第一章热力学的基本规律 热力学统计物理PPT讲稿.ppt

第一章热力学的基本规第一章热力学的基本规律律 热力学统计物理热力学统计物理热统1第1页，共105页，编辑于2022年，星期二2热统 1.1 热力学系统的平衡状态及其描述热力学系统的平衡状态及其描述定义：热力学研究的对象定义：热力学研究的对象宏观物质系统宏观物质系统系统分类：系统分类：孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统 封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统 开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统 一一 、热力学系统（简称为系统）、热力学系统（简称为系统）第2页，共105页，编辑于2022年，星期二3热统二、平衡状态二、平衡状态真空孤立系统：外界对系统既不做功也不传热孤立系统：外界对系统既不做功也不传热定义：热力学系统在定义：热力学系统在不受外界条件影响不受外界条件影响下，经过足够长时间后，下，经过足够长时间后，系统的系统的宏观性质宏观性质不随时间变化的不随时间变化的状态状态*系统由初态达到平衡态所经历的时间称为系统由初态达到平衡态所经历的时间称为弛豫时间弛豫时间 第3页，共105页，编辑于2022年，星期二4热统箱子假想分成两相同体积的部分，达箱子假想分成两相同体积的部分，达到平衡时，两侧粒子有的穿越界线，到平衡时，两侧粒子有的穿越界线，但两侧粒子数相同。但两侧粒子数相同。例如：例如：粒子数粒子数说明说明：处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因为碰处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因为碰撞，撞，每个分子的速度经常在变，但是系统的每个分子的速度经常在变，但是系统的宏观量宏观量不随不随时间时间改变。改变。平衡态是一种热动平衡平衡态是一种热动平衡第4页，共105页，编辑于2022年，星期二5热统平衡态的特点平衡态的特点注意注意1）理想化；理想化；实际中没有绝对的孤立系统；存在微小涨落实际中没有绝对的孤立系统；存在微小涨落2）动态平衡。动态平衡。1）单一性（）单一性（处处相等）处处相等）;2）物态的稳定性）物态的稳定性 与时间无关；与时间无关；3）自发过程的终点；）自发过程的终点；4）热动平衡（有别于力平衡）热动平衡（有别于力平衡）.第5页，共105页，编辑于2022年，星期二6热统三、状态参量三、状态参量状态参量状态参量定义：系统处于平衡态时，可以表征、描述系统状态的变量定义：系统处于平衡态时，可以表征、描述系统状态的变量 几何参量：几何参量：体积体积 电磁参量：电磁参量：电场强度，电极化强度，磁化强度电场强度，电极化强度，磁化强度 力学参量：力学参量：压强压强 热学参量：热学参量：温度（直接表征热力学系统的冷热程度）温度（直接表征热力学系统的冷热程度）化学参量：化学参量：摩尔数，浓度，质量摩尔数，浓度，质量第6页，共105页，编辑于2022年，星期二7热统宏观量宏观量表征系统宏观性质的物理量表征系统宏观性质的物理量如系统的体积如系统的体积V、压强、压强P、温度、温度T等，可等，可直接直接测量测量可分为可分为广延量广延量和和强度量强度量广延量有累加性如质量广延量有累加性如质量M、体积、体积V、内能、内能E等等强度量无累加性如压强强度量无累加性如压强 P，温度，温度T等等微观量微观量描写单个微观粒子运动状态的物理量描写单个微观粒子运动状态的物理量一般只能一般只能间接间接测量测量如分子的质量如分子的质量 m、大小、大小 d等等第7页，共105页，编辑于2022年，星期二8热统气体的物态参量及其单位气体的物态参量及其单位（宏观量）（宏观量）1气体压强气体压强：作用于容器壁上：作用于容器壁上单位面积的正压力（力学描述）单位面积的正压力（力学描述）.