Pyris Diamond DSC 实用培训教程.pdf

Pyris Diamond DSC 实用培训教程PerkinElmer 目目 录录 第一章第一章 前言前言-1 第二章第二章 Pyris Diamond DSC 简介简介-1 第三章第三章 Pyris Software5.0 主界面主界面-5 第四章第四章 仪器标定仪器标定-18 第五章第五章 数据分析数据分析-55 第六章第六章 仪器的维护与操作注意事项仪器的维护与操作注意事项-65 附录附录-67 Pyris Diamond DSC 实用培训教程PerkinElmer 1 前前 言言 使用本教程应具备以下前提条件：软、硬件由 PE 工程师安装完毕；操作者应具备一定的英语阅读能力并熟悉计算机基本操作与计算机术语；本教程不是软件帮助文档的中译本，也没有面面俱到，突出“实用”二字。对于经常使用的功能进行比较详细的描述，而不经常使用的功能则简单描述。更为详细的功能可参阅软件的帮助文件。本书的适用范围：刚刚接触 DSC 的人员，已经了解了安装过程，熟悉了个部件的名称，同 PE 安装工程师一起参加了仪器的调试和演示。教材中只注重软件的介绍和仪器关键部件的日常维护，对于软硬件的安装，是由PE 的工程师进行的。具体细节可以向 PE 的工程师咨询。第一章第一章 Pyris Diamond DSC 简介简介 国际热分析协会（ICTA）和国际热分析和量热学协会（ICTAC）对热分析定义为：在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术1。ICTA将热分析技术分为 9 类共 17 种：（1）测量温度与质量的关系，包括热重法(TG)、等压质量变化测定、逸出气检测(EGD)、逸出气分析（EGA）、放射热分析、热微粒分析；（2）测量温度与温度差之间的关系，包括 升温曲线测定、差热分析（DTA）；（3）测量温度和热量之间的关系，即差示扫描量热法（DSC）；（4）测量温度与尺寸之间的关系，即热膨胀法；（5）测量温度与力学特性的关系，包括热机械分析法(TMA)和动态热机械法（DMA）；（6）测量温度和声学特性之间的关系，包括热发声法和热传声法；（7）测量温度和光学特性的关系，即热光学法；（8）测量温度和电学特性的关系，称为热电学法；（9）测量温度和磁学特性的关系，称为热磁学法。热分析的定义明确指出，只有在程序温度下测量的温度与物理量之间的关系才被归为热分析技术。因此，热分析仪最基本的要求是能实现程序升降温。差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry）是指在程序温度下，测量输入到被测样品和参比物的功率差与温度（或时间）关系的技术。对于不同类型的 DSC，Pyris Diamond DSC 实用培训教程PerkinElmer“差示”一词有不同的含义，对于功率补偿型，指的是功率差，对于热流型，指的是温度差；扫描是指程序温度的升降。热差示扫描量热仪（Differential Scanning Calorimeter，DSC）可以分为功率补偿型和热流型两种基本类型，如下图所示：功率补偿型 DSC 有两个独立的炉子（量热计），其基本思想是在样品和参比始终保持相同温度的条件下，测定为满足此条件样品和参比两端所需的能量差，并直接作为信号 Q（热量差）输出。而热流型 DSC 只有一个炉子，样品和参比放在热皿板的不同位置，其基本思想是在给予样品和参比相同的功率下，测定样品和参比两端的温差 T，然后根据热流方程，将 T（温差）换算成 Q（热量差）作为信号的输出。就目前商业可得的两种 DSC，可进行如下比较。功率补偿型 热流型 两个炉子 一个炉子 响应快 响应慢 炉子质量1g 炉子质量 30200g 直接量取热流 通过温差计算热流 抑制温差 利用温差 使用铂金电阻仪 使用热电偶 需要标样少 需要标样多-170 度730 度-170 度750 度(标准型)2Pyris Diamond DSC 实用培训教程PerkinElmer 在功率补偿 DSC 中，不区分样品温度和参比温度，而统称为炉温或样品温度。尽管现在出现了单盘 DSC（只有一个炉子），但这种两个炉子的功率补偿DSC的技术是最成熟的。通常，被测样品不是直接放在炉子中，而是放在密封、半密封或不密封的样品皿中，靠样品皿和炉子的底部接触导热。在早期的热流式 DSC 中，参比物往往选择和样品质量相等的惰性物质。