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关于凝固与结晶第1页，讲稿共128张，创作于星期一第一节第一节 晶体形成的一般过程晶体形成的一般过程1 1、凝固与结晶、凝固与结晶 引子：自然界的物质通常都能够以气态、液态或固态存在。并且在引子：自然界的物质通常都能够以气态、液态或固态存在。并且在一定的条件下，它们可以发生互相转变。一定的条件下，它们可以发生互相转变。凝固凝固：一切物质从液态到固态的转变过程的统称。：一切物质从液态到固态的转变过程的统称。结晶结晶：晶体的形成形成过程。：晶体的形成形成过程。凝结蒸发凝固熔化凝华升华晶体的形成过程包括，原始相可以是气体(凝华)、液态、非晶态的固体或从一种晶体转变未另一种晶体。意义意义：材料中使用较广泛的有金属材料，金属材料绝大多数用冶炼来方法生：材料中使用较广泛的有金属材料，金属材料绝大多数用冶炼来方法生产出来，即首先得到的是液态，经过冷却后才得到固态，固态下材料的产出来，即首先得到的是液态，经过冷却后才得到固态，固态下材料的组织结构与从液态转变为固态的过程有关，从而也影响材料的性能。组织结构与从液态转变为固态的过程有关，从而也影响材料的性能。一、概述一、概述第2页，讲稿共128张，创作于星期一2 2、凝固状态的影响因素、凝固状态的影响因素 第一节第一节 晶体形成的一般过程晶体形成的一般过程引子：固体状态下原子的排列方式有无规则排列的非晶态，也可以成引子：固体状态下原子的排列方式有无规则排列的非晶态，也可以成为规则排列的晶体。决定因素有三方面。为规则排列的晶体。决定因素有三方面。1.1.物质的本质物质的本质：原子以那种方式结合使系统吉布斯自由能更低。温度：原子以那种方式结合使系统吉布斯自由能更低。温度高时原子活动能力强排列紊乱能量低，而低温下按特定方式排列结高时原子活动能力强排列紊乱能量低，而低温下按特定方式排列结合能高可降低其总能量。这是热力学的基本原则。合能高可降低其总能量。这是热力学的基本原则。2.2.熔融液体的粘度熔融液体的粘度：粘度表征流体中发生相对运动的阻力，随温度降低，：粘度表征流体中发生相对运动的阻力，随温度降低，粘度不断增加，在到达结晶转变温度前，粘度增加到能阻止在重力作粘度不断增加，在到达结晶转变温度前，粘度增加到能阻止在重力作用物质发生流动时，即可以保持固定的形状，这时物质已经凝固，不用物质发生流动时，即可以保持固定的形状，这时物质已经凝固，不能发生结晶。例如玻璃、高分子材料。能发生结晶。例如玻璃、高分子材料。3.3.熔融液体的冷却速度：熔融液体的冷却速度：冷却速度快，到达结晶温度原子来不及重新排冷却速度快，到达结晶温度原子来不及重新排列就降到更低温度，最终到室温时难以重组合成晶体，可以将无规则列就降到更低温度，最终到室温时难以重组合成晶体，可以将无规则排列固定下来。金属材料需要达到排列固定下来。金属材料需要达到10106 6/s/s才能获得非晶态。才能获得非晶态。在一般生产过程的冷却条件下，金属材料凝固为晶体，这时的凝固过程也是结晶在一般生产过程的冷却条件下，金属材料凝固为晶体，这时的凝固过程也是结晶过程。过程。第3页，讲稿共128张，创作于星期一二、二、结晶的热力学条件结晶的热力学条件 第一节第一节 晶体形成的一般过程晶体形成的一般过程 结晶过程不是在任何情况下都能自动结晶过程不是在任何情况下都能自动发生。自然界的一切自发转变过程总是向发生。自然界的一切自发转变过程总是向着自由能降低的方向进行。在单一的组元着自由能降低的方向进行。在单一的组元情况下：情况下：在恒压下，在恒压下，dp=0dp=0，因此，因此 其中其中S S为熵，为正值；为熵，为正值；CpCp为等压热容量，也是一正值。因此吉布斯为等压热容量，也是一正值。因此吉布斯自由能自由能G G和温度和温度T T的曲线总是凹向下的下降形式。的曲线总是凹向下的下降形式。第4页，讲稿共128张，创作于星期一二、二、结晶的热力学条件结晶的热力学条件 第一节晶体形成的一般过程第一节晶体形成的一般过程 因为液体的熵值恒大于固体的熵，所以因为液体的熵值恒大于固体的熵，所以液体的曲线下降的趋势更陡，两曲线相交处液体的曲线下降的趋势更陡，两曲线相交处的温度的温度T Tm m，当温度，当温度T=TT=Tm m时，液相和固相的时，液相和固相的自由能相等，处于平衡共存，所以称自由能相等，处于平衡共存，所以称T Tm m为临为临界点，也就是理论凝固温度。