单位：单位：2体积体积:气体所能达到的最大空间（几何气体所能达到的最大空间（几何描述）描述）.单位：单位：标准大气压：标准大气压：纬度海平面处纬度海平面处,时的大气压时的大气压.3温度温度:气体冷热程度的量度（热学描述）气体冷热程度的量度（热学描述）.单位：单位：（开尔文）（开尔文）.第8页，共105页，编辑于2022年，星期二9热统一、热力学第零定律一、热力学第零定律热交换：热交换：系统之间传热但不交换粒子热平衡：热平衡：两个系统在热交换的条件下达到了一 个共同的平衡态。在不受外界影响的情况下，只要A和B同时与C处于热平衡，即使A和B没有接触，它们仍然处于热平衡状态，这种规律被称为热力学第零定律（热平衡定律）热力学第零定律（热平衡定律）1.2 热平衡定律和温度热平衡定律和温度第9页，共105页，编辑于2022年，星期二10热统（1）日常生活中，常用）日常生活中，常用温度温度来表示来表示冷热冷热的程度的程度（2）在微观上，则必须说明，温度是处于热平衡）在微观上，则必须说明，温度是处于热平衡 系统下的微观粒子系统下的微观粒子热运动强弱程度热运动强弱程度的度量的度量 温度相同是系统处于热平衡的充分且必要条件：温度相同是系统处于热平衡的充分且必要条件：两个处于热平衡的系统两个处于热平衡的系统 温度一定相同温度一定相同 两个温度相同的系统两个温度相同的系统 一定处于热平衡一定处于热平衡 为了描绘一个系统与另外一个系统处于为了描绘一个系统与另外一个系统处于 热平衡热平衡 需要一个物理量：需要一个物理量：温度温度第10页，共105页，编辑于2022年，星期二11热统 热力学第零定律的物理意义互为热平衡的系统之间必存在一个相同的特征，即它们的温度是相同的。第零定律不仅给出了温度的概念，而且指出了判别两个系统是否处于热平衡的方法测量温度是否相同。系统系统C（温度计）（温度计）系统系统A系统系统B热平衡吗？热平衡吗？热接触热接触热接触热接触第11页，共105页，编辑于2022年，星期二12热统二、温标二、温标 定义：温度的数值表示法叫做定义：温度的数值表示法叫做温标温标选择测温物质和测温参量（属性）选择测温物质和测温参量（属性）选定固定点选定固定点进行分度，即规定测温参量随温度的变化关系进行分度，即规定测温参量随温度的变化关系以液体摄氏温标为例以液体摄氏温标为例（1）水银测温度）水银测温度 体积随温度变化测温属性体积随温度变化测温属性（2）1atm 水冰点水冰点0摄氏度；摄氏度；气点气点 100摄氏度摄氏度（3）确定测温属性随温度的变化关系）确定测温属性随温度的变化关系 经验温标经验温标 三要素三要素 1 经验温标：经验温标：在经验上以某一物质属性随温度的变化为依据并在经验上以某一物质属性随温度的变化为依据并用经验公式分度的统称经验温标用经验公式分度的统称经验温标第12页，共105页，编辑于2022年，星期二13热统V0不变Ptr为该气体温度计在水的三相点温度下为该气体温度计在水的三相点温度下的压强的压强（体积不变）（体积不变）2、理想气体温标、理想气体温标以气体为测温物质，利用理想气体状态方程中体积以气体为测温物质，利用理想气体状态方程中体积（压强）不变时压强（体积）与温度成正比关系所（压强）不变时压强（体积）与温度成正比关系所确定的温标确定的温标称为理想气体温标称为理想气体温标定容气体温度计定容气体温度计第13页，共105页，编辑于2022年，星期二14热统Ptr/mmHg373.0373.2374.02004006008001000T(p)=373.15KT(p)H2N2O2空气由气体温度计所定出的温标称为理想气体温标,它不依赖于任何气体的个性，当Ptr越低，不同气体定容温标差别越小，所指示的温度几乎完全一致。