在功率补偿型 DSC 中，参比侧放和样品皿质量接近的空皿是最方便的。但在一些定性的分析中，也可以不放空皿。但在需要获得精确的比热数据 的场合，则需要放置空皿。但一般而言，为了统一起见，在做标定时要放空皿，仪器在和标定相同的条件下实验是最准确的。DSC 的热流曲线记录的是输入到样品和参比的功率差。举例说明，如果样品是水，则当实施降温温度程序时，达到水的成核温度后，由于成核和冰晶的生长，会伴随明显的放热现象。放出的热量会使样品侧的炉温暂时升高。温差检测装置就检测到温差的存在并立即对其进行负功率补偿，这是通过减小样品侧的加热功率（同供给参比的功率相比）实现的。这样，就可以将功率差记录下来，以时间或温度为横坐标绘制成 DSC 的热流图谱，从而很容易通过 DSC 热流曲线确定成核（结晶）温度，通过软件的积分程序还可以计算出在该过程中的焓变。在 PE 的热分析仪系列中，DSC的应用范围最为广泛，软件也最丰富，在国际知名专业科技期刊中，每年关于 DSC的理论和应用的文章有数千篇，其应用已经渗透到许多领域，比如：材料、生物、医药、食品、临床、地质、冶金、矿产、石化、航空航天、轻纺、军事、商检、法医、侦破、考古等领域。DSC 的基本应用包括：熔点测定、结晶度测定、热历史研究、油和蜡的热分析、原材料分析、固化转变、玻璃化转变温度的测量、氧化诱导时间测量、等温结晶及等温动力学研究、比热测量、纯度测量。Pyris Diamond DSC 是美国 PE 公司生产的最新一代功率补偿型差示扫描量热仪，使用温度范围为-170730。试样和参比物分别 3Pyris Diamond DSC 实用培训教程PerkinElmer 4放在两个完全独立的量热计（炉子）中，由于使用超轻的炉子，同热流式 DSC 的30200g 的炉子相比，可实现更快速的可控升降温。Diamond DSC 同装有 Pyris 软件的计算机相连，通过温度控制程序控制整台设备。通过控制软件，可以让温度从某一值线性变到另一值，以研究试样有吸放热效应的某些转变，比如熔融(melting)、玻璃化转变(glass transition)、固化转变(solid-state transition)和结晶(crystallizations)。的同以前的同类产品相比，它改进了低温性能，降低了基线噪音，提高了灵敏度和分辨率。除此以外，Diamond DSC 还有如下特征：?使用铂金热电阻仪（而非热电偶）测量线性温度，提高了测温精度；?先进的液氮灌注系统。DSC的两个炉子置于一个外面包有绝热材料的小杜瓦瓶中；?通过先进的数控装置，可使 DSC 内液氮的液位保持恒定，消除了由此引起的温度波动；?先进的空气帘系统（air curtain），避免结霜；?直观明了的控制软件。Diamond DSC 有两种操作模式：常温模式（ambient mode）和低温模式(subambient mode)。其中，低温模式的操作要比常温模式复杂。常温模式净化气体（purge gas）为高纯氮气（或用氧气等，依不同的应用而定）。低温模式净化气体要改为高纯氦气（最高使用温度 300）。冷却装置可选（水循环冷却、内制冷机冷却、冰水浴冷却、液氮冷却）。当用液氮冷却时，还要采用高纯氮气冲洗炉块形成气帘，将湿空气挡在外面。除此以外，还要对炉盖进行电加热。用液氮作为低温冷源，则在可控的冷却速率下，所能达到的最低温度如表 1 所示。而 Diamond DSC 最大加热速率为 500/min。冷却速率（/min）所能达到的最低温度（）10-170 20-165 100-135 200-85 300-80 Diamond DSC 配备了最新版本软件 Pyris Software5.0，无论是实验的自动化程度还是软件的内容都较以前有很大的改进。用户只有熟练掌握了 Pyris 软件，才能在生产和科研的实践中将 DSC 的应用发挥到最大限度。因此，本教材是以讲软件为主的。Pyris Diamond DSC 实用培训教程PerkinElmer 第二章第二章 Pyris Software5.0 主界面 主界面 软硬件安装配置完毕后，启动“Pyris Manager”,会在屏幕上方出现 Pyris 任务栏，如下图所示：“Start Pyris”按钮是启动 Pyris 的意思，点击后会弹出下拉菜单供选择：“Data Analysis”是以数据分析的方式启动 Pyris 软件，而不管仪器是否连机。