当界点，也就是理论凝固温度。当T TT TT Tm m时，从固体向液体时，从固体向液体的转变使吉布斯自由能下降，是自发过的转变使吉布斯自由能下降，是自发过程，发生熔化过程。程，发生熔化过程。所以结晶过程的热力学条件就是温度在所以结晶过程的热力学条件就是温度在理论熔点以下。理论熔点以下。第5页，讲稿共128张，创作于星期一三、三、结晶的潜热结晶的潜热 第一节晶体形成的一般过程第一节晶体形成的一般过程在在T=TmT=Tm时：时：从液体转变为固体，此时有从液体转变为固体，此时有是一放热过程，放出的这部分热是一放热过程，放出的这部分热量称为量称为结晶潜热结晶潜热。第6页，讲稿共128张，创作于星期一四、结晶时的过冷现象四、结晶时的过冷现象第一节第一节 晶体形成的一般过程晶体形成的一般过程冷却曲线冷却曲线：材料在冷却过程中，由于存在：材料在冷却过程中，由于存在热容量，并且从液态变为固态还要放出结热容量，并且从液态变为固态还要放出结晶潜热，利用热分析装置，处在较慢的固晶潜热，利用热分析装置，处在较慢的固定的散热方式，并将温度随时间变化记录定的散热方式，并将温度随时间变化记录下来，所得的曲线冷却曲线，纯金属的冷下来，所得的曲线冷却曲线，纯金属的冷却曲线如图示。却曲线如图示。过冷现象过冷现象：熔体材料冷却到理论结晶温度以下，并不是立即就形成：熔体材料冷却到理论结晶温度以下，并不是立即就形成晶体，材料处在应该转变的理论温度以下，还保留原来状态，这种晶体，材料处在应该转变的理论温度以下，还保留原来状态，这种现象称为过冷。现象称为过冷。过冷度过冷度：为了表述材料过冷的程度，将理论转变温度与实际所处在的温度：为了表述材料过冷的程度，将理论转变温度与实际所处在的温度之差称为过冷度之差称为过冷度。T=Tm T第7页，讲稿共128张，创作于星期一五、结晶的一般过程五、结晶的一般过程 第一节第一节 晶体形成的一般过程晶体形成的一般过程温度变化规律温度变化规律：材料的熔体在熔点以上不断散材料的熔体在熔点以上不断散热，温度不断下降，到理论结晶温热，温度不断下降，到理论结晶温度并不是马上变成固态的晶体，继度并不是马上变成固态的晶体，继续降温而出现过冷。过冷到某一程续降温而出现过冷。过冷到某一程度开始结晶，放出结晶潜热，可能度开始结晶，放出结晶潜热，可能会使其温度回升。到略低于熔点的会使其温度回升。到略低于熔点的温度时，放出的热量和散热可达到温度时，放出的热量和散热可达到平衡，这时处于固定温度，在冷却平衡，这时处于固定温度，在冷却曲线上出现平台。结晶过程完成，曲线上出现平台。结晶过程完成，没有潜热的补充，温度将重新不断没有潜热的补充，温度将重新不断下降，直到室温。下降，直到室温。第8页，讲稿共128张，创作于星期一五、结晶的一般过程五、结晶的一般过程 第一节第一节 晶体形成的一般过程晶体形成的一般过程组织的变化组织的变化：在一定的过冷度下，在液态的熔体内首先有细小的晶体生成，：在一定的过冷度下，在液态的熔体内首先有细小的晶体生成，这个过程称为这个过程称为形核形核。随后已形成的晶核不断的。随后已形成的晶核不断的长大长大，同时在未转变的液体，同时在未转变的液体中伴随新的核心的形成。生长过程到相邻的晶体互相接触，直到液体全部转中伴随新的核心的形成。生长过程到相邻的晶体互相接触，直到液体全部转变完毕。变完毕。每个成长的晶体就是一个晶粒，它们的接触分界面就形成晶界。每个成长的晶体就是一个晶粒，它们的接触分界面就形成晶界。第9页，讲稿共128张，创作于星期一第10页，讲稿共128张，创作于星期一第二节第二节 形核形核一、自发形核一、自发形核 在一定的过冷度下，液体中若出现在一定的过冷度下，液体中若出现一固态的晶体，该区域的能量将发生变一固态的晶体，该区域的能量将发生变化，一方面一定体积的液体转变为固体，化，一方面一定体积的液体转变为固体，体积自由能会下降，另一方面增加了液体积自由能会下降，另一方面增加了液固相界面，增加了表面自由能，因此固相界面，增加了表面自由能，因此总的吉布斯自由能变化量为：总的吉布斯自由能变化量为：其中其中G GV V为单位体积内固液吉布斯自由能之差，为单位体积内固液吉布斯自由能之差，V V为晶体的体积，为晶体的体积，为界面能，为界面能，A A为界面的面积。一为界面的面积。一个个细细小的晶体出小的晶体出现现后，是否能后，是否能长长大，大，决定于在晶体的体决定于在晶体的体积积增加增加时时，其自由能是否，其自由能是否为为下降。