定压气体温度计定压气体温度计:第14页，共105页，编辑于2022年，星期二15热统3、热力学温标、热力学温标是一种不依赖于测温物质及其物理属性的温标是一种不依赖于测温物质及其物理属性的温标,单位：单位：K(Kelvin)规定：规定：T3=273.16K理想气体温标理想气体温标在有效范围内在有效范围内(温度在液化点之上、温度在液化点之上、1000度以下度以下)与与热力学温标热力学温标一致一致。开尔文第15页，共105页，编辑于2022年，星期二16热统热力学温标、摄氏温标、华氏温标与兰氏温标热力学温标、摄氏温标、华氏温标与兰氏温标热力学温标、摄氏温标、华氏温标与兰氏温标热力学温标、摄氏温标、华氏温标与兰氏温标汽点汽点三相点三相点冰点冰点绝对零度绝对零度英美等英美等国使用国使用671.67671.67491.69491.69491.67491.670 0T TR RR R兰氏温标兰氏温标英美等英美等国使用国使用212.00212.0032.0232.0232.0032.00-459.67-459.67t tF FF F华氏温标华氏温标国际通国际通用用100.00100.000.010.010.000.00-273.15-273.15t tC C摄氏温标摄氏温标国际通国际通用用T=TT=T373.15373.15273.16273.16273.15273.150 0T TK K热力学温度热力学温度通用通用情况情况与热力学温与热力学温度的关系度的关系固定点的温度值固定点的温度值符符号号单单位位温度温度第16页，共105页，编辑于2022年，星期二17热统 物态方程物态方程平衡态平衡态 把处于平衡态的某种物质的热力学参量（如压强、体积、温度）把处于平衡态的某种物质的热力学参量（如压强、体积、温度）之间所满足的函数关系称为该物质的之间所满足的函数关系称为该物质的物态方程物态方程或称或称状态方程状态方程。1.3 物态方程物态方程在热力学中，物态方程的具体形式一般要由实验来确定在热力学中，物态方程的具体形式一般要由实验来确定。与物态与物态方程密切相关的几个重要物理量：方程密切相关的几个重要物理量：膨胀系数膨胀系数 压强系数压强系数 等温压缩系数等温压缩系数 第17页，共105页，编辑于2022年，星期二18热统2、理想气体状态方程、理想气体状态方程一、理想气体物态方程一、理想气体物态方程1、玻意耳（马略特）定律、玻意耳（马略特）定律一定质量的气体，温度不变一定质量的气体，温度不变 注意：（注意：（1）温度不变）温度不变,PV为一常数为一常数;温度改变温度改变,常数也要改变常数也要改变 （2）P不太大不太大,T要不太低时适用要不太低时适用;P越低越低,遵守得越好遵守得越好a由玻意耳（马略特）定律由玻意耳（马略特）定律b理想气体温标理想气体温标第18页，共105页，编辑于2022年，星期二19热统c 阿伏伽德罗定律阿伏伽德罗定律:同温同压下，同温同压下，1mol气体的体积相同气体的体积相同是是1mol气体体积，气体体积，mol气体体积气体体积令令第19页，共105页，编辑于2022年，星期二20热统 得到理想气体状态方程得到理想气体状态方程3、普适气体常数、普适气体常数R1摩尔理想气体在压强为摩尔理想气体在压强为1atm,温度为冰点温度为冰点T0=273.15K时时（实验测量值）第20页，共105页，编辑于2022年，星期二21热统4、混合理想气体物态方程、混合理想气体物态方程注意：注意：（1）是各混合气体成分在同温同体积时独自贡献的是各混合气体成分在同温同体积时独自贡献的压强；压强；（2）气体压强比较低时适用。）气体压强比较低时适用。