最新煤中全硫的测定方法课件.ppt

关于最新煤中全硫的测定方法第1页，此课件共56页哦1 1 煤中硫分的贮存形式煤中硫分的贮存形式煤中硫分通常可分为两种：无机硫、有机硫。煤中硫分通常可分为两种：无机硫、有机硫。有机硫有机硫硫酸盐硫硫酸盐硫硫化物硫硫化物硫无机硫无机硫硫硫元素硫（微量）元素硫（微量）硫酸盐硫：主要存在形式是硫酸盐硫：主要存在形式是CaSOCaSO4 42H2H2 2O(O(石膏），也有少部石膏），也有少部分为分为FeSOFeSO4 47H7H2 2O(O(硫酸亚铁硫酸亚铁)。在煤炭燃烧中，硫酸盐硫和部分碱性氧化物（如在煤炭燃烧中，硫酸盐硫和部分碱性氧化物（如CaOCaO）等所）等所固定，存于炉渣中。固定，存于炉渣中。硫酸盐硫溶于盐酸和硝酸。硫酸盐硫溶于盐酸和硝酸。第2页，此课件共56页哦1 1 煤中硫分的贮存形式煤中硫分的贮存形式煤中硫分通常可分为两种：无机硫、有机硫。煤中硫分通常可分为两种：无机硫、有机硫。有机硫有机硫硫酸盐硫硫酸盐硫硫化物硫硫化物硫无机硫无机硫硫硫元素硫（微量）元素硫（微量）硫化物硫：绝大部分是以硫化物硫：绝大部分是以FeSFeS2 2(黄铁矿和白铁矿）以极细的黄铁矿和白铁矿）以极细的颗粒（直径为颗粒（直径为1m-2m 1m-2m）存在于煤中。）存在于煤中。在煤炭燃烧中，硫化物硫被氧化，分解为在煤炭燃烧中，硫化物硫被氧化，分解为SOSO2 2。硫化物硫不溶于盐酸，但可被硝酸氧化后溶解硫化物硫不溶于盐酸，但可被硝酸氧化后溶解。第3页，此课件共56页哦1 1 煤中硫分的贮存形式煤中硫分的贮存形式煤中硫分通常可分为两种：无机硫、有机硫。煤中硫分通常可分为两种：无机硫、有机硫。有机硫有机硫硫酸盐硫硫酸盐硫硫化物硫硫化物硫无机硫无机硫硫硫元素硫（微量）元素硫（微量）有机硫：组成很复杂，常以二硫化物、硫醚等形式存在有机硫：组成很复杂，常以二硫化物、硫醚等形式存在于煤的大分子结构中。于煤的大分子结构中。在煤炭燃烧中，有机硫被氧化，分解为在煤炭燃烧中，有机硫被氧化，分解为SOSO2 2。有机硫既不溶于盐酸，也不溶于硝酸有机硫既不溶于盐酸，也不溶于硝酸，在测定时，先用盐酸，在测定时，先用盐酸浸取硫酸盐硫，再以硝酸浸取硫化物硫，剩下的就是有机硫。浸取硫酸盐硫，再以硝酸浸取硫化物硫，剩下的就是有机硫。第4页，此课件共56页哦1 1 煤中硫分的贮存形式煤中硫分的贮存形式全硫测定的意义全硫测定的意义u 环境环境污染；污染；u腐蚀锅炉及管道设备；腐蚀锅炉及管道设备；u钢铁中的钢铁中的StSt，d d大于大于0.07%0.07%，钢的脆性会增强；，钢的脆性会增强；u加剧锅炉结渣的严重程度；加剧锅炉结渣的严重程度；u增强煤及煤粉的自燃倾向。增强煤及煤粉的自燃倾向。第5页，此课件共56页哦2 2 煤中全硫的测定方法煤中全硫的测定方法vGB/T214-2007GB/T214-2007煤中全硫的测定方法煤中全硫的测定方法中包括三种方法：中包括三种方法：艾士卡法、高温燃烧中和法及库仑法。艾士卡法、高温燃烧中和法及库仑法。vGB/T25214-2010GB/T25214-2010煤中全硫测定煤中全硫测定-红外光谱法红外光谱法中介绍了第四种中介绍了第四种测试方法：红外光谱法。测试方法：红外光谱法。红外测硫仪红外测硫仪5E-IRS3000自动测硫仪自动测硫仪5E-S3100A第6页，此课件共56页哦（一）艾士卡法（仲裁法）（一）艾士卡法（仲裁法）2 2 煤中全硫的测定方法煤中全硫的测定方法 将煤样与将煤样与艾士卡试剂混合灼烧艾士卡试剂混合灼烧，煤中硫生成，煤中硫生成硫酸盐硫酸盐，然后使硫酸根离子然后使硫酸根离子生成硫酸钡生成硫酸钡沉淀，根据沉淀，根据硫酸钡硫酸钡的质量的质量计算煤中全硫的含量。计算煤中全硫的含量。艾氏剂为：艾氏剂为：2 2份质量轻质氧份质量轻质氧化镁和化镁和1 1份质量无水碳酸份质量无水碳酸钠钠混合，研磨至小于混合，研磨至小于0.2mm0.2mm。【注注】煤样灼烧时马弗炉应通风良好，灼烧后的煤样无黑色颗粒。煤样灼烧时马弗炉应通风良好，灼烧后的煤样无黑色颗粒。第7页，此课件共56页哦a.a.煤样的氧化作用：煤样的氧化作用：2 2 煤中全硫的测定方法煤中全硫的测定方法（一）艾士卡法（仲裁法）（一）艾士卡法（仲裁法）煤煤 CO2 +H2O+Cl2 +SO2 +SO3+O2（空气）（空气）第8页，此课件共56页哦 b.b.