第三章核磁共振氢谱PPT讲稿.ppt

第三章核磁共振氢谱第1页，共155页，编辑于2022年，星期二本章主要内容1.基本原理:自旋,核磁矩,空间量子化,进动,核跃迁2.化学位移:屏蔽效应,定义,影响因素,计算3.自旋与自旋系统:分裂,命名,一级,二级谱简介4.核磁共振氢谱解析方法与示例5.核磁共振碳铺简介:PFT-NMR原理,常用碳谱的类型和特征,碳谱的解析大致程序第2页，共155页，编辑于2022年，星期二核磁共振（NuclearMagneticResonance，简写为NMR）与紫外-可见、红外吸收光谱一样，本质上都是微观粒子吸收电磁波后在不同能级上的跃迁。紫外和红外吸收光谱是分子吸收了波长为200400nm和2.525m的辐射后，分别引起分子中电子能级和分子振转能级的跃迁。核磁共振波谱是用波长很长（约1100m）、频率很小（兆赫数量级，射频区）、能量很低的射频电磁波照射分子，这时不会引起分子的振动或转动能级跃迁，更不会引起电子能级的跃迁，但这种电磁波能与处在强磁场中的磁性原子核相互作用，引起磁性的原子核在外磁场中发生核磁能级的共振跃迁，而产生吸收信号。这种原子核对射频电磁波辐射的吸收就称为核磁共振。第3页，共155页，编辑于2022年，星期二1946年哈佛大学的Purcell及斯坦福大学的Bloch所领导的实验室几乎同时观察到核磁共振现象，因此他们分享了1952年的诺贝尔物理奖。而自二十世纪50年代出现第一台核磁共振商品仪器以来，核磁共振波谱法在仪器、实验方法、理论和应用等方面取得了飞跃式的进步。所应用的领域也已从物理、化学逐步扩展到生物、制药、医学等多个学科，在科研、生产和医疗中的地位也越来越重要。第4页，共155页，编辑于2022年，星期二1.1原子核的自旋核磁共振的研究对象是具有自旋的原子核。1924年Pauli预言，某些原子核具有自旋的性质，尔后被证实除了一些原子核中质子数和中子数均为偶数的核以外，其它核都可以绕着某一个轴作自身旋转运动，即核的自旋运动第5页，共155页，编辑于2022年，星期二1.1原子核的自旋自旋量子数I0的原子核有自旋现象和自旋角动量。当I=时，核电荷呈球形分布于核表面，它们的核磁共振现象较为简单，属于这一类的主要原子核有1H1、15N7、13C6、19F9、31P15。其中研究最多、应用最多的是1H和13C核磁共振谱。第6页，共155页，编辑于2022年，星期二自旋角动量一些原子核有自旋现象，因而具有自旋角动量。由于核是带电粒子，故在自旋同时将产生磁矩。核磁矩与角动量都是矢量，磁矩的方向可用右手定则确定。核的自旋角动量P是量子化的，不能任意取数，并可用核的自旋量子数I表示。第7页，共155页，编辑于2022年，星期二自旋量子数不为零的原子核都有磁矩，核磁矩的方向服从右手法则（如图7-2所示），其大小与自旋角动量成正比。为核的磁旋比。是原子核的一种属性，不同核有其特征的值。第8页，共155页，编辑于2022年，星期二例：例：H原子原子 H=2.68108T-1S-1(特特斯拉斯拉-1秒秒-1)C13核的核的 C=6.73107T-1S-1n代入上式得代入上式得:n当当I=0时时,P=0,原子核没有自旋现象原子核没有自旋现象,只有只有I 0,原子原子核才有自旋角动量和自旋现象核才有自旋角动量和自旋现象n核的自旋角动量是量子化的,与核的自旋量子数I的关系如下:第9页，共155页，编辑于2022年，星期二二、核自旋能级和核磁共振二、核自旋能级和核磁共振(一一)核自旋能级核自旋能级把自旋核放在把自旋核放在场强为场强为B0的磁场中的磁场中,由于由于磁矩磁矩 与与磁场磁场相互作用相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向核磁矩相对外加磁场有不同的取向,共有共有2I+1个个,各取向可用磁量子数各取向可用磁量子数m表示表示m=I,I-1,I-2,-I每种取向各对应一定能量状态每种取向各对应一定能量状态I=1/2的氢核只有两种取向的氢核只有两种取向I=1的核在的核在B0中有三种取向中有三种取向第10页，共155页，编辑于2022年，星期二与外磁场平行，能量较低，与外磁场平行，能量较低，m=+1/2,E1/2=B0与外磁场方向相反与外磁场方向相反,能量较高能量较高,m=-1/2,E-1/2=B0I=1/2的氢核的氢核第11页，共155页，编辑于2022年，星期二核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E,即各即各能级的能量为能级的能量为E=ZB0E1/2=B0E-1/2=B0第12页，共155页，编辑于2022年，星期二I=1/2的核自旋能级裂分与的核自旋能级裂分与B0的关系的关系由式由式E=ZB0及图可知及图可知1H核在磁场核在磁场中中,由低能级由低能级E1向高能级向高能级E2跃迁跃迁,所需能量为所需能量为E=E2E1=B0(B0)=2 