物理化学知识点总结 [物理化学知识点归纳] .docx

物理化学知识点总结 物理化学知识点归纳 书目 第一章 热力学第必须律···············································································1 其次章 热力学其次定律···············································································3 第三章 化学势·······························································································7 第四章 化学平衡·························································································10 第五章 多相平衡·························································································12 第六章 统计热力学根底·············································································14 第七章 电化学·····························································································16 第八章 外表现象与分散系统·····································································20 第九章 化学动力学根本原理·····································································24 第十章 复合反响动力学·············································································27 物理化学学问点归纳 依据印永嘉物理化学简明教程第四版总结编写，红色的公式要求重点驾驭，蓝色的公式驾驭。 第一章 热力学第必须律 本章探讨能量的转换和守恒，其目的主要解决改变过程的热量，求功的目的也是为了求热。 1. 热力学第必须律 热力学第必须律的本质是能量守恒定律，对于封闭系统，其数学表达式为 U =Q +W 微小过程改变：d U =Q +W 只作体积功：d U =Q p e d V 志向气体的内能只是温度的函数。 2. 体积功的计算： W V =p 外d V W V =p 外d V V 1V 2 外压为0向真空膨胀，向真空蒸发：W V =0； 恒容过程：W V =0 恒外压过程：W V =p 外(V 2V 1) 恒压过程：W V =p (V 2V 1) 可逆过程：W V = V 2 V 1 p d V 主要计算志向气体等温可逆、绝热可逆过程的功 3. 焓和热容 由于大多数化学反响是在等压下进展的，为了便利，定义一个新的函数焓： H =U +pV 焓是状态函数，是广度性质，具有能量单位，本身没有物理意义，在等压下没有非体积功的热效应等于焓的变更量。 等容热容：C V = Q V U = d T T V 等压热容：C p = Q p H = d T T p 对于志向气体：C p C V =nR 4. 志向气体各根本过程中W 、Q 、U 、H 的计算 5. 焦耳-汤姆逊系数 µ= T 1H =，用于判定气体节流膨胀时的温度改变。 p C p H T p 6. 热效应的计算 不做非体积功的等压过程：Q p =H 不做非体积功的等容过程：Q V =U 化学反响等压热效应与等容热效应的关系：Q p Q V =n g RT 由标准摩尔生成焓求标准摩尔反响焓变：r H m = () B B B f H m (B ) c H m (B ) 由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反响焓变：r H m =7. 