氧化镁的作用：将煤中氧化镁的作用：将煤中硫氧化物硫氧化物转为转为硫酸镁硫酸镁（可溶）（可溶），并防止硫酸钠在较低温度下溶化，使反应物保持，并防止硫酸钠在较低温度下溶化，使反应物保持疏松疏松状态状态，增加煤与空气接触机会。同时，增加煤与空气接触机会。同时，硫氧化物直接与硫氧化物直接与氧化镁反应氧化镁反应，在氧的作用下，在氧的作用下，生成硫酸镁生成硫酸镁：2Na2CO3 +2SO2 2Na2SO4+2CO2O2（空气）（空气）Na2CO3 +SO3 Na2SO4+CO22MgO +2SO2 2MgSO4O2（空气）（空气）2 2 煤中全硫的测定方法煤中全硫的测定方法（一）艾士卡法（仲裁法）（一）艾士卡法（仲裁法）第9页，此课件共56页哦 CaSO4 +Na2CO3 CaCO3 +Na2SO4 2 2 煤中全硫的测定方法煤中全硫的测定方法 c.c.碳酸钠的作用：将煤中碳酸钠的作用：将煤中硫酸钙硫酸钙转化为转化为硫酸钠硫酸钠（可溶）（可溶）。（一）艾士卡法（仲裁法）（一）艾士卡法（仲裁法）第10页，此课件共56页哦2 2 煤中全硫的测定方法煤中全硫的测定方法 d.d.由此可知，艾氏剂可使煤中可燃及不可燃的硫转化由此可知，艾氏剂可使煤中可燃及不可燃的硫转化为可溶性的为可溶性的硫酸钠和硫酸镁硫酸钠和硫酸镁并进入溶液。在一定的酸度并进入溶液。在一定的酸度下，向过滤后的滤液中加入下，向过滤后的滤液中加入氯化钡氯化钡溶液，转化为溶液，转化为硫酸钡硫酸钡沉淀。沉淀。（一）艾士卡法（仲裁法）（一）艾士卡法（仲裁法）MgSO4+Na2SO4+2BaCl2 2BaSO4 +2NaCl+MgCl2一定酸度一定酸度第11页，此课件共56页哦2 2 煤中全硫的测定方法煤中全硫的测定方法（一）艾士卡法（仲裁法）（一）艾士卡法（仲裁法）每配制一批艾氏剂或更换其他任何一种试剂时，每配制一批艾氏剂或更换其他任何一种试剂时，应进行应进行2 2个以上空白试验个以上空白试验（除不加煤样外，全部操作（除不加煤样外，全部操作按标准进行），硫酸钡沉淀的质量极差按标准进行），硫酸钡沉淀的质量极差不得大于不得大于0.0010g0.0010g，取算术平均值作为空白值。，取算术平均值作为空白值。第12页，此课件共56页哦St,ad=100（m1-m2)0.1374m最后按重量法测出硫酸钡的量，结果计算：最后按重量法测出硫酸钡的量，结果计算：m m：煤样质量（：煤样质量（g g）m m1 1：硫酸钡质量（：硫酸钡质量（g g）m m2 2：空白试验的硫酸钡质量（：空白试验的硫酸钡质量（g g）0.1374:0.1374:由硫酸钡换算为硫的系数由硫酸钡换算为硫的系数2 2 煤中全硫的测定方法煤中全硫的测定方法（一）艾士卡法（仲裁法）（一）艾士卡法（仲裁法）第13页，此课件共56页哦2 2 煤中全硫的测定方法煤中全硫的测定方法（一）艾士卡法（仲裁法）（一）艾士卡法（仲裁法）试验试验步骤步骤在在30mL30mL瓷坩埚内称取粒度瓷坩埚内称取粒度0.20.2的空气干燥煤的空气干燥煤样样（1.001.000.010.01）g g注注1 1）（称准至（称准至0.0002g0.0002g）和艾氏）和艾氏剂剂2g2g（称准至（称准至0.1g0.1g），仔细混合均匀，再用），仔细混合均匀，再用1g1g艾氏艾氏剂覆盖在煤样上面。剂覆盖在煤样上面。全硫含量全硫含量5%-10%5%-10%时称取时称取0.5g0.5g煤样，全硫含量大于煤样，全硫含量大于10%10%时称取时称取0.25g0.25g煤样。煤样。第14页，此课件共56页哦2 2 煤中全硫的测定方法煤中全硫的测定方法（一）艾士卡法（仲裁法）（一）艾士卡法（仲裁法）试验试验步骤步骤将装有煤样的坩埚移入将装有煤样的坩埚移入通风良好通风良好的马弗炉中，在的马弗炉中，在(1-(1-2)h2)h内从室温逐渐加热到内从室温逐渐加热到(800-850)(800-850)，并在该温度下保，并在该温度下保持持（1-21-2）h h。煤生成的硫氧化物直接与氧化镁反应，在氧的作煤生成的硫氧化物直接与氧化镁反应，在氧的作用下，生成硫酸镁（可溶）用下，生成硫酸镁（可溶），煤中硫酸钙转化为硫酸，煤中硫酸钙转化为硫酸钠（可溶）。钠（可溶）。第15页，此课件共56页哦2 2 煤中全硫的测定方法煤中全硫的测定方法（一）艾士卡法（仲裁法）（一）艾士卡法（仲裁法）试验试验步骤步骤将坩埚从马弗炉中取出，冷却到室温。用玻璃棒将坩将坩埚从马弗炉中取出，冷却到室温。