以数据分析的方式启动后，Pyris 界面中的与实验操作有关而与数据分析无关的内容（控制面板、状态栏等）会隐藏起来。“Configure Analyzer”是进行 DSC 的配置，在初始安装和用户重新安装了 Pyris 软件后需要使用该功能。Pyris 软件允许用一台计算机同时控制多台PE 的热分析仪，每台热分析仪在任务栏上都有自己的启动按钮。就是Diamond DSC 的启动按钮，也可以说是以 Diamond DSC 的方式启动 Pyris 软件。不同的热分析仪器，Pyris 主界面是有一些差别的。按钮上的小圆点有丰富的含义。首先是DSC 电源开关标志，如果 DSC 电源是打开的，则有颜色并高亮度显示，否则为灰颜色。开始数据采集时，红色表示升温（Heating），绿色表示降温(Cooling)，黄色表示热流平衡(Equilibrating)和等温(Holding)。如果 DSC 的电源未打开，尽管可以启动软件的主界面，但不是处于连机状态，启动后软件会提示 DSC 不能被初始化。按钮上的两个方框，在连机状态下，上面一个显示的是样品温度（Sample Temperature）如果未连机则显示“Offline”。下面一个显示的是仪器当前的状态，“At Temperature”“At Load Temperature”“Go To Load”“Calibrating”“Equilibrating”“Holding”“Heating”“Cooling”，分别表示仪器在某一温度下等温、在加样温度下等温、正在走到某一温度、正在进行标定、正在进行热流平衡、数据采集中的等温程序、升温程序和降温程序。如果未连机，则显示“-”。该任务栏是有自动隐藏功能的，在任务栏上除了“Diamond DSC”按钮以外的任意地方单击鼠标右键，可显示快捷菜单：5Pyris Diamond DSC 实用培训教程PerkinElmer “Always on top”：任务栏始终在最前端显示；“Autohide”：自动隐藏任务栏；其余几项是对窗口的操作，见下文关于 Windows 菜单的说明。如果 DSC 电源已经打开，点击“Diamond DSC”按钮，约 10 秒钟后就可启动 Pyris Software 主界面。如下图所示：上面是菜单和两排工具栏，图形窗口的左边是状态栏（Status Panel），右边是控制面板(Control panel)。值得一提的是这些工具栏和状态栏的位置不是固定不动的，用户可以根据自己的喜好排列。菜单的内容不是固定不变的，在不同状态下，菜单的内 6Pyris Diamond DSC 实用培训教程PerkinElmer 容会跟着变化。仪器的状态包括：Instrument Viewer：设备观察（上图的状态就是该状态）；Method Editor：方法编辑；Data Analysis：数据分析；Pyris Player：Pyris 播放器。本教材选择了内容最丰富的“数据分析”状态下的菜单进行了讲解（见下文）。下面首先对状态栏和控制面板进行说明，然后介绍方法编辑器的使用。一、状态栏一、状态栏 状态栏一共有 14 项，用户可以选择全部和部分显示，如下所示：Sample Temp：样品温度，确切地说应是温度传感器的指示温度；在扫描过程中通常滞后于程序温度，滞后程度视扫描速率和样品量而定，高的扫描速率和大的样品量导致较大的滞后现象。Program Temp：程序温度，是一个抽象的温度而非真实温度，用于对样品实施控温，是样品温度跟踪的目标；Heat Flow：热流；Elapsed Time：过去的时间；Time Remaining：剩余时间；Status：仪器当前的状态，已在上文说明；Current Step：目前步骤，温度程序有多个步骤，这里显示目前是第几步；Step Time：当前步骤的时间；Autosampler：自动进样器，显示自动进样器是否已经连接；Approx.Gas Flow：近似气体流量；7Pyris Diamond DSC 实用培训教程PerkinElmer Purge Gas：净化气体的类型；Gas Pressure：气体压力；Sample Cover：样品盖，是盖上（Closed）还是打开（Open）；Furnace Control：炉子控温。只有炉子处于可控状态下，产生的数据才是有效的。炉子不可控通常出现在降温冷却时，由于受到冷却环境的限制，实际降温速率达不到程序的规定值。二、控制面板：二、控制面板：开始/结束按钮（Start/Stop）。