下降。存在存在过过冷的液体，依靠自身的原子运冷的液体，依靠自身的原子运动动可能形成晶核可能形成晶核，这种，这种方式称为方式称为自发形核自发形核。1.能量变化能量变化第11页，讲稿共128张，创作于星期一一、自发形核一、自发形核第二节第二节 形核形核在一定在一定过过冷度下，冷度下，GGV V为负值为负值，而，而恒恒为为正正值值。可。可见见晶体晶体总总是希望有最大的体是希望有最大的体积积和最小的界面和最小的界面积积。设设GGV V和和为为常数，最常数，最有利的形状有利的形状为为球。球。设设球的半径球的半径为为r r，有：，有：这这里里r rc c称称为临为临界尺寸，当界尺寸，当细细小晶体的半径大于小晶体的半径大于临临界尺寸，晶体界尺寸，晶体长长大大时时吉布吉布斯自由能下降，斯自由能下降，这这种可以种可以长长大的小晶体称大的小晶体称为为晶核。如果它的半径小于晶核。如果它的半径小于临临界界尺寸，晶体尺寸，晶体长长大大时时吉布斯自由能将上升，自吉布斯自由能将上升，自发过发过程程为为不断减小到消失。不断减小到消失。2.临界大小临界大小第12页，讲稿共128张，创作于星期一一、自发形核一、自发形核第二节第二节 形核形核 熔体的温度在熔点附近熔体的温度在熔点附近时时，尽管，尽管处处在液在液态态，即，即总总体的排列是无序体的排列是无序的，但局部的小区域并非静止不的，但局部的小区域并非静止不动动的，原子的运的，原子的运动动可造成局部能量在可造成局部能量在不断不断变变化，其瞬化，其瞬间间能量在平均能量在平均值值的上下波的上下波动动，对应对应的的结结构构(原子排列原子排列)在在变变化，小范化，小范围围可瞬可瞬间为间为接近晶体的排列，其范接近晶体的排列，其范围围大小大小对应对应的能量于的能量于平均能量之差平均能量之差GG如上所述，如上所述，这这就称就称为为“能量起伏能量起伏”和和“结结构起伏构起伏”。对对于于过过冷液体，出冷液体，出现现GG大小差大小差别别的几率正比的几率正比于于 小于小于临临界尺寸的界尺寸的(也称也称为为晶胚晶胚)下一步减小到消失，大于下一步减小到消失，大于临临界尺寸界尺寸的可能不断的可能不断长长大，也就是晶核。等于大，也就是晶核。等于临临界尺寸大小的晶核高出平界尺寸大小的晶核高出平均能量的那部分称均能量的那部分称为为“形核功形核功”。过过冷度愈小，固冷度愈小，固液自由能差也小，液自由能差也小，临临界尺寸大，形核功也高，界尺寸大，形核功也高，出出现现的几率也小。太小的的几率也小。太小的过过冷度在有限的冷度在有限的时时空范空范围围内不能形核，内不能形核，即形核要求有基本的即形核要求有基本的过过冷度。冷度。3.3.晶核的来源晶核的来源第13页，讲稿共128张，创作于星期一二、形核率二、形核率第二节第二节 形核形核形核率形核率(N)(N)：单位时间在单位母体（液体）的体积内晶核的形成数：单位时间在单位母体（液体）的体积内晶核的形成数目称为形核率。目称为形核率。过冷度对形核率的影响过冷度对形核率的影响 形核率决定于体系中出现结构达到临界尺寸的几率，也受原子活动形核率决定于体系中出现结构达到临界尺寸的几率，也受原子活动或迁移能力的影响。或迁移能力的影响。第14页，讲稿共128张，创作于星期一三、非自发形核三、非自发形核 第二节第二节 形核形核 如果形核不是在液体内部，如附着如果形核不是在液体内部，如附着在某些已存在的固体在某些已存在的固体(液体中存在的未液体中存在的未熔高熔点熔高熔点杂质杂质)，例如在固体上形成球，例如在固体上形成球冠形，冠形，这时这时可以利用附着区原液体和可以利用附着区原液体和杂杂质质的界面能，特的界面能，特别别是核心和是核心和杂质间杂质间可能可能有小的界面能。有小的界面能。这种依附在某些已有这种依附在某些已有的固体上形核称之为非的固体上形核称之为非自发形核。自发形核。1.能量变化能量变化G=G=Gv*V+(Gv*V+(LSLS*A*ALSLS+SBSB*A*ASBSB-LBLB*A*ASBSB)第15页，讲稿共128张，创作于星期一三、非自发形核三、非自发形核 第二节第二节 形核形核1.能量变化能量变化2.作用效果作用效果1)过冷度过冷度 自发形核与非自发形核的临界半径相同，随着过冷度的增自发形核与非自发形核的临界半径相同，随着过冷度的增加临界半径减小，形核率将明显上升。加临界半径减小，形核率将明显上升。第16页，讲稿共128张，创作于星期一三、非自发形核三、非自发形核 第二节第二节 形核形核2.