用玻璃棒将坩埚中的灼烧物仔细搅松、捣碎（如发现有未烧尽的煤粒，埚中的灼烧物仔细搅松、捣碎（如发现有未烧尽的煤粒，应继续灼烧应继续灼烧30min30min），然后把灼烧物转移到），然后把灼烧物转移到400mL400mL烧杯中。烧杯中。用热水冲洗坩埚内壁，将洗液收入烧杯，再加入用热水冲洗坩埚内壁，将洗液收入烧杯，再加入（100-150100-150）mLmL刚煮沸的蒸馏水，充分搅拌刚煮沸的蒸馏水，充分搅拌。如果搅拌时尚有黑色煤粒漂浮在液面上，则本次如果搅拌时尚有黑色煤粒漂浮在液面上，则本次测定作废。测定作废。第16页，此课件共56页哦2 2 煤中全硫的测定方法煤中全硫的测定方法（一）艾士卡法（仲裁法）（一）艾士卡法（仲裁法）试验试验步骤步骤用中速定性滤纸以用中速定性滤纸以倾泻法倾泻法过滤，用热水冲洗过滤，用热水冲洗3 3次，次，然后将残渣转移到滤纸中，用热水仔细清洗然后将残渣转移到滤纸中，用热水仔细清洗至少至少1010次次，洗液总体积约为（洗液总体积约为（250-300250-300）mLmL。滤纸的作用：固液分离，滤纸的作用：固液分离，NaNa2 2SOSO4 4和和MgSOMgSO4 4 已经已经溶解于蒸馏水中，过滤后去掉残渣，保留洗液。溶解于蒸馏水中，过滤后去掉残渣，保留洗液。第17页，此课件共56页哦2 2 煤中全硫的测定方法煤中全硫的测定方法（一）艾士卡法（仲裁法）（一）艾士卡法（仲裁法）试验试验步骤步骤向滤液中滴入（向滤液中滴入（2-32-3）滴）滴甲基橙指示剂甲基橙指示剂，用盐酸溶，用盐酸溶液中和并过量液中和并过量2mL2mL，使溶液，使溶液呈微酸性呈微酸性。将溶液加热到沸。将溶液加热到沸腾，在不断搅拌下缓慢滴加氯化钡溶液腾，在不断搅拌下缓慢滴加氯化钡溶液10mL10mL，并在，并在微沸微沸状况下保持约状况下保持约2h2h，溶液最终体积约为，溶液最终体积约为200mL200mL。甲基橙指示剂：甲基橙指示剂：PHPH值值33，变红，变红第18页，此课件共56页哦2 2 煤中全硫的测定方法煤中全硫的测定方法（一）艾士卡法（仲裁法）（一）艾士卡法（仲裁法）试验试验步骤步骤溶液溶液冷却或静置过夜冷却或静置过夜后用致密后用致密无灰定量无灰定量滤纸过滤，滤纸过滤，并用热水洗至无氯离子为止（硝酸银溶液检验无浑并用热水洗至无氯离子为止（硝酸银溶液检验无浑浊）。浊）。AgNOAgNO3 3+HCl AgCl +HCl+HCl AgCl +HCl过滤后，过滤后，BaSO BaSO4 4在滤纸上。在滤纸上。第19页，此课件共56页哦2 2 煤中全硫的测定方法煤中全硫的测定方法（一）艾士卡法（仲裁法）（一）艾士卡法（仲裁法）试验试验步骤步骤将带有沉淀的滤纸转移到将带有沉淀的滤纸转移到已知质量的瓷坩埚已知质量的瓷坩埚中，中，低温灰化滤纸后，在温度为（低温灰化滤纸后，在温度为（800-850)800-850)）的马弗炉的马弗炉内灼烧（内灼烧（20-4020-40）minmin，取出坩埚，在空气中稍加冷，取出坩埚，在空气中稍加冷却后放入干燥器中冷却到室温后称量。却后放入干燥器中冷却到室温后称量。第20页，此课件共56页哦（二）高温燃烧中和法（二）高温燃烧中和法2 2 煤中全硫的测定方法煤中全硫的测定方法 煤样在催化剂作用下于氧气流中燃烧，煤中硫生成煤样在催化剂作用下于氧气流中燃烧，煤中硫生成硫硫的氧化物的氧化物，被，被过氧化氢溶液过氧化氢溶液吸收形成吸收形成硫酸硫酸，用，用氢氧化钠氢氧化钠溶液滴定溶液滴定，根据消耗的，根据消耗的氢氧化钠标准溶液量氢氧化钠标准溶液量，计算煤中，计算煤中全硫含量。全硫含量。第21页，此课件共56页哦a.a.煤样的氧化作用：煤样的氧化作用：4FeS2 +11O2 2Fe2O3+8SO2b.b.过氧化氢的作用：过氧化氢的作用：2NaOH +H2SO4 Na2SO4 +2H2O MSO4 MO+SO3（M代表金属）代表金属）SO2+H2O2 H2SO4SO3+H2O H2SO4c.c.