B0E与核磁矩及外磁场强度成正比与核磁矩及外磁场强度成正比,B0越大越大,能级能级分裂越大分裂越大,E越大越大无磁场无磁场B0外加磁场外加磁场E1=B0E2=B0E=2 B0m=-1/2m=+1/2第13页，共155页，编辑于2022年，星期二(二)核磁共振如如果果以以一一定定频频率率的的电电磁磁波波照照射射处处于于磁磁场场B0中中的的核核，且射频频率且射频频率 恰好满足下列关系时：恰好满足下列关系时：h=EE=2 B0（核磁共振条件式）（核磁共振条件式）n处处于于低低能能态态的的核核将将吸吸收收射射频频能能量量而而跃跃迁迁至至高高能能态态，这种现象叫做核磁共振现象。这种现象叫做核磁共振现象。I=1/2的核发生核磁共振吸收射频的频的核发生核磁共振吸收射频的频率，即共振频率。率，即共振频率。自旋核的跃迁能量自旋核的跃迁能量 磁性核磁性核h=E高能级低能级第14页，共155页，编辑于2022年，星期二（1）对对自自旋旋量量子子数数I=1/2的的同同一一核核来来说说,，因因磁磁矩矩为为一一定定值值，为为常常数数，所所以以发发生生共共振振时时，照照射射频频率率的的大大小小取取决决于于外外磁磁场场强强度度的的大大小小。外外磁磁场场强强度度增增加加时时，为为使使核核发发生生共共振振，照照射射频频率率也也相相应应增增加加；反反之之，则减小。则减小。产生核磁共振光谱的条件第15页，共155页，编辑于2022年，星期二例：外磁场例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位）（特斯拉，法定计量单位）1H的共振频率为的共振频率为n放在外磁场B0=2.35T=100MHz第16页，共155页，编辑于2022年，星期二(2)对自旋量子数对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放的不同核来说，若同时放入一固定磁场中，入一固定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的共振频率取决于核本身磁矩的大小大小,大的核，发生共振所需的照射频率也大；大的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。例：反之，则小。例：13C的共振频率为的共振频率为:第17页，共155页，编辑于2022年，星期二原子核之经典力学模型原子核之经典力学模型当带正电荷的、且具有自旋量子数的核当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁场与外加磁场相会产生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用，将会产生回旋，称为进动互作用，将会产生回旋，称为进动(Procession)，如下图。进动频率与自，如下图。进动频率与自旋核角速度及外加磁场的关系可用旋核角速度及外加磁场的关系可用Larmor方程表示：方程表示：第18页，共155页，编辑于2022年，星期二在磁场中的进动核有两个相反方向的取向，在磁场中的进动核有两个相反方向的取向，可通过吸收或发射能量而发生翻转，见下可通过吸收或发射能量而发生翻转，见下右图。右图。第19页，共155页，编辑于2022年，星期二核在磁场中都将发生分裂，可以吸收一定频率的辐核在磁场中都将发生分裂，可以吸收一定频率的辐射而发生能级跃迁。射而发生能级跃迁。两点说明两点说明a)并非所有的核都有自旋，或者说，并非所有的核会并非所有的核都有自旋，或者说，并非所有的核会在外加磁场中发生能级分裂！在外加磁场中发生能级分裂！当核的质子数当核的质子数Z和中子数和中子数N均为偶数时，均为偶数时，I=0或或P=0，该原子核将没有自旋现象发生。如，该原子核将没有自旋现象发生。如12C，16O，32S等核没有自旋。等核没有自旋。b)当当Z和和N均为奇数时，均为奇数时，I=整数，整数，P 0，该类核有自旋，该类核有自旋，但但NMR复杂，通常不用于复杂，通常不用于NMR分析。如分析。如2H，14N等等c)当当Z和和N互为奇偶时，互为奇偶时，I=半整数，半整数，P 0，可以用于，可以用于NMR分析，如分析，如1H，13C。第20页，共155页，编辑于2022年，星期二共振条件原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交变电场，如频率为f，当f等于进动频率，发生共振。