当所有的准备工作准备就绪后（比如加样、温度程序、热流稳定等），就可以点击该按钮启动数据采集过程。再次点击则数据采集过程结束，实验数据被自动保存，程序温度以用户定义的“Go to temperature rates”速率自动回到加样温度。另外，此按钮还有连线的功能。当在 DSC 主机电源未开的情况下，启动 Pyris 软件和 Diamond DSC 启动按钮，虽然软件已经启动，但处于未连接状态，按钮图案为。此时，如果将 DSC 电源打开，点击该按钮就 8Pyris Diamond DSC 实用培训教程PerkinElmer 可以方便快速进行连接，按钮也恢复连接状态，而不用退出软件重新启动。但再次点击却没有断线的功能，而是根据当前的方法文件开始数据的采集。调温按钮（Go to Temperature）。该按钮和其下的编辑框配合使用，目的是将程度温度走到编辑框中所指定的温度，速率同样是用户定义的“Go to temperature rates”速率，在“Preference”中定义。回到加样温度（Go to Load）。将程序温度调到加样温度。加样温度在“Preference”中定义。等温（Hold Temperature）。不论仪器是在空闲状态还是数据采集状态，点击该按钮都将立即停止对程序温度的改变，也即开始在当前温度下的等温过程。洗炉子（Clean Furnace）。启动软件的“洗炉子”进程。方法是将炉温升高到 600保温一段时间。用户可以通过再次电选该按钮随时终止洗炉子进程。自动进样器控制（Autosampler Control）。如果用户配备了自动进样器，则该命令弹出自动进样器操作选择对话框。炉盖加热器开关（Cover Heater）。该按纽实现对 DSC 前盖的电加热。此开关只能在低温操作下打开。炉块保护气体开关（Dock hand）。在炉块周围形成氮气的帘幕，在低温操作中避免炉块结霜。没有必要在常温操作模式下使用。尽管在低温操作中，该按钮是一直打开的，但只有在打开盖子加样时才有气流通过炉块，盖上炉盖后大概有 10s 的延迟，之后气体自动关闭。液氮供应开关（CryoFill）。点击后开始向 DSC 供应液氮。再次点击后关闭液氮供应。刷新数据观察窗口（Reset Monitor）。该命令用于清除数据观察窗口中杂乱 9Pyris Diamond DSC 实用培训教程PerkinElmer 无章的实时监控曲线。经常反复使用。热流归零（Set Heat Flow to Zero）。将热流调零。在进行数据采集前，该命令非常有用。当热流在其值不为 0 的地方平衡后，可以通过数次点击该按钮实现热流的归零。热流归零方便了同类曲线的比较。在控制面板的下部，显示的是净化气体的类型和流量，只有安装了气体附件才能使用。三、方法编辑器三、方法编辑器“方法”是指决定分析仪如何采集数据的一系列参数，而方法编辑器（Method Editor）是制定方法的工具。Pyris 有一个默认的方法文件（方法文件的扩展名为pdim）。用户可以在此基础上修改，并存成自己的文件名。可以选择在设备观察状态和数据分析状态来打开方法编辑器。在方法编辑状态下，用户可以编辑新的方法文件，也可以打开一个已经存在的方法文件。用户可以功过点击工具栏中的方法编辑器按钮（Method Editor）来激活方法编辑界面，进入方法编辑状态。方法编制界面共有四个页面，分别是样品信息页面（Sample Info Page），初始状态页面（Initial State Page），程序页面（Program Page）和浏览程序页面（View Program Page）。1、1、样品信息页面 样品信息页面 10Pyris Diamond DSC 实用培训教程PerkinElmer 在样品信息页面中，有些参数是非必须的，而是为了增加对 DSC 数据的描述性而设计的。我们推荐将所有的参数和文字添加完整。样品标示（Sample ID）:最长可输入 40 个字符，用于对样品进行标示（非必须）；操作员标示（Operator ID）:最长可输入 40 个字符，用于对操作员进行标示（非必须）；评述（Comment）:最长可输入 160 个字符，用于对实验目的和样品信息等进行描述（非必须）；样品质量（Weight）:输入以 mg 为单位的样品质量，默认为 1.000mg。（必须）；文件名（File name）:输入数据文件名，DSC 采集到的数据将以此名保存到计算机中。默认的文件名是 QSAVE.pdid。