基尔霍夫定律 B r H m (T 2) =r H m (T 1) +r C p d T T 1 T 2 用于计算在其它温度下的反响热。 其次章 热力学其次定律 本章主要探讨过程的方向和限度问题，留意每种判据的运用条件。 1. 热机效率 = W Q h T c T h T c T h T c 可逆热机的效率：=1 Carnot 热机逆转，便成为志向的制冷机，其冷冻系数为：= Carnot 定理：ir r 2. 热力学其次定律的文字表达： 开尔文说法：“不行能从单一热源吸热使其完全转化为功而不而不留下任何其他改变”，或者说：“其次类永动机不行能造成”。 Clausius 说法：“不行能将热从低温物体传向高温物体而不留下任何其他改变”。 3. 热力学其次定律的数学表达式Clausius 不等式 S A B i =A B Q i T i 0，判定过程是否可逆。 4. Helmholtz 自由能和Gibbs 自由能 A =U TS G =H TS =U +pV TS =A +pV 5. 体系改变方向判据 熵判据：对于绝热体系d S 0； Helmholtz 自由能判据：等温等容条件下不做非膨胀功d A 0 Gibbs 自由能判据：等温等压条件下不做非膨胀功d G 0 6. 热力学函数的根本关系式 组成恒定无相变、无化学改变，不做非体积功的封闭系统的热力学根本方程 表中后面两列要求会推导 7. Gibbs-Helmholtz 方程 G A H U T T =2，=2 T T T T p p 8. 一些根本过程的S , A , G 的计算 S 的计算 1志向气体单纯pVT 过程的计算 d S = Q r T = d U W r nC V , m d T p d V = T T 积分结果： S =nC V ,m ln T 2V +nR ln 2T 1V 1 T 2p +nR ln 1T 1p 2 V p 特例：恒温过程： S =nR ln 2=nR ln 1 V 1p 2 T 恒容过程： S =nC V ,m ln 2 T 1T 恒压过程： S =nC p ,m ln 2 T 1 nC V ,m 2恒容过程：S =d T T nC p ,m d T 3 恒压过程： S =T 4 相变过程：可逆相变S =H /T =nC p ,m ln 5 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆 S =Q 环/T 环=Q 体系/T 环 6肯定熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为肯定熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。详细看书126页。 7标准摩尔反响熵的计算 r S m = B B S m G 的计算 1平衡相变过程：G =0 2恒温过程： G =H T S 3非恒温过程：G =H (TS )=H (T 2S 2T 1S 1) 诀窍：题目假设要计算G ，一般是恒温过程；假设不是恒温，题目势必会给出肯定熵。 A 的计算 1恒温恒容不做非体积功可逆过程：A =0 2恒温：A =U T S =G (pV ) 3非恒温过程：A =U (TS )=U (T 2S 2T 1S 1) 诀窍：题目假设要计算A ，一般是恒温过程；假设不是恒温，题目势必会给出肯定熵。 9. 设计可逆过程： 2化学反响： 第三章 化学势 本章主要探讨偏摩尔量、化学势、Raoult 定律和Henry 定律、稀溶液的依数性。 1. 偏摩尔量 广度性质才有偏摩尔量：Z B = n B T , p , n 集合公式：Z = Z C B n Z B B =1 k B 不同物质一样类型的偏摩尔量之间的关系Gibbs-Duhem 公式： n d Z B B =1 k B =x B d Z B =0 B =1 k 同种物质不同偏摩尔量之间的关系，只要将热力学关系式中全部的广度变量用偏摩尔量代替，强度性质不变： H =U +pV H B =U B +pV B A =U TS A B =U B TS B G =H TS G B =H B TS B G B G =V p p =V B T T G G B =S =S B T p T p S S B V B V = T p T p , n C p T p T , n C 2. 