M:平均摩尔质量第21页，共105页，编辑于2022年，星期二22热统二、非理想气体的状态方程二、非理想气体的状态方程 范得瓦尔斯方程范得瓦尔斯方程 范得瓦尔斯气体：范得瓦尔斯气体：1摩尔范式气体（摩尔范式气体（a,b对于一定的气体来说是常数，由实验测定）对于一定的气体来说是常数，由实验测定）范得瓦尔斯方程范得瓦尔斯方程:昂尼斯方程：昂尼斯方程：（1mol范氏气体）范氏气体）若气体质量为若气体质量为m,体积为体积为V,则范氏方程为：则范氏方程为：分子模型分子模型考虑分子大小（考虑分子大小（b）分子之间引力（分子之间引力（）第22页，共105页，编辑于2022年，星期二23热统三、简单固体（各相同性）和液体的状态方程三、简单固体（各相同性）和液体的状态方程四、顺磁性固体的状态方程四、顺磁性固体的状态方程居里定律：居里定律：经验公式：经验公式：M为磁化强度，为磁化强度，C为常数，为常数，T为温度，为温度，H为外磁场强度为外磁场强度 HTCM=pTTTVpTVTk-+=)(1)0,(),(000a a第23页，共105页，编辑于2022年，星期二24热统24 1.4 功功一、功是力学相互作用下的能量转移一、功是力学相互作用下的能量转移 力学相互作用力学相互作用：将力学平衡条件破坏时所产生的对系统状态的影：将力学平衡条件破坏时所产生的对系统状态的影响。响。在力学相互作用过程中系统和外界之间转移的能量就是在力学相互作用过程中系统和外界之间转移的能量就是功功。热力学认为力是一种热力学认为力是一种广义力广义力，所以功也是，所以功也是广义功广义功。注意：注意：1）、只有在系统状态变化过程中才有能量转移。）、只有在系统状态变化过程中才有能量转移。2）、只有在广义力（如压强、电动势等）作用下产生了广）、只有在广义力（如压强、电动势等）作用下产生了广义位移（如体积变化、电量迁移等）后才作了功。义位移（如体积变化、电量迁移等）后才作了功。3）、在非准静态过程中很难计算系统对外作的功）、在非准静态过程中很难计算系统对外作的功。4）、功有正负之分。）、功有正负之分。第24页，共105页，编辑于2022年，星期二25热统25 Ape xdx2、外界外界对对气体气体所作的功为：所作的功为：所作的总功为：所作的总功为：pp1 p2 0V1 V2 VV V+dV二、体积膨胀功二、体积膨胀功 1、气体气体对对外界外界所作的元功为：所作的元功为：曲线所围成的面积第25页，共105页，编辑于2022年，星期二26热统26 等温等温pp1 p2 V1 V2 VABCD0三种过程所作的功不同，说明功与变化三种过程所作的功不同，说明功与变化的路径的路径有关有关，它不是状态的函数（广义，它不是状态的函数（广义力为非保守力）力为非保守力）3 3、理想气体在几种可逆过程中功的计算、理想气体在几种可逆过程中功的计算等温过程：等温过程：第26页，共105页，编辑于2022年，星期二27热统27 等压过程等压过程：等体过程等体过程：三、其它形式的功三、其它形式的功1、拉伸弹簧棒所作的功、拉伸弹簧棒所作的功l0 l0+dlFFA第27页，共105页，编辑于2022年，星期二28热统A是横截面积是横截面积第28页，共105页，编辑于2022年，星期二29热统29 LxdxFAGECuSO4 ZnSO4 CuZnab可可逆逆电电池池29 2、表面张力功、表面张力功LxdxFA3、可逆电池所作的功、可逆电池所作的功是表面是表面张力系数力系数 第29页，共105页，编辑于2022年，星期二30热统30 4、功的一般表达式、功的一般表达式 x是是 广义坐标，它是广义坐标，它是广延量广延量，广延量的，广延量的特特征征是：若系统在相同情况下质量扩大一倍，则是：若系统在相同情况下质量扩大一倍，则广延量也扩大一倍。广延量也扩大一倍。Y是广义力，它是是广义力，它是强度量强度量，强度量的，强度量的特特征征是：当系统在相同情况下质量扩大一是：当系统在相同情况下质量扩大一倍时，强度量不变。倍时，强度量不变。第30页，共105页，编辑于2022年，星期二31热统能量守恒和转化定律能量守恒和转化定律的内容是：自然界一切物体都具有能的内容是：自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的数值不变。