（必须）；路径选择（Browse）:选择默认路径以外的其他路径存放数据文件。2.初始状态页面 2.初始状态页面 在初始状态页面，用户可以规定在进行数据采集前的动作和事件。例如，在数据采集启动后，让软件判断热流是否稳定，是否进行气体的切换（有气体切换附件）等。也就是说，尽管用户已经按下启动按钮，数据采集过程可能还没有开始，而是在在完成用户的设定或满足某种判据后才开始采集数据，从而提高了实 11Pyris Diamond DSC 实用培训教程PerkinElmer 验的自动化程度。在这个页面里，用户还可以设定程序温度的起始值以及是否选择基线热流和，如果选择了基线热流，则要通过“Brown”按钮选择基线热流的位置。“Data Collection”栏是用于规定数据采集的速率，“Fast”是每秒钟 20 个点，“Standard”是每秒钟 5 个点。在 Diamond DSC 中，此选项已经禁用，而改用在程序页面（Program Page）中进行更灵活的调整（见下文）。下面对预动作（Pre-Run Action）进行说明。正如对话框中的提示，在列表框中的任意位置点鼠标右键，可以弹出快捷菜单，形如：分别介绍如下：“Add an Action”：增加一个动作。有两个选项供选择：“Start Run”和“Switch Gases”，分别表示开始启动和切换气体。如果选择“Start Run”，则弹出如下对话框：在这里用户可以选择开始启动的条件：“A Signal Equilibrates”表示信号平衡条件，选择后会弹出平衡判据对话框：12Pyris Diamond DSC 实用培训教程PerkinElmer 在下拉列表框中，可以选择样品温度（Sample Temperature）、程序温度（Program Temperature）和热流（Heat Flow）作为信号平衡判据。在 Criterion 中给出判断标准的正负偏差。如果选择了“Use a Setpoint”选项，说明是在这一温度下进行正负偏差的判断。否则，是用实验开始多长时间来衡量，可以从头计时，也可以开始一段时间以后计时。“A Specified Time is reached”指定多长时间后开始数据的采集，而不用判断。“Action occurs Immediately”立即开始数据采集。如果在增加动作中选择的是“Switch Gases”，表明是进行气体的切换，包括气体的种类和流量的选择：，如下所示：列表中可供选择的气体有氮气、氧气、氦气、氩气、空气、混合气一和混合气二等。选择 OK 后同样会弹出平衡判据对话框，用于确定气体转换的条件。“Add an Event”增加一个事件，可供选择的有：“A Signal Equilibrates”、“A Specified Time is reached”、“Action occurs Immediately”三项供选择。“Edit an Item”在任意条目上点选此项，都将对当前条目进行修改。“Delete an Item”删除当前条目。“Change an Item”改变当前条目。“Expand All Items”展开所有条目，也可以双击鼠标实现部分展开。13Pyris Diamond DSC 实用培训教程PerkinElmer“Collapse All Items”合拢所有条目 3.程序页面如下所示：3.程序页面如下所示：该页面的内容随高亮度方法步骤（Method Steps）的不同而稍有变化。在Method Steps 列表中，显示的是温度程序。如果用户在上一页面（初始状态页面）中没有更改初始温度，在此页面中还有更改的机会。右边一排按钮是实现对温度程序的修改，包括添加步骤（Add a Step）、插入步骤（Insert a Step）、删除条目（Delete Item）、增加动作（Add Action）、增加事件（Add Event）和结束条件（End Condition）。对于每一个步骤，可以在页左下角改变步骤的具体参数。对于每一个步骤，用户还可以在“Detail”中对步骤的具体内容和目的等进行简短描述。在“Data Sampling Options”中，用户可以改变每一个步骤的数据点密度，即数据采集的快慢。可以直接规定数据点的多少（“Number of Points”）；也可以规定每秒钟采集多少个点（“Seconds between Points”）。默认情况下，方法列表中只有一步等温程序，等温时间为 1min。