化学势 µB =n n n n B T , p , n B S , V , n B S , p , n B T , V , n C C C C G U H A 3. 多组分体系热力学根本方程 d U =T d S p d V +µB d n B B d H =T d S +V d p +µB d n B B d A =S d T p d V +µB d n B B d G =S d T V d p +µB d n B B 上述公式适用于没有非体积功的系统。利用二阶偏导数与求导次序无关，可得到化学势随温度、压力、体积、熵的影响。 4. 稀溶液的两个经历定律：溶液气液两相平衡气相组成与液相组成之间的关系，为求溶液 中溶质、溶剂的化学势作打算。 Raoult 定律：p A =p A x A Henry 定律：p B =k x x B =k m m B =k c c B 5. 化学势的各种表示 纯志向气体：µ(T , p ) =µ(T ) +RT ln(p /p ) 纯实际气体：µ(T , p ) =µ(T ) +RT ln(f /p ) 混合志向气体：µB (T , p ) =µ(T ) +RT ln(p B /p ) =µB (T , p ) +RT ln x B * * 志向溶液：µB (T , p ) =µB (T , p ) +RT ln x B * * *µB (T , p ) =µ(T ) +V B ,m d p p p 稀溶液中的溶剂：µA (T , p ) =µA (T , p ) +RT ln x A 稀溶液中的溶质： * µB (T , p ) =µB (T , p ) +RT ln x B * µB (T , p ) =µ(T ) +RT ln(k x /p ) µB (T , p ) =µ(T ) +RT ln(k m m /p ) µB (T , p ) =µ(T ) +RT ln(k c c /p ) m B m c B =µB (T , p ) +RT ln c =µB (T , p ) +RT ln 非志向溶液的溶剂：µA (T , p ) =µA (T , p ) +RT ln a A 非志向溶液的溶质： * µB (T , p ) =µB (T , p ) +RT ln a B , x =µB (T , p ) +RT ln a B , m =µB (T , p ) +RT ln a B , c * a A =A x A a B , x =B , x x a B , m =B , m m B /m a B , c =B , c c B /c 6. 稀溶液的依数性： R (T f *)n 凝固点降低：T f =B =K f m B fus H m (A ) n A 沸点提升：T b =K b m B 渗透压：V =n B RT 稀溶液的依数性的用途：确定溶质的浓度，从而测量溶质的分子量，对于浓溶液，测定溶质的活度上面公式中的浓度用活度代替。 2 R (T b *)K b =M A v ap H m (A ) 2 7. 溶液中两个热力学公式 Gibbs-Duhem 公式：恒温恒压下 n d µ B B B =0 ln p A ln p B x B =0 x x A B T T Duhem-Marfule 公式：恒温及总压恒定时x A 第四章 1. 化学反响等温式 r G m =r G m +RT ln Q f r G m =RT ln K f 化学平衡 2. 标准平衡常数 K f =(f B /p ) B B 对于志向气体： K a =K f =K p K p =K p (p )B B p K x =K p p RT K c =K p p B 对于非志向气体： K p =K K p 3. 反响的Gibbs 自由能变 G r G m =B µB T , p B 4. 等温等压条件下化学反响的方向和平衡判据 r G m =B µB B r G m =B µB =0，化学反响到达平衡； B r G m =B µB >0，化学反响自发逆向进展。 B 5. 温度对化学反响的影响 d ln K r H m =2d T RT d ln K 由此可见，对于吸热反响，r H >0，>0，即K 随温度的提升而增大，提升d T m 温度对正向反响有利；同理，对于放热反响，提升温度对正向反响不利。 6. 压力对化学平衡的影响 *V m ln K x p =RT p 等温下，K p 和K c 均与压力无关，但K x 随压力而改变，这就是平衡点随压力而移动，当 B B >0时，加压反响左移。 