量的数值不变。第一类第一类永动机永动机是不可能制造的。是不可能制造的。1.5 热力学第一定律力学第一定律一、能量守恒和转化定律（热力学第一定律）一、能量守恒和转化定律（热力学第一定律）第31页，共105页，编辑于2022年，星期二32热统第一类永动机：第一类永动机：历史上有不少人有过这样美好的愿望：制造一种不需要动力的机器，它可以源源不断的对外界做功，这样可以无中生有的创造出巨大的财富来，在科学历史上从没有过永动机成功过，能量守恒定律的发现，使人们认识到：任何一部机器，只能使能量从一种形式转化为另一种形式，而不能无中生有的制造能量。因此根本不能制造永动机。它违背热力学第一定律：物体内能的增加等于物体从外界吸收的热量与外界对物体所做功的总和。热力学第一定律另一表述：热力学第一定律另一表述：制造制造第一类永动机第一类永动机是不可能的。是不可能的。第32页，共105页，编辑于2022年，星期二33热统第二类永动机第二类永动机：曾经有人设计一类机器，希望它从高温热库（例如锅炉）吸取热量后全部用来做功，不向低温热库排出热量。这种机器的效率不是可以达到100%了吗？这种机器不违背能量守恒定律，但是都没有成功。人们把这种只从单一热库吸热，同时不间断的做功的永动机叫第二类永动机。这种永动机不可能制成，是因为机械能与内能的转化具有方向性：机械能可以转化内能，但内能却不能全部转化为机械能，而不引起其它变化热力学第二定律。第33页，共105页，编辑于2022年，星期二34热统二、内能二、内能态函数态函数 内能内能是系统内部所有微观粒子（如分子、原子等）的微是系统内部所有微观粒子（如分子、原子等）的微观的观的无序无序运动能以及相互作用势能两者之和。内能是状态运动能以及相互作用势能两者之和。内能是状态函数，处于平衡态系统的内能是确定的。内能与系统状态函数，处于平衡态系统的内能是确定的。内能与系统状态间有一一对应关系。间有一一对应关系。大量的实验证明大量的实验证明：一切绝热过程中使水升高相同的温：一切绝热过程中使水升高相同的温度所需要的功都是相等的。度所需要的功都是相等的。W绝热绝热=U2-U1 从从能量守恒定理能量守恒定理知道：系统吸热，内能应增加；外界对知道：系统吸热，内能应增加；外界对系统作功，内能也增加。若系统既吸热，外界又对系统作功，系统作功，内能也增加。若系统既吸热，外界又对系统作功，则内能增量应等于这两者之和。则内能增量应等于这两者之和。内能是状态的函数内能是状态的函数重力势能是高度的函数重力势能是高度的函数第34页，共105页，编辑于2022年，星期二35热统35 注意注意1、内能是一种宏观热力学的观点，不考虑微观、内能是一种宏观热力学的观点，不考虑微观 的本质。的本质。2、内能是一个相对量、内能是一个相对量。3、热学中的内能不包括物体整体运动的机械能、热学中的内能不包括物体整体运动的机械能。4、内能概念可以推广到非平衡态系统。、内能概念可以推广到非平衡态系统。5、有些书上提到的热能实质上是指物体的内能。、有些书上提到的热能实质上是指物体的内能。第35页，共105页，编辑于2022年，星期二36热统三、热力学第一定律的数学表述三、热力学第一定律的数学表述 某一过程，系统从外界吸热某一过程，系统从外界吸热某一过程，系统从外界吸热某一过程，系统从外界吸热 Q Q Q Q，对外界对外界对外界对外界做功做功做功做功 W W W W，系，系，系，系统内能从初始态统内能从初始态统内能从初始态统内能从初始态 E E E E1 1 1 1变为变为变为变为 E E E E2 2 2 2，则由能量守恒：，则由能量守恒：，则由能量守恒：，则由能量守恒：Q0Q0，系统吸收热量；，系统吸收热量；Q0Q0W0,系系统对外作正功；统对外作正功；W0W0E0,系统系统内能内能增加，增加，E0E 0S 0S 0S 0证实了理想气体绝热自证实了理想气体绝热自证实了理想气体绝热自证实了理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。