低能态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。第21页，共155页，编辑于2022年，星期二乙醇的高分辨乙醇的高分辨1HNMR谱谱第22页，共155页，编辑于2022年，星期二核的能级分布与驰豫1.核能级分布平衡时能级分布满足波尔兹曼定律.通过计算处于低能级核数目仅比高能级多百万分之16第23页，共155页，编辑于2022年，星期二处于低能级的核数目仅比高能级的核数目处于低能级的核数目仅比高能级的核数目多出百万分之十六！当低能级的核吸收了多出百万分之十六！当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信号。但随实验进行，只占微弱共振吸收信号。但随实验进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，最后高、低能多数的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相等级上的核数目相等-饱和饱和-从低从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同到高与从高到低能级的跃迁的数目相同-体系净吸收为体系净吸收为0-共振信号消失！共振信号消失！幸运的是，上述幸运的是，上述“饱和饱和”情况并未发生！情况并未发生！第24页，共155页，编辑于2022年，星期二驰豫过程:由激发态恢复到平衡态的过程 处于高能态的核通过非辐射途径释放能处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。由于弛豫现象的发生，使得处于低能态由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。信号不会中止。第25页，共155页，编辑于2022年，星期二弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。纵向弛豫纵向弛豫 1：又称自旋：又称自旋-晶格弛豫。处于高能级的晶格弛豫。处于高能级的核将其能及时转移给周围分子骨架核将其能及时转移给周围分子骨架(晶格晶格)中的其中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。它核，从而使自己返回到低能态的现象。横向弛豫横向弛豫 2：又称自旋：又称自旋-自旋弛豫。当两个相邻的自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的弛豫现象。所发生的弛豫现象。第26页，共155页，编辑于2022年，星期二思考下面问题：思考下面问题：我们知道，大多数有机物都含有氢原子我们知道，大多数有机物都含有氢原子(1H核核)，从前述公式，从前述公式可以看出，在可以看出，在B0一定的一定的磁场中，若分子中的所有磁场中，若分子中的所有1H都是一样的性都是一样的性质，即质，即 H都相等，则共振频率都相等，则共振频率 0一致，这一致，这时只将出现一个吸收峰时只将出现一个吸收峰也就是说，无论这样的氢核处于分子的何也就是说，无论这样的氢核处于分子的何种位置或处于何种基团中，在核磁共振图种位置或处于何种基团中，在核磁共振图谱中，只产生一个共振吸收峰。谱中，只产生一个共振吸收峰。这样的图谱有意义吗？第27页，共155页，编辑于2022年，星期二事实上，质子的共振频率不仅与事实上，质子的共振频率不仅与B0有关，而且与核有关，而且与核的磁矩或的磁矩或 有关，而磁矩或有关，而磁矩或 与质子在化合物中与质子在化合物中所处的化学环境有关。所处的化学环境有关。换句话说，处于不同化合物中的质子或同一化合物中换句话说，处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子，其共振吸收频率会稍有不同，或者不同位置的质子，其共振吸收频率会稍有不同，或者说产生了化学位移说产生了化学位移-通过测量或比较质子的化学位通过测量或比较质子的化学位移移-了解分子结构了解分子结构-这使这使NMR方法的存在有了方法的存在有了意义。意义。第28页，共155页，编辑于2022年，星期二核磁共振波谱主要参数核磁共振波谱主要参数用于结构分析的主要参数有用于结构分析的主要参数有化学位移化学位移,自旋偶合常数自旋偶合常数,信号强度信号强度(峰面积峰面积)和驰豫时间和驰豫时间.