7. 惰性气体对化学平衡的影响 当体积必须时，通入惰性气体化学平衡不移动。当总压必须时，对 通入惰性气体，反响向右移动；反之，对B B >0的反响， B B 第五章 1. 独立组分数 多相平衡 C =S R R " S 为物种数，R 为独立的化学反响数，R 为浓度限制条件，R包括：1. 刚起先无生成物，由反响得到的多种生成物在同一相中，2. 最低共熔点或恒沸点溶液中两相的浓度相等，3. 假设把离子看成物种，溶液为电中性。 2. 相律 f =C +2 “2”是假定外界条件只有温度、压力两个因素可以影响体系的平衡状态，假如考虑其他因素如电场、磁场、重力场等，当体系中有半透膜隔开时，两边的压力不等，压力算两个因素。相律为 f =C +n 假设限制温度或压力，又没有其他因素，那么条件自由度为： f *=C +1 相律的应用：1求自由度，2求体系在必须条件下的最多相数。 3. 单组份体系相图 单组份体系C =1，依据相律： f =C +2=3 自由度最小为0，相数最多为3三相点；相数最少为1，自由度最多为2面，可用平面图描述单组份体系的相图。两相线的斜率由Clapeyron 方程确定： d p H 。 =d t T V 液体或固体的蒸气压由Clausius-Clapeyron 确定： ln p 2vap/subH 11=( p 1R T 1T 2 4. 二组分体系相图 二组份体系C =2，依据相律： f =C +2=4 自由度最小为0，相数最多为4；相数最少为1，自由度最多为3，所以其状态图要用立体图表示，为了在平面上表示，常固定一个变量，从而得到立体图的平面截面图，常用的有p x 图、T x 图。三相线必须是水平线，与三相线点接着的区域为一相区，与三相线以线接着的区域为二相区。 5. 步冷曲线 对于二组分体系，遇到两相线出现拐点，遇三相线出现平台。温度高时斜率大，温度低时斜率小。 6. 三组分体系相图 三组份体系C =3，依据相律： f =C +2=5 自由度最小为0，相数最多为5；相数最少为1，自由度最多为4. 为了能在平面上展示三组分体系状态，采纳固定温度和压力的方法。 第六章 统计热力学根底 1. 最概然分布 热力学概率最大的分布称为最概然分布。 2. 统计热力学根本假设 对于(U , V , N )确定的系统即宏观状态必须的系统来说，任何一个可能出现的微观状态都有一样的数学概率。假设系统的总微观状态数为，那么其中每一个微观状态出现的概率均为p =1 。假设某种分布的微观状态数为x ，那么这种分布的概率为p =x 3. Boltzman 公式 S =k ln 4. Boltzmann 统计 最概然分布N =N * i g i e i /kT g e j j j /kT 5. 配分函数 配分函数的定义：q =g e i i i /kT 配分函数的析因子性质：q =q t q r q v q e q n 配分函数与热力学函数的关系： A =kT ln q N 定位 q N 非定位 A =kT ln N ! ln q S =k ln q N +NkT 定位 T V , N q N ln q S =k ln +NkT 非定位 N ! T V , N ln q G =kT ln q N +NkTV 定位 V T , N q N ln q G =kT ln +NkTV 非定位 N ! V T , N ln q U =NkT 2 T V , N ln q ln q H =NkT 2+NkTV T V , N V T , N p =NkT ln q V T , N C V =NkT 2ln q T T V , N V 6. Bose-Einstein 统计：N g i i =e i 1 7. Femi-Dirac 统计：N g i i =e i +1 第七章 电化学 本章主要探讨溶液的导电性、得失电子数与通电量的关系以及电解质溶液的活度；可逆电池的电动势和不行逆电极。 1. 法拉第定律：得失电子数与通电量的关系 Q =zEF 2. 离子的迁移数 t i =Q i =Q n i z i r i n z r j j j j +t =t +t i =1 阴阳离子对导电量的奉献。 3. 电导 物质导电实力可用电阻R 单位为欧姆，用表示或电导G 来表示，电导是电阻的倒数，单位为用西门子，用S 或表示。