由膨胀是不可逆的。由膨胀是不可逆的。由膨胀是不可逆的。等温T0，体积膨胀 V0第89页，共105页，编辑于2022年，星期二90热统1.克劳修斯等式和不等式克劳修斯等式和不等式热量统一用吸热表示：热量统一用吸热表示：热量统一用吸热表示：热量统一用吸热表示：多热源循环多热源循环多热源循环多热源循环一般循环一般循环一般循环一般循环q q是热源温度。是热源温度。是热源温度。是热源温度。双热源循环双热源循环双热源循环双热源循环1.16 热力学第二定律的数学表述力学第二定律的数学表述可逆取等第90页，共105页，编辑于2022年，星期二91热统2.态函数熵态函数熵AB熵熵熵熵q q可取任意可逆过程。可取任意可逆过程。可取任意可逆过程。可取任意可逆过程。AB3.热力学第二定律的数学表述热力学第二定律的数学表述q q熵是广延量。熵是广延量。熵是广延量。熵是广延量。第91页，共105页，编辑于2022年，星期二92热统q q在可逆过程中是系统温度。在可逆过程中是系统温度。在可逆过程中是系统温度。在可逆过程中是系统温度。绝热系统（孤立系统）绝热系统（孤立系统）绝热系统（孤立系统）绝热系统（孤立系统）初终态均为非平衡态时：将系统分为初终态均为非平衡态时：将系统分为初终态均为非平衡态时：将系统分为初终态均为非平衡态时：将系统分为n n个小部分个小部分个小部分个小部分每一部分的初态和终态可以看作局域的平衡态每一部分的初态和终态可以看作局域的平衡态每一部分的初态和终态可以看作局域的平衡态每一部分的初态和终态可以看作局域的平衡态熵增加原理熵增加原理熵增加原理熵增加原理 孤立系发生的一切过程朝着熵增大的方向进行。孤立系发生的一切过程朝着熵增大的方向进行。孤立系发生的一切过程朝着熵增大的方向进行。孤立系发生的一切过程朝着熵增大的方向进行。第92页，共105页，编辑于2022年，星期二93热统孤立系统中的可逆过程，取等号其熵不变；孤立系统中的可逆过程，取等号其熵不变；孤立系统中的不可逆过程，取不等号其熵要增加孤立系统中的不可逆过程，取不等号其熵要增加孤立孤立绝热系统绝热系统 S 0 S 0 或或 S0S0是热力学第二定律的数学表示。是热力学第二定律的数学表示。所以总起来可以说：所以总起来可以说：孤立系统内的一切过程孤立系统内的一切过程熵不会减少熵不会减少 S0 S0 （这也叫熵增加原理）（这也叫熵增加原理）得到：得到：第93页，共105页，编辑于2022年，星期二94热统q q熵增加原理是与热力学第二定律熵增加原理是与热力学第二定律熵增加原理是与热力学第二定律熵增加原理是与热力学第二定律等价等价等价等价的数学表示。的数学表示。的数学表示。的数学表示。q q微观上，熵反映热运动的无序度。平衡态熵极大，是热运动最无序微观上，熵反映热运动的无序度。平衡态熵极大，是热运动最无序微观上，熵反映热运动的无序度。平衡态熵极大，是热运动最无序微观上，熵反映热运动的无序度。平衡态熵极大，是热运动最无序状态。状态。状态。状态。一切宏观定向流动都消失了。一切宏观定向流动都消失了。一切宏观定向流动都消失了。一切宏观定向流动都消失了。q q宏观上，熵表征能量的不可用度。熵增加，能量品质退化。宏观上，熵表征能量的不可用度。熵增加，能量品质退化。宏观上，熵表征能量的不可用度。熵增加，能量品质退化。宏观上，熵表征能量的不可用度。熵增加，能量品质退化。q q适用条件：孤立（或绝热）适用条件：孤立（或绝热）适用条件：孤立（或绝热）适用条件：孤立（或绝热）一般系统：系统一般系统：系统一般系统：系统一般系统：系统+外界外界外界外界=孤立系，利用熵增加原理判断过孤立系，利用熵增加原理判断过孤立系，利用熵增加原理判断过孤立系，利用熵增加原理判断过程方向。程方向。程方向。