一、化学位移一、化学位移（一）（一）屏蔽常数和化学位移屏蔽常数和化学位移1H核核的的共共振振频频率率由由外外部部磁磁场场强强度度和和核核的的磁磁矩矩表表示示,在在B0=4.69的的磁磁场场中中，其其共共振振频频率率为为200.15MHz，即即在在核核磁磁共共振振谱谱图图上上共共振振吸吸收收峰峰为为单单峰峰。实实际际上上各各种种化化合合物物中中的的氢氢核核的的化化学学环环境境或或结结合合情情况况不不同同，所所产产生生的的共共振吸收峰频率不同振吸收峰频率不同.第29页，共155页，编辑于2022年，星期二任任何何原原子子核核都都被被电电子子云云所所包包围围,当当1H核核自自旋旋时时,核核周周围围的的电电子子云云也也随随之之转转动动，在在外外磁磁场场作作用用下下，会会感感应应产产生生一一个个与与外外加加磁磁场场方方向向相相反反的的次次级级磁磁场场，实实际际上上会会使使外外磁磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称为场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应屏蔽效应.n如图如图133所示。所示。1H核由于核由于在化合物中所处的在化合物中所处的化学环境不化学环境不同同，核外电子云的密度也不同，核外电子云的密度也不同，受到的屏蔽作用的大小亦不同，受到的屏蔽作用的大小亦不同，所以在同一磁场强度所以在同一磁场强度B0下，不下，不同同1H核的共振吸收峰频率不核的共振吸收峰频率不同。同。第30页，共155页，编辑于2022年，星期二原子实际上受到的磁场强度原子实际上受到的磁场强度B等于外加磁等于外加磁场强度场强度B0减去外围电子产生的次级磁场强减去外围电子产生的次级磁场强度（度（B0）B=B0-B0=B0(1-)为屏蔽常数，为屏蔽常数，B0为感应产生的次级磁场为感应产生的次级磁场强度，强度，B为氢核真正受到的有效外磁场强为氢核真正受到的有效外磁场强度度外电子云产生感应磁场外电子云产生感应磁场,抵消一部分磁场抵消一部分磁场,产生共振向高场方向移动产生共振向高场方向移动第31页，共155页，编辑于2022年，星期二由于氢核具有不同的屏蔽常数由于氢核具有不同的屏蔽常数，引起外磁场或共振，引起外磁场或共振频率的移动，这种现象称为化学位移频率的移动，这种现象称为化学位移。固定照射频。固定照射频率率,大的原子出现在高磁场处大的原子出现在高磁场处,小的原子出现在低小的原子出现在低磁场处磁场处第32页，共155页，编辑于2022年，星期二核磁共振核磁共振屏蔽效应屏蔽效应 质子周围的电子云密度越高，质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应越大，即在较高的磁场屏蔽效应越大，即在较高的磁场强度处发生核磁共振，反之，屏强度处发生核磁共振，反之，屏蔽效应越小，即在较低的磁场强蔽效应越小，即在较低的磁场强度处发生核磁共振。度处发生核磁共振。低场低场 H H0 0 高场高场 屏蔽效应小屏蔽效应小 屏蔽效应大屏蔽效应大 大大 小小第33页，共155页，编辑于2022年，星期二核磁共振核磁共振屏蔽效应屏蔽效应图图7-6 7-6 甲醇（甲醇（CHCH3 3-OH-OH）的核磁共振谱）的核磁共振谱第34页，共155页，编辑于2022年，星期二化学位移化学位移二、化学位移二、化学位移(chemicalshift)及其表示及其表示1.化学位移化学位移在相同条件下，处于不同化学环境下的有机化合物中在相同条件下，处于不同化学环境下的有机化合物中的质子，共振吸收频率不同的现象，称化学位移。的质子，共振吸收频率不同的现象，称化学位移。2.化学位移产生的原因化学位移产生的原因质子周围的电子云的感应磁场：质子周围的电子云的感应磁场：NS外加磁场外加磁场H0H实实=H0-H0=(1-)H0 :屏蔽常数屏蔽常数第35页，共155页，编辑于2022年，星期二3.化学位移的表示化学位移的表示相对表示法相对表示法存在问题：共振频率与外加磁场强度相关存在问题：共振频率与外加磁场强度相关各种质子共振频率相差很小各种质子共振频率相差很小解决办法：在测定样品中加一内标解决办法：在测定样品中加一内标(TMS)TMS:TetramethylSilicon化学位移表示：化学位移表示：=v样样-v标标v0106=106ppmH样样-H标标H0也可使用也可使用来表示化学位移：来表示化学位移：=10-第36页，共155页，编辑于2022年，星期二采用采用TMS作标样的优点：作标样的优点：（1）所有）所有H核化学位移相同；核化学位移相同；（2）电子云屏蔽作用大，峰出现在最高场；）电子云屏蔽作用大，峰出现在最高场；（3）稳定，溶解性好。）