分子模拟实验实验报告化学反应模拟.pdf
分子模拟实验作业分子模拟实验作业一、实验部分一、实验部分1010。1 1 热力学参数的计算热力学参数的计算10101-11-1计算甲基自由基（计算甲基自由基（CH3CH3）的生成焓（实验值）的生成焓（实验值 35kcal/mol35kcal/mol）和生成自由能的计算（采用和生成自由能的计算（采用 B3LYP/6B3LYP/631G(d31G(d）理论方法）理论方法)优化。CH3 结构,得到总能量：-GAMESS Interface-Model：Untitled1GAMESS Job:Minimize（Energy/Geometry）B3LYP/631G（d)Finish energy=24977.625963 Kcal/MolE（CH3）=24977。6kcal/mol计算振动频率(run frequency）,在输出文件中找到：零点能：ZPE=18。6 kcal/mol焓:H=21.2 kcal/mol对焓进行零点能的修正：H298KH0K=（21.2-18。6）kcal/mol=2。6 kcal/mol从输入文件中找到熵的数据：熵 S=50。4 cal/(mol K）用同样的理论方法计算C 原子和 H 原子的能量：E（C）=23734.5 kcal/molE（H）=311。8 kcal/mol根据热力学公式,计算绝对零度（0K）下 CH3的生成焓：。Hf,0KatomsxHf,0K(X)(xE(X)E(M)ZPE)atoms1169.98351.631(23734.5)3(311.8)(24977.6)18.6kcal/mol35.8kcal/mol 298K 时的生成焓，根据以下公式计算：298K0KHHM)f,298K(M)Hf,0K(M)(HMatomsx(H298KX0KHX)std 35.8 2.6 (10.25 31.01)kcal/mol 35.1kcal/mol根据下列公式计算 298K 下时的自由能:G H298.15K(Sf,298Kf,298KMxSX)atoms35.1 298.15(50.411.36 315.6)/1000kcal/mol 34.4kcal/mol生成焓的计算结果 35。1kcal/mol 与实验值 35kcal/mol 相比符合较好.1010。2 2 优化搜索过渡态优化搜索过渡态1 1、CHCH3 3CFCF3 3过渡态的确认1A1A”2A2A”3A3A”4A5A-1868.3273。4369.8424。2490。8495.0640。7789。2只有一个虚频反应能量途径HF+CHHF+CH2 2CFCF2 2过渡态的猜测和优化Mopac/PM3 计算的CH3CF3HF+CH2CF2反应的能量途径括号内数据表示相对于反应物的能量（单位：kcal/mol)2 2、氢抽提反应、氢抽提反应 CH4+CH4+.OHOH。CHCH3 3+H+H2 2O O过渡态猜测和优化过渡态确认12345FREQUENCY：3181。41 I94。8229.4521.4412。06只有一个虚频反应能量途径Mopac/PM3 计算的CH4+.OH.CH3+H2O 反应的能量途径括号内数据表示相对于反应物的能量(单位:kcal/mol)3 3、乙醇脱水反应、乙醇脱水反应 CH CH3 3CHCH2 2OH HOH H2 2O+CHO+CH2 2CHCH2 2过渡态猜测和优化过渡态确认1A2A3A4A5A6A7A8A-1359.5272.1525。2685。0739。3837.7871.6964.4只有一个虚频反应能量途径Mopac/PM3 计算的CH3CH2OHH2O+CH2CH2反应的能量途径括号内数据表示相对于反应物的能量（单位：kcal/mol）1010。3 3 溶剂化效应溶剂化效应10103 31 1计算下面典型计算下面典型 S SN N2 2 反应的机理和反应能量反应的机理和反应能量F F+CH+CH3 3ClClFCHFCH3 3+Cl+Cl气相中的反应途径图Mopac/PM3 计算的F+CH3ClFCH3+Cl-反应的能量途径括号内数据表示相对于反应物的能量（单位：kcal/mol)液相中的反应途径图Mopac/PM3 计算的F-+CH3ClFCH3+Cl反应的能量途径括号内数据表示相对于反应物的能量（单位:kcal/mol）二、实验心得与体会二、实验心得与体会本章实验主要是对化学反应的模拟过程。化学反应是化学研究的核心，也是理论与计算化学的重点和难点。本章实验要求我们掌握分子热力学参数的计算方法、化学反应途径（微观机理）的计算方法以及了解化学动力学参数的计算方法。主要进行的实验内容有不同温度下热力学量焓、熵、自由能的计算、反映过渡态的优化计算和溶剂对化学反应的影响。下面分别对三个实验内容进行分析:热力学参数的计算首先要对分子进行构型的优化，然后在计算分子的振动频率，优化分子和分析频率时必须采用同一理论水平，否则计算结果没有物理意义。本实验只考虑振动频率，因为采用了“刚性转子近似”，即分子的转动只与分子结构有关,不考虑振动和转动的耦合。有单电子的一般用开壳层进行优化，比较容易收敛，如甲级自由基。理论频率计算的结果比实验值偏高，须乘以标度因子（scalingfactor）。振动自由度:（对于有 n 个原子的分子）线性分子：3n-5非线性分子：3n6在输出文件（output file)中，平动、转动、振动数据都会给出,注意从中识别出振动频率.优化搜索过渡态对于过渡态的猜测和优化,调整好“主角”与“配角,即断裂的键长要拉长 20-40，生成新键的两个原子要相互靠近。可以以生成物的键角键长为方向，来猜测过渡态的构型,这需要一定的化学知识基础.过渡态的确认,首先，用眼用心去看，看关键键参数是否有相应改变,是否符合化学常识;然后通过计算频率,看是否有且只有一个虚频。化学反应的类型：分子解离反应、双（多)分子反应、抽提反应。常见的过渡态类型：单断键的过渡态、环状过渡态、线性抽提过渡态.溶剂化效应溶剂化模型分为两种：显式溶剂化模型、隐式溶剂化模型和显/隐式溶剂化模型。本次课程不接触显/隐式溶剂化模型。显式溶剂化模型要在建模时就将溶剂分子加上，但包含的溶剂化分子有限，计算较慢,等待时间长,配制要求较高。隐式溶剂化模型在建模时只有目标分子，将溶剂的影响考虑进哈密顿算符中，不同的溶剂有不同的隐式模型.本实验采用隐式溶剂化模型,它要求溶剂化分子对目标分子的构型影响比较小，可以忽略不计,借用目标分子气相构型+隐式溶剂化模型，计算目标分子的能量(compute property)，这个能量即为目标分子在溶液中的能量。做法：先优化分子在气相中的构型，再加上隐式模型，即为该分子在溶液中的能量 E.