作用效果作用效果2)2)基底性质基底性质 若若LBLB大于或等于（大于或等于（LSLSSBSB），则），则=0=0。说明不用形核，即可直接以基体为心形核。说明不用形核，即可直接以基体为心形核。若（若（LBLBLSLS）小于或等于）小于或等于SBSB，则，则=180=180。说明基底对形核无效果，即不能在基底上形核。说明基底对形核无效果，即不能在基底上形核。一般情况下一般情况下00180180。比较小的，成为活性固体，对形核的促进比较小的，成为活性固体，对形核的促进作用较大。作用较大。SBSB愈小，愈小，愈小，促进作用愈大。愈小，促进作用愈大。3)3)基底形状基底形状 凹面更有利形核凹面更有利形核 晶核往往在模壁底裂缝或小孔晶核往往在模壁底裂缝或小孔处先出现。处先出现。总之，非均匀晶核有利的降低临总之，非均匀晶核有利的降低临界过冷度，大大提高形核率。界过冷度，大大提高形核率。第17页，讲稿共128张，创作于星期一第三节第三节 晶核的长大晶核的长大 一、长大条件一、长大条件 从热力学分析可知，要使系统的自由能下降，在液从热力学分析可知，要使系统的自由能下降，在液固界面附近固界面附近的部分液体转变为固体，依然要求在界面附近要存在过冷度，前面冷的部分液体转变为固体，依然要求在界面附近要存在过冷度，前面冷却曲线上平台和理论结晶温度之差就是长大所要求的过冷度，也称为却曲线上平台和理论结晶温度之差就是长大所要求的过冷度，也称为“动态过冷度动态过冷度”。金属材料的动态过冷度很小，仅金属材料的动态过冷度很小，仅0.010.050.010.05，而非金属材料，而非金属材料的动态过冷度就大得多。若液的动态过冷度就大得多。若液固界面处于平衡，则界面的温度应固界面处于平衡，则界面的温度应该为理论结晶温度该为理论结晶温度。二、长大速度二、长大速度 凝固过程中，晶体在不断长大，界面在单位时间向前推移的垂凝固过程中，晶体在不断长大，界面在单位时间向前推移的垂直距离称为长大线速度。直距离称为长大线速度。第18页，讲稿共128张，创作于星期一三、三、正温度梯度下晶体的长大正温度梯度下晶体的长大第三节第三节 晶核的长大晶核的长大 正温度梯度是指液正温度梯度是指液固界面前沿的液体温度随到界面的距离的增加固界面前沿的液体温度随到界面的距离的增加而升高，这时结晶过程的潜热只能通过已凝固的固体向外散失。而升高，这时结晶过程的潜热只能通过已凝固的固体向外散失。平衡时界面的温度为理论结晶温度，平衡时界面的温度为理论结晶温度，液体的温度高于理论结晶温度。当通过已液体的温度高于理论结晶温度。当通过已凝固的固体散失热量时，达到动态过冷的凝固的固体散失热量时，达到动态过冷的部分液体转变为固体，界面向前推移，到部分液体转变为固体，界面向前推移，到达理论结晶温度处，生长过程将停止。所达理论结晶温度处，生长过程将停止。所以这时界面的形状决定于散热，实际上为以这时界面的形状决定于散热，实际上为理论结晶温度的等温面。在小的区域内界理论结晶温度的等温面。在小的区域内界面为平面，局部的不平衡带来的小凸起因面为平面，局部的不平衡带来的小凸起因前沿的温度较高而放慢生长速度，因此可前沿的温度较高而放慢生长速度，因此可理解为齐步走，称为理解为齐步走，称为平面推进方式生长平面推进方式生长。第19页，讲稿共128张，创作于星期一四、四、负温度梯度下晶体的长大负温度梯度下晶体的长大 负温度梯度是指液负温度梯度是指液固界面前沿的液体温度随到界面的距离的增加而降固界面前沿的液体温度随到界面的距离的增加而降低，这时结晶过程的潜热不仅可通过已凝固的固体向外散失，而且还可向低，这时结晶过程的潜热不仅可通过已凝固的固体向外散失，而且还可向低温的液体中传递。低温的液体中传递。在小的区域内若为平面，局部的在小的区域内若为平面，局部的不平衡可带来某些小凸起，因前沿的不平衡可带来某些小凸起，因前沿的温度较低而有利生长，因而凸起的生温度较低而有利生长，因而凸起的生长速度将大于平均速度，凸起迅速向长速度将大于平均速度，凸起迅速向前发展，可理解赛跑的竞争机制，在前发展，可理解赛跑的竞争机制，在凸起上可能再有凸起，如此发展而表凸起上可能再有凸起，如此发展而表现为数枝晶的方式长大。枝晶间的空现为数枝晶的方式长大。枝晶间的空隙最后填充，依然得到一完整的晶体。隙最后填充，依然得到一完整的晶体。