稳定，溶解性好。其它标样：其它标样：(CH3)3COH,CH3CN,(CH3)2CO,DMSO（二甲（二甲亚砜亚砜）,二氧六环二氧六环,DSS（4,4-二甲基二甲基-4-硅代戊硅代戊磺酸钠）磺酸钠）第37页，共155页，编辑于2022年，星期二例：右图为例：右图为1,2,2-三氯丙三氯丙烷烷90MHz的的NMR图，图，试计算每个峰的化学位试计算每个峰的化学位移值移值v=159.3Hzv=200.7Hz解：由化学位移的计算公式可得解：由化学位移的计算公式可得：12峰峰1：=106=2.23ppm200.790106峰峰2：=106=4.00ppm200.7+159.390106第38页，共155页，编辑于2022年，星期二核磁共振波谱图第39页，共155页，编辑于2022年，星期二4影响化学位移的因素1）电负性2）磁性各向异性效应3）氢键4）范德华力效应5）溶剂效应6）质子的交换反应第40页，共155页，编辑于2022年，星期二1)电负性包括共轭效应和诱导效应OCH33.244.02ppmNCH32.123.10ppmCCH30.771.8ppmCH3Br2.68ppmCH3CH2Br1.65ppmCH3CH2CH2Br1.04ppmCH3(CH2)5Br0.99ppm第41页，共155页，编辑于2022年，星期二分分分分子子子子与与与与高高高高电电电电负负负负性性性性基基基基团团团团相相相相连连连连-分分分分子子子子电电电电子子子子云云云云密密密密度度度度下下下下降降降降(去去去去屏屏屏屏蔽蔽蔽蔽)-)-)-)-下下下下降降降降-产产产产生生生生共共共共振振振振所所所所需磁场强度小需磁场强度小需磁场强度小需磁场强度小-吸收峰向吸收峰向吸收峰向吸收峰向低场低场低场低场移动；移动；移动；移动；a a a a）、诱导效应）、诱导效应）、诱导效应）、诱导效应(Induction)(Induction)(Induction)(Induction)：图图图图3-14 3-14 3-14 3-14 卤代甲烷的化学移位卤代甲烷的化学移位卤代甲烷的化学移位卤代甲烷的化学移位第42页，共155页，编辑于2022年，星期二 H/ppm试比较下面化合物分子中试比较下面化合物分子中HaHbHc 值的大小。值的大小。bac H/ppm 值小，屏蔽作用大；值小，屏蔽作用大；值值大，屏蔽作用小；大，屏蔽作用小；返回第43页，共155页，编辑于2022年，星期二使电子云密度平均化，可使吸收峰向使电子云密度平均化，可使吸收峰向高场或低场移动高场或低场移动；与与 C2H4 比：比：a)图：氧孤对电子与图：氧孤对电子与C2H4双键双键 形成形成 p-共轭，共轭，CH2上质子电子云密度增加，移向高场。上质子电子云密度增加，移向高场。b)图：羰基双键与图：羰基双键与 C2H4 -共轭，共轭，CH2上质子电子云密度降低，移向低场。上质子电子云密度降低，移向低场。b b b b）、共轭效应）、共轭效应）、共轭效应）、共轭效应(Conjugated)(Conjugated)：第44页，共155页，编辑于2022年，星期二由于邻对位氧原子的存在，右图中双氢黄酮的芳环氢ab的化学位移为6.15ppm通常芳环氢化学位移大于7ppm。图图图图3-15 3-15 3-15 3-15 双氢黄酮的共轭效应双氢黄酮的共轭效应图图图图3-16 3-16 3-16 3-16 化合物（化合物（化合物（化合物（2-22-22-22-2）、（）、（）、（）、（2-32-32-32-3）、（）、（）、（）、（2-42-42-42-4）烯氢的化学位移）烯氢的化学位移）烯氢的化学位移）烯氢的化学位移返回第45页，共155页，编辑于2022年，星期二电负性对化学位移的影响电负性对化学位移的影响第46页，共155页，编辑于2022年，星期二（增大增大）（减减小）小）第47页，共155页，编辑于2022年，星期二2)磁各向异性效应在含有键的分子中，由于电子层不呈球形分布，其电子环流产生和磁场是各向异性磁场，对外磁场产生不同的影响。因此，键电子平面的方向对化学位移有很大影响。第48页，共155页，编辑于2022年，星期二磁各向异性效应双键磁各向异性效应双键价电子产生诱导磁场，价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。磁场方向一致，去屏蔽。第49页，共155页，编辑于2022年，星期二磁各向异性效应磁各向异性效应4苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。