按下“Add a Step”按钮，会弹出如下对话框：14Pyris Diamond DSC 实用培训教程PerkinElmer “Temperature Scan”：”：温度扫描程序，可以进行升温和降温扫描。结束温度和扫描速率在左下角的编辑控件里修改，如下所示（截取自页面左下角）：“From”温度和上一步的结束温度或用户定义的初始温度有关。“To”表示扫描的终点。“Rate”是扫描速率。如果“To”的温度比“From”的温度高，则进行的是升温扫描，否则进行的是降温扫描。“Isothermal”：”：等温温度程序，等温时间可以修改，如下所示（截取自页面左下角）：“StepScan Scan Iso”：”：添加“StepScan”温度程序。共有 5 个参数供用户修改，分别是扫描速率（Rate）、第二点温度（2nd Temp.）、等温时间（Isothermal）、重复次数（Reps）和平衡判据，如下所示（截取自页面左下角）：15Pyris Diamond DSC 实用培训教程PerkinElmer 这里的扫描速率是指从第一点温度（初始温度）到第二点温度这一小的温度区间的扫描速率；第二点温度实际上规定了温度程序的步长；这里的等温时间有时是真实的等温时间，有时不是真正的等温时间，因此说是名义等温时间更合适。等温过程实际上是热流平衡的过程，只有让热流充分地平衡，StepScan 数据才能准确。对于何时算作充分平衡，由用户在平衡判据中规定。也就是说，不论用户规定等温时间多么长，只要热流满足平衡判据，就开始下一个温度区间的扫描。但如果用户给的平衡时间太短，热流还没有满足平衡判据就开始了下一个温度区间的扫描。因此，等温时间应给充分，根据样品量和实验条件而定，通常为 30s60s。重复步骤规定了 StepScan 的最终结束温度。如果用户需要变步长，在一个 StepScan 步骤中是不能完成的，需要另外添加新的 StepScan 温度程序。“Repeat Steps”：”：重复步骤。可以选择一步重复，也可以选择几个连续的步骤作为重复单元。需要注意的是 Stepscan 程序是不能重复的。按下“Insert a Step”按钮，弹出的对话框和按下“Add a Step”弹出的对话框完全相同。区别是前者是将步骤加在当前步骤（高亮度显示）的前面，而后者是加在后面。“Delete Item”是将当前的步骤删除。有时，温度程序前后有牵连，如果当前步骤的删除对其他温度程序有影响，则软件会提示用户不能删除该步骤。这里用“Item”而不用“Step”是因为当前的方法步骤中还可能有动作（Action）和事件（Event）。点下“Add Action”按钮，会给出三个选项，如下所示：“Switch Gases”：”：切换气体。OK 后会出现气体选择对话框，用户可以选择气体的种 16Pyris Diamond DSC 实用培训教程PerkinElmer 类和流量，然后又会弹出对话框，提示用户确定气体切换的条件，条件有：A Signal Equilibrates：信号平衡判据，同前；A Signal Crosses a Boundary：信号穿过某一边界条件判据；A Specified Time is Reached：直接规定多长时间后切换气体；Action Occurs Immediately：立即进行气体切换；“Stop Run”：”：终止数据采集。选择后会弹出对话框，提示用户确定数据采集终止的条件，同上面 4 条。“Next Program Step”：”：进入下一个程序步骤。“Add Event”是添加事件的命令。“End Condition”：”：结束条件。在这里，用户可以指定数据采集结束后仪器应该如何动作。内容如下所示（截取自页面左下角）：用户可以选择实验结束后回到加样温度（Go To Load Temp.）,可以选择在实验结束处等温（Hold），回到指定温度（Go To）。同时，如果在低温模式下操作，用户还可以选择是否关闭液氮（CryoFill）和炉盖加热器（Cover Heater）。点击“Done”后则用户关于结束条件的修改生效。4.浏览程序页面 4.浏览程序页面 17Pyris Diamond DSC 实用培训教程PerkinElmer 18用户可以在此页面中对所有的温度程序、步骤、动作等进行浏览和检查，一旦有不合理之处，立即返回修改。?实验中应注意的一些问题 实验中应注意的一些问题 在样品压制时，最好能有有使用经验的人员在场进行指导或进行示范演示。