程方向。q q适用范围：适用范围：适用范围：适用范围：宏观物质系统宏观物质系统宏观物质系统宏观物质系统统计规律：少数粒子系统，涨落很大。统计规律：少数粒子系统，涨落很大。统计规律：少数粒子系统，涨落很大。统计规律：少数粒子系统，涨落很大。静态封闭系统静态封闭系统静态封闭系统静态封闭系统对整个宇宙不适用，对整个宇宙不适用，对整个宇宙不适用，对整个宇宙不适用，宇宙是宇宙是无限无限的，不的，不 能看成能看成“孤立系统孤立系统”，热力学第二定律不能绝对化地应用。，热力学第二定律不能绝对化地应用。有引力存在有引力存在第94页，共105页，编辑于2022年，星期二95热统例例1：1摩尔气体绝热自由膨胀，由摩尔气体绝热自由膨胀，由V1到到V2，求熵的，求熵的变化。变化。设计一可逆过程来计算设计一可逆过程来计算a）PVV1V2abc1234a等温过程等温过程b等压等压+等体等体c绝热绝热+等压等压1.17 熵增加原理的增加原理的简单应用用第95页，共105页，编辑于2022年，星期二96热统PVV1V2abc1234b）c）第96页，共105页，编辑于2022年，星期二97热统例例例例2 2：理想气体等温混合后的熵变理想气体等温混合后的熵变理想气体等温混合后的熵变理想气体等温混合后的熵变混合后内能不变混合后内能不变混合后内能不变混合后内能不变选择可逆等温过程计算两种气体扩散选择可逆等温过程计算两种气体扩散选择可逆等温过程计算两种气体扩散选择可逆等温过程计算两种气体扩散的熵变。的熵变。的熵变。的熵变。第97页，共105页，编辑于2022年，星期二98热统一一一一.自由能自由能自由能自由能1.自由能定义式自由能定义式F=U TS 2.最大功定理最大功定理则由熵增加原理、热力学第一定律可得：则由熵增加原理、热力学第一定律可得：在等温过程中，系统对外所做的功不大于其自由在等温过程中，系统对外所做的功不大于其自由能的减少。或者说，在等温过程中，外界从系统能的减少。或者说，在等温过程中，外界从系统所能获得的功最多只能等于系统自由能的减少。所能获得的功最多只能等于系统自由能的减少。最大功定理最大功定理在在等温等容等温等容过程中，系统的自由能永不增加。或者说，过程中，系统的自由能永不增加。或者说，在等温等容条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝在等温等容条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行的。着自由能减少的方向进行的。若系统的体积不变，即若系统的体积不变，即W=0，则有：，则有：1.18 自由能和吉布斯函数自由能和吉布斯函数第98页，共105页，编辑于2022年，星期二99热统二二二二.吉布斯函数吉布斯函数吉布斯函数吉布斯函数 G=UTS+pV1.吉布斯函数定义式吉布斯函数定义式完全类似上面的完全类似上面的讨论可得：讨论可得：在在等温等压等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加。也过程中，系统的吉布斯函数永不增加。也就是说，在等温等压条件下，系统中发生的不可逆过就是说，在等温等压条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行的。程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行的。TVVpUUSSABABAB)(-+-外界所作的功是第99页，共105页，编辑于2022年，星期二100热统习 题 P4750 1，3,6,8，10，12，16，19第100页，共105页，编辑于2022年，星期二101热统例例例例2 2:在等压条件下将在等压条件下将在等压条件下将在等压条件下将1.00kg1.00kg的水从的水从的水从的水从T T11=273K=273K加热到加热到加热到加热到T T22=373K=373K，求熵的变化。