第50页，共155页，编辑于2022年，星期二芳环环的上下方为屏蔽区，其它地方为去屏蔽区 第51页，共155页，编辑于2022年，星期二叁键：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。第52页，共155页，编辑于2022年，星期二羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。第53页，共155页，编辑于2022年，星期二双键第54页，共155页，编辑于2022年，星期二A=1.27，=0.85B=1.23，=0.72C=1.17，=1.01第55页，共155页，编辑于2022年，星期二单键第56页，共155页，编辑于2022年，星期二3)氢键效应XHY(Y=O，N，F，S)温度、浓度及溶剂性质影响氢键的形成。当分子形成氢键时，氢键中质子的信号明显地移向低磁场，即化学位移值变大。一般认为这是由于形成氢键时，质子周围的电子云密度降低所致。分子中含易形成氢键的基团，其上的氢质子的化学位移范围往往很大。ROH0.55ppmArOH3.57.7ppmRCOOH10.512ppm第57页，共155页，编辑于2022年，星期二质子交换质子交换化合物中的活泼氢，可以和化合物中的活泼氢，可以和D2O中的中的D发生质发生质子交换，相应峰消失，出现子交换，相应峰消失，出现HOD峰。峰。第58页，共155页，编辑于2022年，星期二溶剂效应：溶剂不同使化学位移改变的效应第59页，共155页，编辑于2022年，星期二核磁共振氢谱各种质子化学位移及经验计算第60页，共155页，编辑于2022年，星期二三、各种H核的化学位移1.烷烃烷烃烷烃质子峰的位置受取代基的影响较大烷烃质子峰的位置受取代基的影响较大0.92.5(甲基、亚甲基、次甲基甲基、亚甲基、次甲基)CH2XYH=0.23+值较大值较大(低场低场)，取代基影响相对较小，取代基影响相对较小2.烯烃烯烃C=C的各向异性效应导致：的各向异性效应导致：47(5.28附近附近)取代烯烃的不同取代烯烃的不同H的的不同不同C=CHR同同R顺顺R反反H=5.28+S第61页，共155页，编辑于2022年，星期二烯氢的化学位移经验公式第62页，共155页，编辑于2022年，星期二第63页，共155页，编辑于2022年，星期二第64页，共155页，编辑于2022年，星期二3.炔烃炔烃23(端炔端炔)4.芳烃芳烃芳环的各向异性效应更强芳环的各向异性效应更强(较烯烃较烯烃)取代基的影响更小，且邻对位较间位强烈取代基的影响更小，且邻对位较间位强烈取代芳烃芳环上取代芳烃芳环上H的的可能不同可能不同6.58(7.27附近附近)=7.27-a第65页，共155页，编辑于2022年，星期二5.活泼氢活泼氢此类此类H核的核的值受外界条件的影响，变化较大，且与溶剂质子值受外界条件的影响，变化较大，且与溶剂质子间存在快速质子交换间存在快速质子交换化合物类型化合物类型(ppm)化合物类型化合物类型(ppm)R-OH0.55.5RNH20.43.5Ar-OH48ArNH22.94.8酚酚(内氢键内氢键)10.516伯酰胺伯酰胺57烯醇烯醇1519仲酰胺仲酰胺68羧酸羧酸1013磺酸磺酸11126.醛基氢醛基氢醛基氢化学位移范围不大，在醛基氢化学位移范围不大，在910.5之间。无法分辨脂肪醛和芳香之间。无法分辨脂肪醛和芳香醛。醛。第66页，共155页，编辑于2022年，星期二决定质子数目的方法决定质子数目的方法 吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。峰面积的大小与质子数目成正比。峰面积的大小与质子数目成正比。峰面积高度之比峰面积高度之比=质子个数之比。质子个数之比。第67页，共155页，编辑于2022年，星期二峰面积与积分高度NMR峰峰强强度度(面面积积，即即积积分分高高度度)与与质质子子数量成正比。例如：数量成正比。例如：CH3CH2CH2Cl第68页，共155页，编辑于2022年，星期二核磁共振核磁共振核磁共振的信号核磁共振的信号强强度度 根根据据积积分分线线的的高高度度可可计计算算出出和和各各组组峰峰相相对对应应的的质质子子峰峰，如如图图7-77-7中中c c组组峰峰积积分分线线高高24mm24mm，d d组组峰峰积积分分线线高高36mm36mm，故故可可知知c c组组峰峰为为二二个个质质子子，是是-CH-CH2 2I I；而而d d组组峰峰为为三三个个质质子子，是是-CHCH3 3。