因为对压机不当的使用可能会造成不可逆损坏。压头和底座应分类存放，严禁混淆。用液氮做冷源的低温操作，应保证实验室的通风，避免氮气浓度过高引起的窒息。有毒尾气应引至室外。采集数据的过程中应避免仪器周围有明显的震动，严禁打开上盖，轻微地碰及仪器前部就会在 DSC 热流曲线上产生明显的峰谷。不要在采集数据的过程中调整样品净化气体的流量，因为气体流量的轻微改变就会对 DSC 热流曲线产生明显的影响。第三章第三章 仪器标定仪器标定 对于几乎所有的热分析仪器，在使用前都要进行标定，DSC 也不例外。无论常温模式还是低温模式，都要首先对仪器进行标定后才能正常使用。以温度标定为例，DSC实验多数不是在平衡态，而是在等速升（降）温的动态条件下进行，在炉子的介质空间-试样容器-试样之间形成温度梯度。又因仪器结构的限制，测温元件通常不与试样直接接触，即使对同一转变（或反应），温度测定也会因仪器、实验条件而异。标定的目的正是使仪器的指示温度等于试样的真实温度。标定要采用转变温度和转变焓已知的标准物质（称为标样），其选取的基本原则是：化学上足够稳定和惰性的，在存储过程中没有变化，不与试样皿发生反应，材料易得，如商品（化学纯或分析纯）化学试剂和高纯金属，所取特征转变温度足够明显、分立和重复。对于Diamond DSC仪器，有两种标定方法可选：一种是简单标定简单标定（E-Z calibration），另一种是高级标定高级标定（advanced calibration）。前一种标定面向初级用户，适用于对于电脑基本操作不熟悉或刚接触 DSC 而又未经培训的人员。简单标定采用的是铟（indium）单点标定，所有的标定步骤都有软件提示，用户要输入的信息最少。该种标定的优点是简单易学，缺点是不够精准，尤其是在低温模式下，误差较大。要想使得仪器获得准确的结果或在低温模式下运行，就要采用高级标定(这也是 PE 公司推荐大多数用户Pyris Diamond DSC 实用培训教程PerkinElmer 使用的标定方法)。高级标定十分灵活，可采用两点标定或多点标定。有经验的用户可以在较短的时间内对仪器进行精确的标定。而不恰当的标定又会使实验数据杂乱无章。高级标定分为四个步骤，不能颠倒，因为前一步的改变会影响到下一步。其先后顺序依次是：基线优化、温度标定、炉子标定、能量标定。1.基线优化基线优化 1）简介）简介 功率补偿型 DSC 的优点是响应快、灵敏和分辨率高，这些是热流型 DSC 无法相比的，主要的缺点是如果实验时间较长，可能会出现基线的漂移。Diamond DSC 改进了基线性能。基线优化过程可由仪器自动进行（自调，Autotune），用户选择好温度范围和扫描速率后，仪器将自动调整基线的斜率（slope）和曲率(curvature)。标定所需时间与扫描速率和所选温度范围有关，例如，在扫描速率为 10/min，温度范围为 50450时，大概需要 4 小时左右。标定过程也是控制分析软件进行反复试算的过程。一般在给定的温度范围内反复跑 35 次，直到软件认为满意为止。对于有经验的用户，也可以不用自调功能。改用人工调整。这种方法是最快捷的方法，但只供有经验的用户使用。一般而言，对于曲率的调整的重要性远大于对斜率的调整。因为，使用过程中斜率的变化是较为常见的，在软件中有将倾斜的基线拉直的命令，而且，这种处理不会对实验结果（如转变温度、转变焓）有什么影响（测比热除外），如图 1 所示。而曲率的存在则直接影响转变温度和转变焓的读取，如图 2所示。图2 有波动的基线对实验结果有较大的影响 192）操作）操作 在 Pyris software5.0 中，基线优化的工作是由一系列的向导对话框完成的，具体实现步骤如下：图1 倾斜的基线可以拉直在设备观察（Instrument viewer）或方法编辑（method editor）状态下，打开 View 菜单，点选 Calibrate 选项，弹出标定向导对话框:Pyris Diamond DSC 实用培训教程PerkinElmer 给出目前正在使用的标定文件以及文件内容。包括标定人员姓名、基线标定的 3 个数据，和标定时间、样品温度标定数据（用何种标定物质，标准值和实际测量值对照）和时间、炉子标定数据（标定范围）和标定时间、热流标定数据（用何种标定物质，标准值和实际测量值对照）等。此时，如果用户不再需要这个标定文件，可以选择“Restore All”命令。