氢氧化钠的作用：氢氧化钠的作用：2 2 煤中全硫的测定方法煤中全硫的测定方法（二）高温燃烧中和法（二）高温燃烧中和法 煤煤 CO2 +H2O+Cl2 +SO2 +SO3+O2+WO3第22页，此课件共56页哦St,ad=100（V1-V2)Tm结果计算：结果计算：m m：煤样质量（煤样质量（g g）V V1 1：氢氧化钠标准溶液用量（：氢氧化钠标准溶液用量（mLmL）V V2 2：空白试验的氢氧化钠标准溶液用量（：空白试验的氢氧化钠标准溶液用量（mLmL）T:T:氢氧化钠标准溶液的滴定度（氢氧化钠标准溶液的滴定度（g/mL g/mL）2 2 煤中全硫的测定方法煤中全硫的测定方法（二）高温燃烧中和法（二）高温燃烧中和法第23页，此课件共56页哦3 3 库仑测硫的工作原理库仑测硫的工作原理 煤样在煤样在催化剂催化剂作用下，于空气流中燃烧分解，煤中的硫生作用下，于空气流中燃烧分解，煤中的硫生成硫氧化物，其中成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化钾溶液吸收二氧化硫被碘化钾溶液吸收，以，以电解碘化钾溶电解碘化钾溶液所产生的碘液所产生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算煤中全硫的进行滴定，根据电解所消耗的电量计算煤中全硫的含量。含量。自动测硫仪自动测硫仪5E-S3100A自动测硫仪自动测硫仪5E-8S/A 第24页，此课件共56页哦3 3 库仑测硫的工作原理库仑测硫的工作原理为什么选空气作为载气？为什么选空气作为载气？从从SOSO2 2和和SOSO3 3的可逆平衡来考虑，必须的可逆平衡来考虑，必须保持较低的氧气分压，保持较低的氧气分压，才能提高才能提高SOSO2 2的生成率的生成率，这就是选用空气而不是用氧气进行库仑测，这就是选用空气而不是用氧气进行库仑测硫的原因。（空气：校正系数小于硫的原因。（空气：校正系数小于1.031.03，且不随硫含量变化。），且不随硫含量变化。）2SO2+O2 2 SO3 煤煤 CO2 +H2O+Cl2 +SO2 +SO3+O2（空气）（空气）第25页，此课件共56页哦3 3 库仑测硫的工作原理库仑测硫的工作原理法拉第电解定律法拉第电解定律1.1.法拉第电解第一定律法拉第电解第一定律 电解时，在电极上析出或溶解物质的电解时，在电极上析出或溶解物质的质量跟通过的电量成正质量跟通过的电量成正比比。2.2.法拉第电解第二定律法拉第电解第二定律 如通过如通过电量相同电量相同，则析出或溶解的不同物质的，则析出或溶解的不同物质的质量跟它们的克质量跟它们的克当量成正比当量成正比。It =*96487：电解时电极上析出物质的质量，电解时电极上析出物质的质量，gM：摩尔质量，摩尔质量，g/moln:电解反应时的电子转移数电解反应时的电子转移数96487：法拉第常数：法拉第常数Mn第26页，此课件共56页哦3 3 库仑测硫的工作原理库仑测硫的工作原理 1.1.煤样在煤样在11501150高温和催化剂条件下，于净化过的空气流高温和催化剂条件下，于净化过的空气流中燃烧，煤中各种形态硫均被燃烧分解为中燃烧，煤中各种形态硫均被燃烧分解为SOSO2 2和少量和少量SOSO3 3而逸出。而逸出。2.2.生成的生成的SOSO2 2和少量和少量SOSO3 3被净化的空气流带到电解池内，电解被净化的空气流带到电解池内，电解池内装有池内装有KIKI（碘化钾）、（碘化钾）、KBrKBr（溴化钾）水溶液（溴化钾）水溶液。电解电解电极片电极片(大大)指示指示电极片电极片(小小)玻璃熔板（气体过滤器）玻璃熔板（气体过滤器）煤煤 CO2 +H2O+Cl2 +SO2 +SO3+O2+WO3第27页，此课件共56页哦3 3 库仑测硫的工作原理库仑测硫的工作原理 3.3.当当SOSO2 2未进入电解液时，电解液存在以下动态平衡（即可逆）：未进入电解液时，电解液存在以下动态平衡（即可逆）：n2I2I-2e I-2e I2 2 4.4.当当SOSO2 2进入电解液后，与水化合生成亚硫酸和少量硫酸。亚硫进入电解液后，与水化合生成亚硫酸和少量硫酸。亚硫酸与酸与I I2 2发生反应，消耗了发生反应，消耗了I I2 2，上述平衡破坏：上述平衡破坏：nI I2 2 +SO+SO2 2+2H+2H2 2O 2IO 2I-+H+H2 2SOSO4 4+2H+2H+【注注】SOSO3 3进入电解液，与进入电解液，与I I2 2不起氧化还原反应，所以不被库仑不起氧化还原反应，所以不被库仑法测定法测定。第28页，此课件共56页哦3 3 库仑测硫的工作原理库仑测硫的工作原理 5.5.之后，指示电极感知电位改变（平衡被打破），此信号被之后，指示电极感知电位改变（平衡被打破），此信号被输送给运算放大器，后者输出电流到电解电极，电解电极反应发输送给运算放大器，后者输出电流到电解电极，电解电极反应发生如下：生如下：n阳极：阳极：2I2I-2e I-2e I2 2n阴极：阴极：2H2H+2e H+2e H2 2 从上反应式得知，从上反应式得知，反应中硫失去的电子数为反应中硫失去的电子数为2 2。