第69页，共155页，编辑于2022年，星期二核磁共振核磁共振 /ppm/ppm图图7-7 CDCl7-7 CDCl3 3溶液中溶液中CHCH3 3CHCH2 2I I的的NMRNMR谱谱核磁共振的信号核磁共振的信号强强度度 第70页，共155页，编辑于2022年，星期二自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分 在高分辨率核磁共振谱仪测定在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2I或或CH3CH2OH时时CH3和和CH2的共振吸收峰都不是单峰，的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。而是多重峰。第71页，共155页，编辑于2022年，星期二现象：现象：CH3CH2OH中有三个不同类型的质子，中有三个不同类型的质子，因此有三个不同位置的吸收峰；然而，因此有三个不同位置的吸收峰；然而，在高分辨在高分辨NMR中，中，-CH2和和CH3中的质中的质子出现了更多的峰，这表明它们发生了子出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。分裂。第72页，共155页，编辑于2022年，星期二裂分原因因质子的自旋取向不同，相邻的质子之因质子的自旋取向不同，相邻的质子之间相互干扰，从而使原有的谱线发生分间相互干扰，从而使原有的谱线发生分裂，即产生了自旋裂，即产生了自旋-自旋耦合，自旋耦合自旋耦合，自旋耦合所产生的分裂称之为自旋所产生的分裂称之为自旋-自旋分裂，如自旋分裂，如下图。其大小以自旋耦合常数下图。其大小以自旋耦合常数J表示表示由于自旋由于自旋-自旋偶合和邻接核之间的相互自旋偶合和邻接核之间的相互作用有关，显然不涉及外磁场，因此作用有关，显然不涉及外磁场，因此J与与外磁场无关。外磁场无关。第73页，共155页，编辑于2022年，星期二一、自旋偶合一、自旋偶合(spin-spincoupling)机理机理(ppm)氯乙烷的氯乙烷的PMR第74页，共155页，编辑于2022年，星期二自旋自旋-自旋耦合作用自旋耦合作用核的自旋方式有两种：与外加磁场核的自旋方式有两种：与外加磁场同向同向（）或或反向反向（）它会使它会使邻近的核邻近的核感受到磁场强度的感受到磁场强度的加强加强或或减弱减弱使邻近质子半数分子的共振吸收向使邻近质子半数分子的共振吸收向低场低场移动移动，半数分子的共振吸收向半数分子的共振吸收向高场高场移动移动原来的信号原来的信号裂分为裂分为强度相等的两个峰强度相等的两个峰-即一组双重峰即一组双重峰第75页，共155页，编辑于2022年，星期二自旋自旋 自旋耦合自旋耦合（Spin-spincoupling）相邻碳上氢核的相互影响相邻碳上氢核的相互影响第76页，共155页，编辑于2022年，星期二以1,1,2-三氯乙烷为例说明：ClCCClClHbHaHaHbHaa核核b核核H0JabJabJab偶合机制示意图偶合机制示意图无偶合时无偶合时偶合时偶合时自旋偶合：自旋偶合：相邻质子间的自旋相互作用相邻质子间的自旋相互作用自旋裂分：自旋裂分：自旋偶合引起的共振吸收峰分裂现象自旋偶合引起的共振吸收峰分裂现象第77页，共155页，编辑于2022年，星期二以1，1，2-三氯乙烷为例：双峰和叁重峰的出现是由于相邻的氢核在外磁场Bo中产生不同的局部磁场且相互影响造成的。CHCl2中的1H在Bo()中有两种取向，与Bo同向()和与B0反向()，粗略认为二者几率相等。同向取向使CH2C1的氢感受到外磁场强度稍稍增强，其共振吸收稍向低场(高频)端位移，反向取向使CH2C1的氢感受到的外磁场强度稍稍降低。其共振吸收稍向高场(低频)端位移，故CH使CH2裂分为双蜂。第78页，共155页，编辑于2022年，星期二同样分析，CH2C1中的2H在Bo中有三种取向，2H与B0同向()，1H与B0同向，另1H与B0反向(，)，2H都与B0反向()，出现的几率近似为1：2：1，故CH2在B0中产生的局部磁场使CH裂分为三重峰。第79页，共155页，编辑于2022年，星期二1,1,2-三氯乙烷的三氯乙烷的PMR谱谱第80页，共155页，编辑于2022年，星期二自旋核与自旋核之间的相互作用。自旋自旋核与自旋核之间的相互作用。自旋-自旋偶合引起的谱自旋偶合引起的谱带增多的现象。带增多的现象。第81页，共155页，编辑于2022年，星期二CH3CHO分子中各组氢分别呈几重峰？分子中各组氢分别呈几重峰？