第三节第三节 晶核的长大晶核的长大第20页，讲稿共128张，创作于星期一四、四、负温度梯度下晶体的长大负温度梯度下晶体的长大第三节第三节 晶核的长大晶核的长大关于树枝晶关于树枝晶：按树枝方式生长的晶体称为树枝晶，先凝固的称为主干，随按树枝方式生长的晶体称为树枝晶，先凝固的称为主干，随后是分支，再分支。值得指出的是：后是分支，再分支。值得指出的是：纯净的材料结晶完毕见不到树枝纯净的材料结晶完毕见不到树枝晶，但凝固过程中一般体积收缩，树枝之间若得不到充分的液体补晶，但凝固过程中一般体积收缩，树枝之间若得不到充分的液体补充，树枝晶可保留下来；充，树枝晶可保留下来；生长中晶体分支受液体流动、温差、重生长中晶体分支受液体流动、温差、重力等影响，同方向的分支可能出现小的角度差，互相结合时会留下位力等影响，同方向的分支可能出现小的角度差，互相结合时会留下位错；错；或材料中含有杂质，在结晶时固体中的杂质比液体少，最后不同层或材料中含有杂质，在结晶时固体中的杂质比液体少，最后不同层次的分枝杂质含量不相同，其组织中可见树枝晶。次的分枝杂质含量不相同，其组织中可见树枝晶。第21页，讲稿共128张，创作于星期一五、五、非金属晶体的长大非金属晶体的长大第三节第三节 晶核的长大晶核的长大 在正温度梯度下，等温面和有利的晶体表面不相同时，界面会分解在正温度梯度下，等温面和有利的晶体表面不相同时，界面会分解为台阶形。为台阶形。在表面的台阶处有利晶体的生长，在表面的台阶处有利晶体的生长，这时原子从液体转移到固体中增加的这时原子从液体转移到固体中增加的表面积较小，台阶填充完后在表面生表面积较小，台阶填充完后在表面生长也需要一定的临界尺寸，表现为非长也需要一定的临界尺寸，表现为非金属生长的动态过冷度比金属大，可金属生长的动态过冷度比金属大，可达到达到3535，其中特别是螺位错造成，其中特别是螺位错造成的表面台阶对生长有利，并且是永远的表面台阶对生长有利，并且是永远填不满的台阶。填不满的台阶。第22页，讲稿共128张，创作于星期一六、六、界面结构对晶体生长影响界面结构对晶体生长影响第三节第三节 晶核的长大晶核的长大受界面能和表明熵的影响，液固界面的微观结构有两中类型：受界面能和表明熵的影响，液固界面的微观结构有两中类型：粗糙界面生长时向各个方向无区别。对于粗糙界面生长时向各个方向无区别。对于平滑界面能低的晶面与等温面不重和，原平滑界面能低的晶面与等温面不重和，原子将在台阶面处生长。（无台阶时，少量子将在台阶面处生长。（无台阶时，少量的原子很难吸附在光滑平面上，需要一批的原子很难吸附在光滑平面上，需要一批原子原子，所需的动态过冷度较大。，所需的动态过冷度较大。最终的形状与晶体的各向异性相关，对应最终的形状与晶体的各向异性相关，对应独特的外形。独特的外形。平滑型平滑型(晶面型晶面型)界面上原界面上原子排列平整，通常为晶体的子排列平整，通常为晶体的某一特定晶面，界面上缺位某一特定晶面，界面上缺位或单贴原子较少。或单贴原子较少。粗糙型粗糙型(非晶面型非晶面型)界面上缺位或单贴原子较多，高高低低，粗糙界面上缺位或单贴原子较多，高高低低，粗糙不平，不显示任何晶面特征。大多金属材料时如此。不平，不显示任何晶面特征。大多金属材料时如此。第23页，讲稿共128张，创作于星期一第四节第四节 凝固理论的应用举例凝固理论的应用举例 一、晶粒尺寸一、晶粒尺寸 晶粒的尺寸指统计描述晶粒的大小，各晶粒的大小和形状并不全晶粒的尺寸指统计描述晶粒的大小，各晶粒的大小和形状并不全相同，这就是统计的含义，有多种来计量，例如单位体积内的晶粒个相同，这就是统计的含义，有多种来计量，例如单位体积内的晶粒个数。在生产中用晶粒度，测定方法是在放大数。在生产中用晶粒度，测定方法是在放大100100倍下观察和标准的进行倍下观察和标准的进行对比评级，对比评级，1818级级(有更高的有更高的)，级别高的晶粒细。级别的定义为在放，级别高的晶粒细。级别的定义为在放大大100100下，每平方英寸内下，每平方英寸内1 1个晶粒时为一级，数量增加个晶粒时为一级，数量增加 倍提高一级。倍提高一级。用于计算的定量描述还用平均截线长来表示。用于计算的定量描述还用平均截线长来表示。第24页，讲稿共128张，创作于星期一二、铸件晶粒大小的控制二、铸件晶粒大小的控制 第四节第四节 凝固理论的应用举例凝固理论的应用举例决定晶粒尺寸的要素决定晶粒尺寸的要素：从液体凝固后，每个晶核生长成一个晶粒，晶从液体凝固后，每个晶核生长成一个晶粒，晶核多晶粒的尺寸自然就小。凝固理论分析表明晶粒尺寸决定于核多晶粒的尺寸自然就小。