该命令将清除所有对原始标定文件（仪器默认的标定，文件名为 Default.pdic）的修改，重新回到默认标定（也可看成未标定状态）。如果用户认为这个标定文件日后还有用，可以点击工具栏或菜单里的“Open”命令，选择那里的 Default.pdic 并打开，则会出现如下提示：提示用户将要使用一个新的标定文件。点击“确定”后进入如下对话框：20Pyris Diamond DSC 实用培训教程PerkinElmer 这就是 Default 标定文件的全貌。显然默认的标定文件使用的是铟、锌两点温度标定，用蓝宝石的比热数据进行的热流标定。标定速率为 20/min，标定范围是 50650。此时，用户选择“Advanced Cal”命令，表明要对 Default 文件的数据进行修改，弹出如下对话框：显示的仍是 Default 文件的内容，只不过原来的 Default 文件是一个存放在安全目录下的文件，用户无权改变，而新建的 这个 Default 文件用户是可以改变的，只不过要另取文件名保存。选择下一步，弹出如下的基线标定对话框：21Pyris Diamond DSC 实用培训教程PerkinElmer 点击“Enter Range”按钮选择标定的范围和标定速率，弹出如下的数据输入对话框 用户可以在三个编辑框中分别输入基线标定区间的开始温度和结束温度以及标定用的扫描速率。选择 OK 命令后重新回到基线标定对话框。用户会发现窗口中的相应数据已经改变。这时，如果用户想让软件自动进行基线优化，可以点击“Start Auto”命令，会出现以下提示信息：22Pyris Diamond DSC 实用培训教程PerkinElmer 可以不用理会，选择确定命令后，出现如下提示信息，提醒用户将炉子置空：此时如果用户确信炉子已空，而且旋转滑盖已经关闭，就可以选择 OK 命令，开始基线的自动标定过程，标定的开始阶段，会出现以下界面：上部显示的是标定的最新内容，下部显示标定过程。此过程需要数十分钟到数小时不等，不仅与用户选择的温度跨度和扫描速率有关，还与冷却状况有关。在进行标定的过程中，软件拒绝进行一切操作，比如进行数据分析，更改环境参数等。标定过程是软件对给定区间和扫描速率的 DSC 热流曲线进行反复计算的过程，通常要进行 3 次以上的升温扫描计算，重复次数没有统一规定，直到软件认为可以接受为止。标定完成后，会有如下提示信息：确定后又回到基线标定对话框，用户会发现此时基线数据（斜率、粗调、精调）已经有所改变。以上是仪器自动标定的结果。对于有经验的用户，在确定好 23Pyris Diamond DSC 实用培训教程PerkinElmer 24标定范围和扫描速率以后，可以不用选择“Start Auto”命令，而是可以自己编制温度程序，对 DSC 背景热流曲线进行分析（包括曲率和斜率的分析），然后参照如下表格的数据进行分析：setting Change in autotune valueChange to baseline Coarse（曲率粗调）+1-11mW Fine（曲率精调）+1-0.25mW Slope（斜率）+1-6.5mW 确定好 3 个数值后，在基线标定对话框中选择“Enter Values”命令，将 3 个参数分别填在响应位置后确定，然后点击“Accept Values”命令，就可完成对基线的标定。3）基线优化的几点注意事项）基线优化的几点注意事项 关于标定范围 在不同的温区，DSC 具有不同的基线性能。对于 Diamond DSC而言，在 50300的温度范围内，可获得稳定平整的基线，而在-50以下或 350以上，基线性能会略有下降。因此，我们不推荐在很宽的温度范围内（比如 300以上的温度跨度）标一条基线，而推荐分段标基线，比如将常温模式（50以上）的基线标定和低温模式（50以下）的基线标定分开。在进行实验以前，应首先对样品的可能发生热信号的温度区间有大概的了解，然后选择合适的标定范围包括这些区间。另一点需要说明的是标定范围也不能选得太小，比如 100以下，这样不仅过于琐碎，而且由于软件在斜率的调整时目前只采用整数，而没有小数，因此可能会造成斜率调整得不够理想。关于标定的扫描速率：扫描速率是用户进行基线优化中要慎重选择的参数。如果选择得太小，比如小于 2/min，则会加大基线标定所需要的时间标，造成浪费，这一点在进行液氮冷却的低温实验时会显得尤为明显。如果选择的扫描速率过大，比如 100/min 以上，虽然基线标定的时间大大缩短（对于 10