已知水的定压，求熵的变化。已知水的定压，求熵的变化。已知水的定压，求熵的变化。已知水的定压比热比热比热比热c c=4.20J=4.20J g g-1-1 KK-1-1。解解解解:题中过程是不可逆的，现设计一个可逆过题中过程是不可逆的，现设计一个可逆过题中过程是不可逆的，现设计一个可逆过题中过程是不可逆的，现设计一个可逆过程：将温度程：将温度程：将温度程：将温度T T11的水与温度的水与温度的水与温度的水与温度T T11+d+dT T 的热源作热接的热源作热接的热源作热接的热源作热接触，两者的温度差触，两者的温度差触，两者的温度差触，两者的温度差d dT T为无限小量为无限小量为无限小量为无限小量，经过相当长，经过相当长，经过相当长，经过相当长的时间，水从热源中吸收热量的时间，水从热源中吸收热量的时间，水从热源中吸收热量的时间，水从热源中吸收热量 Q Q=M cM cd dT T，水，水，水，水温升至温升至温升至温升至T T11+d+dT T。再将温度为再将温度为再将温度为再将温度为 T T11+d+dT T 的水与第二个热源作热接的水与第二个热源作热接的水与第二个热源作热接的水与第二个热源作热接触，热源温度为触，热源温度为触，热源温度为触，热源温度为 T T11+2d+2dT T，以后过程依此类推，以后过程依此类推，以后过程依此类推，以后过程依此类推，直至水温达到直至水温达到直至水温达到直至水温达到T T22。第101页，共105页，编辑于2022年，星期二102热统熵变可以表示为熵变可以表示为熵变可以表示为熵变可以表示为 第102页，共105页，编辑于2022年，星期二103热统例例例例3 3:将质量都为将质量都为将质量都为将质量都为MM、温度分别为、温度分别为、温度分别为、温度分别为T T1 1和和和和T T2 2的两桶水的两桶水的两桶水的两桶水在等压、绝热条件下混合，求熵变。在等压、绝热条件下混合，求熵变。在等压、绝热条件下混合，求熵变。在等压、绝热条件下混合，求熵变。解解解解:题中过程是不可逆过程，设计一个可逆过程。题中过程是不可逆过程，设计一个可逆过程。题中过程是不可逆过程，设计一个可逆过程。题中过程是不可逆过程，设计一个可逆过程。两桶水混合后的温度为两桶水混合后的温度为两桶水混合后的温度为两桶水混合后的温度为第103页，共105页，编辑于2022年，星期二104热统采用与例采用与例采用与例采用与例2 2相同的方法，两桶水的熵变分别为相同的方法，两桶水的熵变分别为相同的方法，两桶水的熵变分别为相同的方法，两桶水的熵变分别为式中式中式中式中c c是水的定压比热。是水的定压比热。是水的定压比热。是水的定压比热。只要只要只要只要T T1 1 T T2 2，就有，就有，就有，就有 即即即即 总的熵变总的熵变总的熵变总的熵变:第104页，共105页，编辑于2022年，星期二105热统两边同加两边同加两边同加两边同加4 4T T1 1T T2 2得：得：得：得：故熵变故熵变故熵变故熵变 S S00。表明两桶水在等压绝热条件下。表明两桶水在等压绝热条件下。表明两桶水在等压绝热条件下。表明两桶水在等压绝热条件下混合的过程是不可逆过程。混合的过程是不可逆过程。混合的过程是不可逆过程。混合的过程是不可逆过程。另一种解法另一种解法另一种解法另一种解法从初态到末态的可逆过程，热力学基本关系式为从初态到末态的可逆过程，热力学基本关系式为从初态到末态的可逆过程，热力学基本关系式为从初态到末态的可逆过程，热力学基本关系式为或者或者或者或者 在等压条件下，上式可化为在等压条件下，上式可化为在等压条件下，上式可化为在等压条件下，上式可化为 以后的计算步骤与上面的相同。以后的计算步骤与上面的相同。以后的计算步骤与上面的相同。以后的计算步骤与上面的相同。第105页，共105页，编辑于2022年，星期二