所以硫的克当量。所以硫的克当量是是32/2=1632/2=16克。这就是说如果在电解碘化钾生成碘的过程中消耗克。这就是说如果在电解碘化钾生成碘的过程中消耗了了9648796487库仑电量，相当于有库仑电量，相当于有1616克硫生成的亚硫酸被氧化为硫酸。克硫生成的亚硫酸被氧化为硫酸。即：以即：以电解电解KIKI生成生成I I2 2（电生碘）来氧化滴定亚硫酸（电生碘）来氧化滴定亚硫酸第29页，此课件共56页哦3 3 库仑测硫的工作原理库仑测硫的工作原理 6.6.电解池中不断生成电解池中不断生成I I2 2 ，并，并不断消耗于滴定不断消耗于滴定SOSO2 2，直到，直到SOSO2 2不不再进入电解池，此时电解产生的再进入电解池，此时电解产生的I I-不再被消耗，又恢复到滴定不再被消耗，又恢复到滴定前的浓度并重新建立动态平衡，滴定自动停止。前的浓度并重新建立动态平衡，滴定自动停止。2I 2I-2e I-2e I2 2+2e+2eI I2 2+SO+SO2 2+2H+2H2 2O 2IO 2I-+H+H2 2SOSO4 4+2H+2H+第30页，此课件共56页哦3 3 库仑测硫的工作原理库仑测硫的工作原理 7.7.电解所消耗的电量（库仑，为安培电解所消耗的电量（库仑，为安培秒）由库仑积分仪积分，秒）由库仑积分仪积分，并根据法拉第电解定律（在电解上产生并根据法拉第电解定律（在电解上产生1 1克当量的任何物质，需电量克当量的任何物质，需电量96487C96487C）给出硫质量（）给出硫质量（mgmg）。）。例如测定一份质量为例如测定一份质量为m m克的煤中全硫时，测硫仪的电量积分器克的煤中全硫时，测硫仪的电量积分器显示的电量为显示的电量为Q Q库仑，则煤中全硫含量应为：库仑，则煤中全硫含量应为：16QC S%=100 96487m 【注注】C C为校正系数为校正系数。第31页，此课件共56页哦3 3 库仑测硫的工作原理库仑测硫的工作原理 校正系数校正系数C C的由来：的由来：1 1、煤样在高温下燃烧生成、煤样在高温下燃烧生成SOSO2 2和和SOSO3 3间存在一个可逆平衡，间存在一个可逆平衡，SOSO3 3的生产率由燃烧分解温度和氧气量决定。在的生产率由燃烧分解温度和氧气量决定。在11501150和用空气燃和用空气燃烧煤样时，烧煤样时，SO SO3 3的生成率为的生成率为3%3%左右，而左右，而SOSO3 3不被滴定不被滴定，故需要校正；，故需要校正；2 2、此外在高温燃烧下，煤中氢燃烧生成的水和煤中水以、此外在高温燃烧下，煤中氢燃烧生成的水和煤中水以及电解池中玻璃熔板处渗入的少量水（电解液），能与反应生及电解池中玻璃熔板处渗入的少量水（电解液），能与反应生成亚硫酸和硫酸，吸附在进入电解池前的玻璃管道中，等导致成亚硫酸和硫酸，吸附在进入电解池前的玻璃管道中，等导致库仑测硫结果比艾士卡法结果偏低，故此需要校正。库仑测硫结果比艾士卡法结果偏低，故此需要校正。3 3、根据与仲裁分析方法（艾士卡法）进行比对，经验校正、根据与仲裁分析方法（艾士卡法）进行比对，经验校正值为值为1.061.06第32页，此课件共56页哦4 4 库仑测硫法的特点库仑测硫法的特点n称样量少称样量少。库仑法为。库仑法为50mg50mg，艾士卡法，艾士卡法1g1g，高温燃烧中和法，高温燃烧中和法0.2g0.2g。n测定步骤简单测定步骤简单。库仑法只需配置电解液，无需配置其他标准溶液。库仑法只需配置电解液，无需配置其他标准溶液。库仑法无需多次灼烧及称量反应物重量。库仑法无需多次灼烧及称量反应物重量。n单样测定时间短单样测定时间短。库仑法只需（。库仑法只需（3-63-6）minmin，艾士卡法至少，艾士卡法至少需要需要7h7h，高温燃烧中和法至少需要，高温燃烧中和法至少需要20min20min。n重复性限要求与艾士卡法的相同重复性限要求与艾士卡法的相同。校正系数正确，则测试结。校正系数正确，则测试结果准确。果准确。第33页，此课件共56页哦5 5 试剂、材料、仪器设备的要求试剂、材料、仪器设备的要求v高温炉高温炉 包括：高温炉膛、硅碳管、异径管（耐高温包括：高温炉膛、硅碳管、异径管（耐高温13001300以上）、铂铑以上）、铂铑-铂热电偶等。高温炉要有铂热电偶等。高温炉要有不小于不小于70mm70mm的（的（115010115010）的高温恒温带的高温恒温带，提供样品燃烧的，提供样品燃烧的高温环境。高温环境。