凝固理论分析表明晶粒尺寸决定于N/GN/G，即形核率高晶粒细小，而长大速度快，晶粒尺寸增大。即形核率高晶粒细小，而长大速度快，晶粒尺寸增大。控制原理与方法：控制原理与方法：生产过程通常希望材料得到细小的尺寸，为此控制晶生产过程通常希望材料得到细小的尺寸，为此控制晶粒尺寸的方法有：第一，降低浇注温度和加快冷却速度，如金属模、或粒尺寸的方法有：第一，降低浇注温度和加快冷却速度，如金属模、或加快散热，尽管形核率和长大速度都提高，但形核率的提高快得多，所加快散热，尽管形核率和长大速度都提高，但形核率的提高快得多，所得到的晶粒将细化，可是快冷却速度会增加零件的内应力有时甚至可能得到的晶粒将细化，可是快冷却速度会增加零件的内应力有时甚至可能造成开裂，有时因生产环境和零件尺寸达不到快速冷却。第二，加变质造成开裂，有时因生产环境和零件尺寸达不到快速冷却。第二，加变质剂即人为加入帮助形核的其它高熔点细粉末，如在铜中加少量铁粉或铝剂即人为加入帮助形核的其它高熔点细粉末，如在铜中加少量铁粉或铝中加中加AlAl2 2O O3 3粉等，以非均匀方式形核并阻碍长大。第三，铸件凝固中粉等，以非均匀方式形核并阻碍长大。第三，铸件凝固中用机械或超声波震动等也可细化晶粒尺寸。若希望晶粒粗大，如用用机械或超声波震动等也可细化晶粒尺寸。若希望晶粒粗大，如用于高温的材料，对这些因素进行相反的操作。于高温的材料，对这些因素进行相反的操作。第25页，讲稿共128张，创作于星期一三、凝固体的结构三、凝固体的结构第四节第四节 凝固理论的应用举例凝固理论的应用举例表层等轴细晶区表层等轴细晶区 晶粒细小，取向随机，尺寸晶粒细小，取向随机，尺寸等轴，因为浇铸时锭模温度低，大的过冷度加等轴，因为浇铸时锭模温度低，大的过冷度加上模壁和涂料帮助形核，大的形核率使与锭模上模壁和涂料帮助形核，大的形核率使与锭模接触的表层得到等轴细晶区。接触的表层得到等轴细晶区。柱状晶区柱状晶区 随模具温度的升高，只能随锭模的散随模具温度的升高，只能随锭模的散热而降低温度，形核困难，只有表层晶粒向内生长，热而降低温度，形核困难，只有表层晶粒向内生长，不同晶向的生长速度不一样，那些较生长有利的部不同晶向的生长速度不一样，那些较生长有利的部分晶粒同时向内长大，掩盖了大量的晶粒，形成了分晶粒同时向内长大，掩盖了大量的晶粒，形成了较粗且方向基本相同的长形晶粒区。较粗且方向基本相同的长形晶粒区。中心等轴晶区中心等轴晶区 凝固的进行后期，四周散热和凝固的进行后期，四周散热和液体的对流，中心的温度达到均匀，降到凝固液体的对流，中心的温度达到均匀，降到凝固点以下后，表层晶粒的沉降、生长中碎断晶枝点以下后，表层晶粒的沉降、生长中碎断晶枝的冲入可作为核心，且可向四周均匀生长，形的冲入可作为核心，且可向四周均匀生长，形成等轴晶。晶核数量的有限，该区间的晶粒通成等轴晶。晶核数量的有限，该区间的晶粒通常较粗大。常较粗大。力学性能力学性能 表层硬表层硬柱状区有方向形柱状区有方向形中心疏松、多杂质中心疏松、多杂质第26页，讲稿共128张，创作于星期一四、四、铸锭中的组织缺陷铸锭中的组织缺陷第四节第四节 凝固理论的应用举例凝固理论的应用举例缩孔：缩孔：大多材料凝固后体积收缩，留下的空腔就形成缩孔，缩孔是不可避免的，减少危大多材料凝固后体积收缩，留下的空腔就形成缩孔，缩孔是不可避免的，减少危害措施可后加液体补缩减小缩孔，让缩孔在不使用部位，如铸锭或铸件的冒口，凝害措施可后加液体补缩减小缩孔，让缩孔在不使用部位，如铸锭或铸件的冒口，凝固后切去来保证使用部位无缩孔。固后切去来保证使用部位无缩孔。疏松：疏松：实际为微小分散的收缩孔，树枝间或晶粒间收缩孔被凝固的固体封闭而得实际为微小分散的收缩孔，树枝间或晶粒间收缩孔被凝固的固体封闭而得不到液体补充而留下得缺陷。中部比边缘多，尺寸大的铸件比小尺寸铸件不到液体补充而留下得缺陷。中部比边缘多，尺寸大的铸件比小尺寸铸件严重。型材的轧制可减小或消除其不利的影响。严重。型材的轧制可减小或消除其不利的影响。气孔：气孔：液体中的气体在凝固中未排出在凝固体内形成的缺陷。气体的来源析出型液体中的气体在凝固中未排出在凝固体内形成的缺陷。气体的来源析出型(气体在液、固中的溶解度不同气体在液、固中的溶解度不同)和反应型和反应型(凝固过程中发生的化学反应生成凝固过程中发生的化学反应生成)。夹杂物：夹杂物：与基体要求成分和组织都不相同多余颗粒，外来夹杂物有浇铸中冲入的其它固体物，与基体要求成分和组织都不相同多余颗粒，外来夹杂物有浇铸中冲入的其它固体物，如耐火材料、破碎铸模物等。