响空影响空间波函数从而影响氦的性波函数从而影响氦的性质。现在学习的是第63页，共66页（5）当）当 m n 时，氦激，氦激发态 4 度交度交换简并，并，应该使用使用简并并微微扰论。其中：其中：由于由于总自旋波函数自旋波函数 1 0、3 1、3 0、3 -1 是彼此正交是彼此正交归一一化波函数，所以，非化波函数，所以，非对角矩角矩阵元元 Hi j=0，而三重，而三重态的的对角矩角矩阵元相等，即：元相等，即：H22=H33=H44，因此解久期方程可，因此解久期方程可得两个根：得两个根：现在学习的是第64页，共66页5 自洽场自洽场多粒子体系中的粒子多粒子体系中的粒子,假设只有两两之间存在相互作用假设只有两两之间存在相互作用,哈密哈密顿量为顿量为:N个全同费米子系的波函数为个全同费米子系的波函数为:单粒子波函数单粒子波函数(不考虑粒子间相互作用时不考虑粒子间相互作用时)现在学习的是第65页，共66页平均场近似平均场近似:研究一个粒子的运动时把其他粒子对研究一个粒子的运动时把其他粒子对该粒子的作用该粒子的作用,用一个平均场来代替用一个平均场来代替广义的单粒子态广义的单粒子态平均场为平均场为:单粒子波函数满足单粒子波函数满足:哈特里哈特里(D.R.Hartree)方程方程现在学习的是第66页，共66页