第34页，此课件共56页哦5 5 试剂、材料、仪器设备的要求试剂、材料、仪器设备的要求v电解池电解池 高（高（120120180180）mm,mm,容量容量不少于不少于400mL 400mL，内有面积约，内有面积约150mm150mm2 2铂电铂电解电极对解电极对和面积约和面积约15mm15mm2 2的铂指示电解对的铂指示电解对。指示电解响应时间应小于。指示电解响应时间应小于1s1s，电磁搅拌器，电磁搅拌器转速约转速约500r/min500r/min且连续可调。且连续可调。指示电极指示电极 玻璃熔板玻璃熔板 电解电极电解电极 搅拌子搅拌子 进气口进气口出气口出气口电极插件电极插件 第35页，此课件共56页哦5 5 试剂、材料、仪器设备的要求试剂、材料、仪器设备的要求 提供载气（空气）的动力，用于吹气和抽气。提供载气（空气）的动力，用于吹气和抽气。v气泵气泵 用于观察控制气体流量。供气量约用于观察控制气体流量。供气量约1500mL/min1500mL/min，抽气量约抽气量约1000mL/min1000mL/min。（为何可以开管燃烧？）。（为何可以开管燃烧？）v流量计流量计 用于装干燥剂（变色硅胶或无水氯化钙）吸收水分，装用于装干燥剂（变色硅胶或无水氯化钙）吸收水分，装氢氧化钠吸收空气中的氢氧化钠吸收空气中的SOSO2 2气体。气体。v干燥管干燥管 第36页，此课件共56页哦5 5 试剂、材料、仪器设备的要求试剂、材料、仪器设备的要求 关闭或打开气路，使气体进入电解池。一般用于检关闭或打开气路，使气体进入电解池。一般用于检查气路气密性。查气路气密性。v二通阀二通阀 填充在燃烧管中，（填充在燃烧管中，（3-43-4）mmmm厚、尺寸与燃烧管内径适应，厚、尺寸与燃烧管内径适应，防止气肥煤、褐煤等高挥发分煤引起爆燃，造成煤颗粒堵防止气肥煤、褐煤等高挥发分煤引起爆燃，造成煤颗粒堵塞气路（玻璃熔板）。塞气路（玻璃熔板）。v硅酸铝棉（高温纤维棉）硅酸铝棉（高温纤维棉）1 1、搅拌速度太慢则电解生成的碘得不到迅速扩散，指示电极不、搅拌速度太慢则电解生成的碘得不到迅速扩散，指示电极不能及时感应，会使终点控制失灵；能及时感应，会使终点控制失灵；2 2、太快，搅拌子、太快，搅拌子“失步失步”。v 搅拌搅拌 第37页，此课件共56页哦5 5 试剂、材料、仪器设备的要求试剂、材料、仪器设备的要求 催化剂催化剂。测硫必须保持较高燃烧温度才能提高。测硫必须保持较高燃烧温度才能提高SOSO2 2的生成率，的生成率，但温度太高会缩短硅碳管、异径管的寿命，因此，不得不降但温度太高会缩短硅碳管、异径管的寿命，因此，不得不降低燃烧温度。为使煤中的硫酸盐硫在较低温度（低燃烧温度。为使煤中的硫酸盐硫在较低温度（11501150）下）下完全分解，所以要在煤样上覆盖一层催化剂完全分解，所以要在煤样上覆盖一层催化剂（覆盖煤样（覆盖煤样95%95%以上），以上），经过各种不同的催化剂试验比对，三氧化钨是一种非常理想的促进经过各种不同的催化剂试验比对，三氧化钨是一种非常理想的促进硫酸盐分解的催化剂硫酸盐分解的催化剂。v三氧化钨三氧化钨 电解电流（电解电流（0-3500-350）mAmA范围内积分线性误差小于范围内积分线性误差小于0.1%0.1%，配，配（4-64-6）位数字显示器。）位数字显示器。v库仑积分器库仑积分器 第38页，此课件共56页哦6 6 试验步骤试验步骤v将高温炉将高温炉升温升温并控制在（并控制在（115010115010）；v开动供气泵和抽气泵开动供气泵和抽气泵，将抽气流量调节至，将抽气流量调节至1000ml/min1000ml/min；加入电；加入电解液，解液，开动电磁搅拌器开动电磁搅拌器；v在小瓷舟中放入少量非测定用的煤样，直至库仑积分器的显示值在小瓷舟中放入少量非测定用的煤样，直至库仑积分器的显示值不为不为0 0；v在小瓷舟中放入粒度小于在小瓷舟中放入粒度小于0.2mm0.2mm的空气干燥煤样的空气干燥煤样（0.050.0050.050.005）g g（称准至（称准至0.0002g0.0002g），在煤样上盖一薄层三氧化），在煤样上盖一薄层三氧化钨。将小瓷舟放在石英托盘上，开启送样程序控制器，煤样钨。将小瓷舟放在石英托盘上，开启送样程序控制器，煤样送入炉内送入炉内500500，库仑滴定开始，库仑滴定开始，然后送至然后送至11501150，直到实验结束后，库，直到实验结束后，库仑积分器显示出硫的毫克数或质量分数，或由打印机打印。