如耐火材料、破碎铸模物等。成分偏析：成分偏析：在多组元材料中，不同位置材料的成分不均匀叫做偏析。按其区域分为在多组元材料中，不同位置材料的成分不均匀叫做偏析。按其区域分为宏观偏析宏观偏析(不同区域的成分不同不同区域的成分不同)和微观偏析和微观偏析(各区域平均成分相同，在微观位各区域平均成分相同，在微观位置如一个晶粒的内部或更小的范围看成分有差别置如一个晶粒的内部或更小的范围看成分有差别)。第27页，讲稿共128张，创作于星期一五、单晶的制备五、单晶的制备 第四节第四节 凝固理论的应用举例凝固理论的应用举例 尽管在工程材料中应用的绝大尽管在工程材料中应用的绝大多数是细晶粒多晶体材料，在高温多数是细晶粒多晶体材料，在高温应用一些粗晶粒的材料，但在一些应用一些粗晶粒的材料，但在一些专门的场合，如电子工业或科学研专门的场合，如电子工业或科学研究中也经常需要单晶体材料。根据究中也经常需要单晶体材料。根据凝固理论，要想得到单晶体，在凝凝固理论，要想得到单晶体，在凝固的过程中只有晶体长大而不能有固的过程中只有晶体长大而不能有新的晶核形成，采取的措施就是：新的晶核形成，采取的措施就是：1)1)熔体的纯度非常高，防止非均匀形核；熔体的纯度非常高，防止非均匀形核；2)2)液体的温度控制在精确的范围内，过冷度很小，可以生长但不足液体的温度控制在精确的范围内，过冷度很小，可以生长但不足以发生自发形核；以发生自发形核；3)3)引入一个晶体引入一个晶体(晶种晶种)，仅让这个晶体在此环境中长大，仅让这个晶体在此环境中长大。第28页，讲稿共128张，创作于星期一六、非晶态固体的形成六、非晶态固体的形成 第四节第四节 凝固理论的应用举例凝固理论的应用举例 非晶非晶态态固体在固体在这这里是指在常里是指在常规规的凝固的凝固过过程中，材料的凝固是以程中，材料的凝固是以结结晶方式晶方式进进行，得到晶体材料，利用特殊的方法，行，得到晶体材料，利用特殊的方法，让让其凝固其凝固为为非晶体材料。有些材料非晶体材料。有些材料在非晶在非晶态态下有独特的物理、化学性能可下有独特的物理、化学性能可为为人人类类服服务务；还还有些材料先得到非晶有些材料先得到非晶态态，再利用某种工，再利用某种工艺让艺让其在固其在固态态下下转变为转变为晶体，晶体，这时这时材料的成分均匀，晶粒材料的成分均匀，晶粒尺寸可在微米尺寸可在微米(m)(m)级级以下，甚至达到以下，甚至达到nmnm级级，以达到，以达到获获得独特的性能。得独特的性能。制作非晶制作非晶态态材料依材料的不同而采取不同的手段，但基本方法用极材料依材料的不同而采取不同的手段，但基本方法用极快的冷却速度将液体冷却下来，快的冷却速度将液体冷却下来，让让其来不及形核，到低温下因黏度明其来不及形核，到低温下因黏度明显显增加就呈增加就呈现为现为固体。金属材料的冷却速度需要达到固体。金属材料的冷却速度需要达到10106 6/sec/sec，如将小，如将小液滴通液滴通过过低温的低温的轧辊轧辊，可得到很薄的非晶，可得到很薄的非晶态态薄片。薄片。在此在此仅仅提出概念，晶体材料也可在非晶提出概念，晶体材料也可在非晶态态的的环环境下存在，尽管境下存在，尽管热热力学上是不力学上是不稳稳定的，但只要在定的，但只要在应应用的有限用的有限时间时间存在，就是一种可存在，就是一种可应应用的材料。用的材料。第29页，讲稿共128张，创作于星期一 通过对二元匀晶合金，共晶合金，包晶合金，以及简单的三元合金的学习，了解合金凝固与结晶的一般规律，进一步熟悉和掌握相图的基本使用方法。Part II 合金的凝固与结晶第30页，讲稿共128张，创作于星期一第一节第一节 二元匀晶合金二元匀晶合金一、相图形式一、相图形式 两组元在液态和固态都能无限互溶。如两组元在液态和固态都能无限互溶。如CuNiCuNi、AgAuAgAu形成二元合形成二元合金对应的相图就是二元匀晶相图。金对应的相图就是二元匀晶相图。相图的构成相图的构成：由两条曲线将相图：由两条曲线将相图分为三个区。左右两端点分别为分为三个区。左右两端点分别为组元的熔点。上面的一条曲线称组元的熔点。上面的一条曲线称为液相线，液相线之上为液相的为液相线，液相线之上为液相的单相区，常用单相区，常用L L表示；下面的一条表示；下面的一条曲线称为固相线，固相线之下为曲线称为固相线，固相线之下为固溶体的单相区，常用固溶体的单相区，常用表示；表示；两条曲线之间是双相区，标记两条曲线之间是双相区，标记L+L+表示。