G = 4. 电导率 指长1m ，截面积为1m 2的导体的电导，单位为S m 。扣除了电极的面积和电极间的距离等因素，表示溶液的导电实力。 5. 摩尔电导率： 指电极相距1m ，变更电极的面积，使其体积内含有1mol 电解质，这样就扣除了导电粒子数的影响， 111A =，电导的大小表示溶液的导电实力。R l m = c 6. 科尔劳乌施经历式 强电解质的稀溶液的摩尔电导：m =m (1 7. 离子独立运动定律 m =+m,+m, 用于求弱电解质的电离度和电离常数和难溶电解质的活度积。 8. 强电解质溶液 对于随意价型的强电解质有： M +A +M z +A z µB =µB (T ) +RT ln a B µB =+µ+µ µB =+µ+µ µ+=µ+(T ) +RT ln a + µ=µ(T ) +RT ln a +a B =a +a +a ±=(a a +) ±=(+1/)1/ +m ±=(m +m )1/ 9. 离子强度：衡量离子相互作用的强弱 1I =m i z i 2 i 2 10. 德拜-休克尔极限定律 lg ±=A z +z 11. 可逆电池 可逆电池必需满意下面两个条件： 1 电极上的化学反响在电极充电与放电时互为逆反响； 2 可逆电池工作时，不管是充电或放电，所通过的电流必需微小，此时电池可在 接近平衡态下工作。 12. 可逆电池的类型 构成可逆电池的电极必需是可逆电极，可逆电极主要有以下三种类型： 1 第一类电极：由金属浸在有该金属离子的溶液中构成，包括气体电极、汞齐电 极等；特点：氧化态和复原态一个在溶液中，一个不在溶液中。 2 其次类电极：由金属外表覆盖一薄层该金属的难溶盐或金属氧化物，然后浸在 含有该难溶盐的负离子的溶液中构成；特点：氧化态和复原态都不在溶液中。 3 第三类电极：由惰性金属插入含有某种元素不同氧化态的溶液中构成。特点： 氧化态和复原态都在溶液中。 13. Nenst 方程 假设电池总反响写成一般式为： c C+d D g G+h H 那么 g h a RT a G RT B ln c H =ln a E =E E B d zF a C a D zF B 14. 反响的平衡常数与标准电动势的关系 E =RT ln K zF 15. 反响的r H ，r S 和Q r E r H m =zEF +zFT T p E r S m =zF T p E Q r =T r S m =zFT T p 16. 电极电势 RT a 复原态=ln zF a 氧化态 17. 电动势测定的应用 1 从试验测定可逆电池的E 、E 和E 等值，计算热力学函数的变更量T p r G m 、r G m 、r H m 、r S m 及可逆热效应Q r 。 2 求化学反响的平衡常数。 3 求难溶盐的活度积K sp 4 求电解质溶液的平均活度系数±和电极的值。 5 利用玻璃电极测溶液的pH 值。 18 电解 假设外加一电压在一个电池上，渐渐增加电压直至使电池中的化学反响逆转，这就是电解。 19. 分解电压 使某种电解质起先进展分解反响所必需的最小电压称为分解电压。 因为电解常在不行逆的状况下进展，即所用的电压大于自发电池的电动势，故实际分解电压常超过可逆的电动势，可用下式表示： E 分解=E 可逆+E 不行逆+IR E 不行逆=阳+阴 20. 电极极化 在有电流通过时，电极电势偏离平衡电势的现象称为电极的极化。 21. 超电势 在某一电流密度下，电极上的不行逆电势与平衡电势之差的肯定值。分为扩散超电势和电化学超电势。扩散超电势是由于电解质溶液中离子的扩散速率小于电极上得失电子的速率，使电极旁边的浓度与溶液本体浓度不等引起的。电化学超电势是由于电极上得失电子的速率小于外电路电子移动的速率，使电极上的电势与平衡时的电势不同引起。 22. 析出电势 阳, 析出=阳, 可逆+阳 阴, 析出=阴, 可逆-阴 23. Tafel 公式 =a +b ln j 不适用于电流密度很小的状况。 第八章 1高度分散系统的热力学方程 外表现象与分散系统 d G =S d T +V d p +µB d n B +d A s ，利用二阶偏导数与求导次序无关，可知外表张 B 力受温度、压力的影响。 2. 杨氏(Young)方程 11p s =+ R 1R 2 对于球形外表R 1=R 2，对于肥皂泡要算两个外表。 