仑积分器显示出硫的毫克数或质量分数，或由打印机打印。第39页，此课件共56页哦6 6 试验步骤试验步骤500500预热的原因预热的原因v500500预热预热4545秒，目的是使有机硫和黄铁矿硫在碳酸钙未分解之前就秒，目的是使有机硫和黄铁矿硫在碳酸钙未分解之前就大部分分解，以尽量减少乃至避免它们的分解生成的硫氧化物被碳酸大部分分解，以尽量减少乃至避免它们的分解生成的硫氧化物被碳酸钙分解生成的氧化钙吸收而生成难分解的硫酸钙钙分解生成的氧化钙吸收而生成难分解的硫酸钙(CaSO(CaSO4 4分解温度高分解温度高于于1250)1250)。500 500前前黄铁矿氧化生成的黄铁矿氧化生成的SO2遇到遇到碳酸钙在碳酸钙在800左右左右开始受热分解生成的开始受热分解生成的CaO：CaO+SO2+O2 CaSO4（1250）v另外，在另外，在500500处煤的挥发分大量逸出，可处煤的挥发分大量逸出，可防止煤样推入高温区时防止煤样推入高温区时产生爆燃现象产生爆燃现象。第40页，此课件共56页哦6 6 试验步骤试验步骤如何进行高硫煤的分析？如何进行高硫煤的分析？用库仑滴定法测定硫含量超过用库仑滴定法测定硫含量超过10%10%的煤样和煤系黄铁矿时，应按的煤样和煤系黄铁矿时，应按下述方法操作：下述方法操作：适当减少煤样量适当减少煤样量，如，如40mg40mg等；等；采用手动方式送样至（采用手动方式送样至（500-600500-600）处，处，适当延长停留时间适当延长停留时间，一般以一般以5min5min为宜。为宜。适当延长煤样在适当延长煤样在11501150停留时间停留时间，待电解积分器显示的数，待电解积分器显示的数字不再变化后退出瓷舟。字不再变化后退出瓷舟。第41页，此课件共56页哦7 7 气路详解及系统气密性测定方法气路详解及系统气密性测定方法空气空气吹气气泵吹气气泵电解池电解池抽气气泵抽气气泵排出排出消声器消声器高温炉高温炉干干燥燥管管流流量量计计干干燥燥管管二通阀二通阀氢氢氧氧化化钠钠管管第42页，此课件共56页哦流流量量计计干干燥燥管管电解池电解池二通阀二通阀7 7 气路详解及系统气密性测定方法气路详解及系统气密性测定方法 关闭二通阀，打开抽气气泵，若流量计里的阀子上关闭二通阀，打开抽气气泵，若流量计里的阀子上下跳动不下降，则气密性不好。下跳动不下降，则气密性不好。此时，需逐段检查：此时，需逐段检查：1.电解池的盖子是否盖紧，进电解池的盖子是否盖紧，进气、出气的硅胶管是否接紧；气、出气的硅胶管是否接紧；2.夹紧电解池出气口后的气管，夹紧电解池出气口后的气管，看气密性是否良好；看气密性是否良好；3.检查干燥管的密封圈是否错检查干燥管的密封圈是否错位；位；4.拆下干燥管，堵住下端的拆下干燥管，堵住下端的抽气口，看流量计有无下降。抽气口，看流量计有无下降。气密性测定方法：气密性测定方法：抽气气泵抽气气泵第43页，此课件共56页哦7 7 气路详解及系统气密性测定方法气路详解及系统气密性测定方法为什么进气流量必须大于抽气流量？为什么进气流量必须大于抽气流量？试验证明：空气流量低于试验证明：空气流量低于1000mL/min1000mL/min时，有些煤样在时，有些煤样在5min5min内内燃燃烧不完全烧不完全，而且气流速度低，对电解池内，而且气流速度低，对电解池内溶液的搅拌、电解生成溶液的搅拌、电解生成碘单质的迅速扩散亦不利碘单质的迅速扩散亦不利，所以空气流量不能低于，所以空气流量不能低于1000mL/min 1000mL/min。用用未经干燥的空气未经干燥的空气作为载气会使作为载气会使SOSO2 2在进入电解池前在进入电解池前形成形成H H2 2SOSO4 4，吸附在管路中，使测定结果偏低，所以空气流必须预先干燥。吸附在管路中，使测定结果偏低，所以空气流必须预先干燥。进气流进气流量一般为量一般为1500mL/min1500mL/min，高于抽气流量，高于抽气流量1000mL/min1000mL/min，起到，起到气封气封的作的作用用 。为什么必须使用干燥的空气作为载气？为什么必须使用干燥的空气作为载气？第44页，此课件共56页哦7 7 气路详解及系统气密性测定方法气路详解及系统气密性测定方法v定期更换过滤开关内的棉花；定期更换过滤开关内的棉花；v检查硅胶管与高温炉相连的一段是否已穿孔；检查硅胶管与高温炉相连的一段是否已穿孔；v确保过滤开关的磨口和干燥管密封良好，定期加涂确保过滤开关的磨口和干燥管密封良好，定期加涂凡士林，检查气密性。