表示。第31页，讲稿共128张，创作于星期一第32页，讲稿共128张，创作于星期一二、固溶体材料冷却时组织转变二、固溶体材料冷却时组织转变1 1点以上液体冷却点以上液体冷却1 1点开始凝固，固体成分点开始凝固，固体成分在对应固相线处在对应固相线处1 12 2之间，温度下降，液体之间，温度下降，液体数量减少，固体数量增加，数量减少，固体数量增加，成分沿液相线和固相线变化，成分沿液相线和固相线变化，到到2 2点，液体数量为点，液体数量为0 0，固，固体成分回到合金原始成分，体成分回到合金原始成分，凝固完成凝固完成2 2点以下固体冷却，无组织点以下固体冷却，无组织变化变化过程：过程：第33页，讲稿共128张，创作于星期一二、固溶体材料冷却时组织转变二、固溶体材料冷却时组织转变1.1.与纯金属凝固一样由与纯金属凝固一样由形核和长大来完成结晶形核和长大来完成结晶过程，实际进行在一定过程，实际进行在一定的过冷度下。的过冷度下。2.2.凝固在一温度范围内进凝固在一温度范围内进行。只有在温度不断下将行。只有在温度不断下将时固体量才增加，温度不时固体量才增加，温度不变，液固数量维持平衡不变，液固数量维持平衡不变。变。3.3.凝固过程中液体和固凝固过程中液体和固体的成分在不断变化。体的成分在不断变化。特点：特点：第34页，讲稿共128张，创作于星期一三、固溶体材料非平衡冷却三、固溶体材料非平衡冷却 从固溶体的凝固特征可知，在晶体长大过程从固溶体的凝固特征可知，在晶体长大过程中，组元元素在析出的固相中不断的发生迁移。中，组元元素在析出的固相中不断的发生迁移。但原子在固体中的迁移相对结晶过程是较慢的但原子在固体中的迁移相对结晶过程是较慢的(原原子的迁移是扩散过程，以后专门讨论子的迁移是扩散过程，以后专门讨论)，可见完全，可见完全达到平衡凝固是较困难的，需要相当长的时间，达到平衡凝固是较困难的，需要相当长的时间，一般的冷却凝固达不到平衡状态。一般的冷却凝固达不到平衡状态。过程：过程：在冷却速度较快时的凝固是非平衡凝固，从相图中可见，在略低于开始凝固温度在冷却速度较快时的凝固是非平衡凝固，从相图中可见，在略低于开始凝固温度t t 1 1下开始下开始析出的固体的成分为析出的固体的成分为1 1，到，到t t 2 2温度晶体表面生长的成分可为温度晶体表面生长的成分可为2 2，由于扩散速度跟不，由于扩散速度跟不上来，心部的成分来不及达到和表面一样就冷却到下一温度上来，心部的成分来不及达到和表面一样就冷却到下一温度t t 3 3，因此析出的固体，因此析出的固体的成分表里不一，平均成分也偏离了固相线。到达平衡和固相线交点的温度的成分表里不一，平均成分也偏离了固相线。到达平衡和固相线交点的温度t t f f时时还有液相存在，继续冷却到一更低的温度，固体的平均成分回到合金成分时液体还有液相存在，继续冷却到一更低的温度，固体的平均成分回到合金成分时液体消失，凝固过程才结束。消失，凝固过程才结束。第35页，讲稿共128张，创作于星期一三、固溶体材料非平衡冷却三、固溶体材料非平衡冷却非平衡凝固的特点有：非平衡凝固的特点有：凝固过程中，液、固两相的成分偏离液、固相线；凝固过程中，液、固两相的成分偏离液、固相线；凝固过凝固过程进行到一更低的温度才能完成；程进行到一更低的温度才能完成；生成固体的成分是不均匀的。随着冷却速度的生成固体的成分是不均匀的。随着冷却速度的加大，这些差别特点表现的愈明显。加大，这些差别特点表现的愈明显。结果：结果：生成固体的成分不均匀叫偏析，快速冷却时在一个晶粒内部先后结晶的成分有生成固体的成分不均匀叫偏析，快速冷却时在一个晶粒内部先后结晶的成分有差别，所以称为晶内偏析，金属的晶体往往以树枝晶方式生长，偏析的分布表现为不差别，所以称为晶内偏析，金属的晶体往往以树枝晶方式生长，偏析的分布表现为不同层次的枝晶成分有差别，因此这种偏析又称枝晶偏析。同层次的枝晶成分有差别，因此这种偏析又称枝晶偏析。晶内偏析的程度决定于：晶内偏析的程度决定于：相相图图中液中液固相固相线线相距愈相距愈远远，组组元元素原子的迁移能力愈低元元素原子的迁移能力愈低(扩扩散系数小散系数小)，冷却速度愈大，造成的晶内偏析将愈，冷却速度愈大，造成的晶内偏析将愈严严重。重。消除偏析的方法：消除偏析的方法：前两条原因是不可前两条原因是不可更改更改的，但并不是采用慢速冷却，因的，但并不是采用慢速冷却，因为为慢速