2 R 3弯曲液面现象 1 附加压力-拉普拉斯 (Laplace)方程： p s =2 毛细现象公式：h = 2cos R g p r 2M =，凹液面的R 取负。但不能p 0R 3 弯曲液面的饱和蒸气压-开尔文公式：RT ln 用于求气泡的蒸气压，小气泡的沸点温度的计算：利用Laplace 方程求附加压力，再利用Clausius-Clapeyron 方程求沸点温度。 4吸附现象 1气-固吸附，兰格谬尔吸附等温式： = k a p ap =， k d +k a p 1+ap 1n 2等温吸附经历式-弗罗因德利希 (Freundlich)等温吸附经历式q =kp 3溶液外表的吸附 - 吉布斯等温吸附方程： 2= a 2d RT d a 2 5. 胶体系统及其特点 胶体：分散相粒子在某方向上的线度在1101 nm 范围的高分散系统称为胶体。对于由金属及难溶于水的卤化物、硫化物或氢氧化物等在水中形成胶体称憎液溶胶简称为胶体。憎液溶胶的粒子均是由数目众多的分子构成，存在着 很大的相界面，因此憎液溶胶具有高分散性、多相性以及热力学不稳定性的特点。 6. 胶体系统的动力学性质 1 布朗运动 体粒子由于受到分散介质分子的不平衡撞击而不断地作不规那么地运动，称此 = 式中：t 为时间，r 为粒子半径，为介质的粘度。 2 扩散、沉降及沉降平衡 扩散是指当有浓度梯度存在时，物质粒子包括胶体粒子因热运动而发生宏观上的定向位移之现象。 沉降是指胶体粒子因重力作用而发生下沉的现象。 沉降平衡：当胶体粒子的沉降速率与其扩散速率相等时，胶体粒子在介质的浓度随高度形成必须分布并且不随时间而变，这一状态称为胶体粒子处于沉降平衡。其数密度C 与高度h 的关系为 ln(C 2/C 1) =(Mg /RT ) 1(0/) (h 2h 1) 式中及0分别为粒子及介质的密度，M 为粒子的摩尔质量，g 为重力加速度。此式适用于单级分散粒子在重力场中的沉降平衡。 7. 光学性质 当将点光源发出的一束可见光照耀到胶体系统时，在垂直于入射光的方向上可以视察到一个发亮的光锥，此现象称为丁达尔现象。丁达尔现象产生的缘由是胶体粒子大小，小于可见光的波长，而发生光的散射之结果。散射光的强度I 可由下面瑞利公式计算： 2 9V C n 2n 02 +I =)I 0 1cos (4222 2l n +2n 0 2 2 2 式中：I 0及表示入射光的强度与波长；n 及n 0分别为分散相及分散介质的折射率；为散射角，为观测方向与入射光之间的夹角；V 为单个分散相粒子的体积； C 为分散相的数密度；l 为观测者与散射中心的距离。此式适用粒子尺寸小于入射光波长，粒子堪称点光源，而且不导电，还有不考虑粒子的散射光相互不发生干预。 8. 电学性质 胶体是热力学不稳定系统，其所以能长期存在的重要因素就是胶体粒子本身带电的结果。证明胶体粒子带电的有：电泳、电渗、流淌电势和沉降电势等电 动现象。电泳与电渗是指在外电场作用下，胶体中分散相与分散介质发生相对运动；流淌电势与沉降电势那么是当外力场作用于胶体上时，使得分散相与分散介质发生相对移动而产生电势差。产生上述电动现象的缘由是因为胶体粒子具双电层构造的原因。 9. 斯特恩双电层模型 有关胶粒带电的双层模型中以斯特恩双电层模型运用较广。其双电层构造可用下面模型图121表示。 图中：0热力学电势：表示固体外表与溶液本体的电势差。斯特恩电势：斯特恩面与容液本体的电势差。电势流淌电势：当分散相与分散介质发生相对移动时，滑动面与溶液本体的电势差。从电泳速率或电渗速率计算电势的公式如下： = v E 式中：为介质的介电常数，0为真空介电常数；v 为电泳速率，单位为m s -1； E 为电势梯度，单位为V · m1；为介质的粘度，单位为Pa · s。 10. 胶团构造 依据吸附与斯特恩双电层构造可知，溶胶的胶团构造分为胶核、胶粒及胶当用KCl 与AgNO 3制备AgCl 溶胶时，假设AgNO 3团三个层次。以AgCl 溶胶为例，是略微过量的，那么假设干个AgCl 粒子组成的固体微粒优先吸附与其自身有一样元素的离子Ag 而形成胶核。再按双电层构造分别写出胶粒与胶团局部，即 胶粒 x + +AgCl m n Ag (n x )NO 3x NO 3 胶核 胶团 胶粒带正电荷。 但假设制备AgCl 时是采纳KCl 稍稍过量，那么其胶团构造为 胶粒 x +AgCl m n Cl (n x )K x K 胶核 胶团 胶粒带负电荷。 要求能判定胶粒的电性，能写出胶团的构造。