凡士林，检查气密性。气路维护方法：气路维护方法：第45页，此课件共56页哦8 8 电解液的作用及更换要求电解液的作用及更换要求1.1.电解液的组成：电解液的组成：2.2.电解液各成分的作用：电解液各成分的作用：在在250mL250mL蒸馏水蒸馏水中溶解中溶解5.0g KI5.0g KIc(KI)=0.12mol/Lc(KI)=0.12mol/L和和5.0g 5.0g KBrKBrc(KBr)=0.17mol/L c(KBr)=0.17mol/L，然后加入，然后加入10mL10mL冰乙酸冰乙酸，即可配成电解，即可配成电解液。液。碘化钾参与电解碘化钾参与电解，氧化二氧化硫；，氧化二氧化硫；冰乙酸调节电解液的冰乙酸调节电解液的PHPH值值为为1-21-2，抑制，抑制OHOH-先于先于I I-在阳在阳极上放电。极上放电。溴化钾确保电解效率为溴化钾确保电解效率为100100，另也可另也可参与电解参与电解，氧化，氧化二氧化硫。二氧化硫。第46页，此课件共56页哦 电解池中的电解池中的OHOH-、I I-、BrBr-、SO42-2-。和。和H H2O O等都有在阳极上失去电等都有在阳极上失去电子的倾向，它们各自的电极电位（标准电位子的倾向，它们各自的电极电位（标准电位E E0 0和实际电位和实际电位E E）决定它）决定它们在阳极上起氧化反应（放电反应）的前后次序。们在阳极上起氧化反应（放电反应）的前后次序。O2+2H2O+4e 4OHOH-I2+2e 2I I-O2+2H+2e H2OS2O82-2-+2e 2SO42-2-(OH(OH-)E)E0 0=0.401V=0.401V(I(I-)E)E0 0=0.536V=0.536V(H2O)E)E0 0=1.229V=1.229V(SO42-2-)E)E0 0=2.050V=2.050V8 8 电解液的作用及更换要求电解液的作用及更换要求电极电位低的优先在阳极上放电。电极电位低的优先在阳极上放电。第47页，此课件共56页哦 在库仑测硫法中，在库仑测硫法中，我们希望在我们希望在I I-阳极放点析出阳极放点析出I I2，但按标准电，但按标准电极电位极电位E E0 0判断，判断，（OH OH-）E E0 0 电位最低电位最低，所以，所以OHOH-将优先在阳极上放电。将优先在阳极上放电。8 8 电解液的作用及更换要求电解液的作用及更换要求加入加入冰乙酸冰乙酸调节电解液调节电解液PHPH值为值为1-21-2。根据能斯特方程计算得根据能斯特方程计算得故，故，I I-优先放电。优先放电。【OHOH-】E E0 0=1.168V=1.168VI I2 2+2e +2e 2I2I-第48页，此课件共56页哦（H2O）E E0 0和和(SO42-2-)E)E0 0电极电位高于电极电位高于(I(I-)E)E0 0，所以阳极上将优先进行，所以阳极上将优先进行I I-(KI)(KI)的放电反应。若电解电压控制在一定范围内，则可做到只有的放电反应。若电解电压控制在一定范围内，则可做到只有I I-放电，放电，从而确定从而确定96500C96500C电量相当于电量相当于16g16g硫的定量关系。硫的定量关系。当当电解电流处于或超过电解电流处于或超过350mA350mA，仍有，仍有H2O在阳极上放电的可能在阳极上放电的可能，额外消耗部分电解电流，使硫测定值偏高。额外消耗部分电解电流，使硫测定值偏高。为此在电解液中加入为此在电解液中加入KBrKBr。保障了保障了96500C96500C电量相当于电量相当于1616硫的定量关系，从而保证了测定值的硫的定量关系，从而保证了测定值的准确度。准确度。8 8 电解液的作用及更换要求电解液的作用及更换要求Br2+2e 2Br-【Br-】E0=1.09V 第49页，此课件共56页哦3.3.电解液的更换电解液的更换8 8 电解液的作用及更换要求电解液的作用及更换要求 当电解液呈当电解液呈强酸性强酸性后，后，I I-和和BrBr-的光敏反应增强的光敏反应增强而额外生成而额外生成I2和和BrBr2：光光4I-+O2+4H+2I2+2H+2H2O O光光4BrBr-+O2+4H+2BrBr2+2H+2H2O O 这些这些I2和和BrBr2 是非电解产生的，将导致硫值偏低。所以是非电解产生的，将导致硫值偏低。所以当电解液当电解液PHPH值值小于小于1 1时应及时更换时应及时更换。第50页，此课件共56页哦3.3.电解液的更换电解液的更换8 8 电解液的作用及更换要求电解液的作用及更