第82页，共155页，编辑于2022年，星期二例：判断下列化合物有几组峰，几重峰CH3CH2OHCH2ClCH2CHBr2CH3CH2OH三组峰三四单峰CH2ClCH2CHBr2三组峰三六三重峰第83页，共155页，编辑于2022年，星期二2.n+1规则规则比较氯乙烷的比较氯乙烷的NMR裂分峰的数量裂分峰的数量裂分峰数量：裂分峰数量：一组相同的质子，裂分峰一组相同的质子，裂分峰的数目等于邻近质子的数目（的数目等于邻近质子的数目（n）加上）加上1，即，即n+1规则规则裂分峰的强度：裂分峰的强度：符合二项式符合二项式(a+b)n的系数的系数注意：此规则只适用于简单的偶合；注意：此规则只适用于简单的偶合；应用应用n+1规则时，不考虑活泼氢。规则时，不考虑活泼氢。第84页，共155页，编辑于2022年，星期二一个一个(组组)磁等价质子与相邻碳上的磁等价质子与相邻碳上的n个磁个磁等价质子偶合，将产生等价质子偶合，将产生n+1重峰。如，重峰。如，CH3CH2OH一个一个(组组)质子与相邻碳上的两组质子质子与相邻碳上的两组质子(分分别为别为m个和个和n个质子个质子)偶合，如果该两组碳偶合，如果该两组碳上的质子性质类似的，则将产生上的质子性质类似的，则将产生m+n+1重重峰，如峰，如CH3CH2CH3；如果性质不类似，；如果性质不类似，则将产生则将产生(m+1)(n+1)重峰；重峰；裂分峰的强度比符合裂分峰的强度比符合(a+b)n展开式各项系展开式各项系数之比；数之比；偶合裂分规律说明偶合裂分规律说明第85页，共155页，编辑于2022年，星期二一组多重峰的中点，就是该质子的化学位一组多重峰的中点，就是该质子的化学位移值移值第86页，共155页，编辑于2022年，星期二一级自旋-自旋裂分规则当I=1/2时，自旋裂分峰数目服从n+1规则。1.n+1规则：当某基团上的氢有n个相邻的氢时，它将显示n+1个峰，各峰的高度比基本为二项式的各项系数比第87页，共155页，编辑于2022年，星期二二、核的等价性质1.化学等价在有机分子中，若有一组核其化学环境相同，即化学位移相同，则这组核称为化学等价的核。磁等价在一组化学等价的核中，其中每一个与该分子中另一组化学等价的核中的每一个自旋核，如果都以相同的偶合常数进行偶合，则这组化学等价的核被称为磁等价的核或称磁全同的核第88页，共155页，编辑于2022年，星期二H1、H2及H3、H4分别是化学等价，而不是磁等价第89页，共155页，编辑于2022年，星期二因为H1、H2的化学环境一样，所以H1、H2是化学等价，而不是磁等价。第90页，共155页，编辑于2022年，星期二H1、H2、H3和H4、H5分别是两组化学等价的核，也是磁等价的核。第91页，共155页，编辑于2022年，星期二磁等价的核一定是化学等价的核，而化学等价的核不一定是磁等价的核。第92页，共155页，编辑于2022年，星期二三、偶合常数与偶合类型一级图谱中两裂分峰之间的距离（以Hz为单位）称为偶合常数，用J表示。J的大小表明自旋核之间偶合程度的强弱与化学位移的频率差不同，J不因外磁场的变化而变化，受外界条件（如温度、浓度及溶剂等）的影响也比较小，它只是化合物分子结构的一种属性。第93页，共155页，编辑于2022年，星期二根据偶合核之间相距的键数分为同碳（偕碳）偶合、邻碳偶合和远程偶合三类1.同碳偶合分子中同一个C上氢核的偶合为同碳偶合，用2J表示（左上角的数字为两氢核相距的单键数）。同碳偶合常数变化范围非常大，其值与结构密切相关。如乙烯中同碳偶合J=2.3Hz，而甲醛中J=42Hz。同碳偶合一般观察不到裂分现象第94页，共155页，编辑于2022年，星期二2.邻碳偶合相邻两个碳原子上的氢核之间的偶合作用称为邻碳偶合，用3J表示。在饱合体系中的邻碳偶合是通过三个单键进行的，偶合常数大约范围为016Hz。邻碳偶合在核磁共振谱中是最重要的，在结构分析上十分有用，是进行立体化学研究最有效的信息之一第95页，共155页，编辑于2022年，星期二3J与邻碳上两个氢核所处平面的夹角有关，称为Karplus曲线第96页，共155页，编辑于2022年，星期二由图可见，为030及150180范围内时，3J较大，特别是在150以上时邻碳偶合最强烈。而当为60120时，邻碳偶合最弱，3J的数值最小，在90时达到极点，大小约为0.3Hz第97页，共155页，编辑于2022年，星期二3.远程偶合相隔四个或四个以上键的质子偶合，称为远程偶合。一般中间插有键，偶合常数较小，通常03Hz。第98页，共155页，编辑于2022年，星期二根据偶合常数的大小，可以判断相互偶合氢核的键的连接关系，帮助推断化合物的结构第99页，共155页，编辑于2022年，星期二五、常见的自旋偶合系统五、常见的自旋偶合系统1.核磁共振氢谱谱图分类核磁共振氢谱谱图分类根据其复杂程度根据其复杂程度(1)一级谱图一级谱图(Firstorderspectra)特征：特征：两组质子间两组质子间 J;偶合峰裂分