生物质专题 (2)精.ppt

生物质专题第1页，本讲稿共74页一、生物油组成成分生物油是含氧量极高的复杂有机成分的混合物，这些混合物主要是些分子量大的有机物，其化合物种类有数百种之多，从属于数个化学类别，几乎包括诸如醚、配、醛、酮、酚、有机酸、醇等所有种类的含氧有机物。不同生物质的牛物油在主要成分的相对含量基本相同，在所有生物油中，苯酚、蒽、萘和一些酸的含量相对较大。第2页，本讲稿共74页热解液体组分包括两相：水相，含有多种低分子量有机金属氧化合物；非水相，包含许多不溶性高分子量有机化合物，尤其是芳环化合物。该相称为生物油或焦油，有重要的应用价值。水相中乙酸、甲酵和丙酮的含量比非水相中要高。第3页，本讲稿共74页浙江大学王树荣等运用GC-MS分析方法对500时由水曲柳制取的生物油进行分析，发现糠醛、二甲氧基苯酚、2甲氧基、4甲基苯酚等物质的含量比较多。中国科学技术大学对在485制取的玉米秆生物油进行的GC-MS分析发现，其中含量最多的有机物质分别为甲酸、甲苯、甲基已基醚等由于生物油成分的复杂性，直接分析法很难得到详尽的分析结果。第4页，本讲稿共74页更好的方法是先将生物油分离，再对各个部分进行详细的分析，由于生物油中组分的亲水性各不相同，一个普遍采用的方法是将生物油通过水洗分为水相(6080)和油相两个部分，其中水相包括水以及纤维素、半纤维素以及部分木质素裂解得到的所有水溶性物质，油相主要是高分子的木质素裂解物。第5页，本讲稿共74页华东理工大学颜涌捷等采用气相色谱、气相色谱质谱、核磁共振等现代分析测试技术，对生物质快速热解得到的水相和油相部分分别进行了分析，发现水相主要含有水(66.1)、乙酸(17.9)和羟基丙酮(11.4)，油相采用正庚烷萃取，其中可溶部分采用柱层析分离再用GC-MS分析，分析发现其中主要是酚类物质，不溶部分采用NMR技术分析发现其中氧基碳的含量较高。第6页，本讲稿共74页大连理工大学徐绍平等对自由落下床快速热解杏核生物油进行了萃取柱层析分离分析，从中分离出沥青烯、酸性馏分、C1馏分、C2馏分、C3馏分和酚类化合物，从而检测出各类有价值的有机化合物达38种之多。第7页，本讲稿共74页二、生物油的理化性质二、生物油的理化性质 热解油通常是照色到暗红、棕色，取决于其化学组成和碳微粒的存在。密度约为1200 kgm3，高于燃料油，也大大高于原生物质，粘度为25cP到1000 cP，取决于水的含量。由于大量的含氧化合物的存在、它是有极性的，不能与碳氢燃料相混。氮含量比石油少；不含金属和硫化物。生物质降解的产物含有有机酸(如甲酸和乙酸)，pH约为24。储存容器要用防酸材料如不锈钢和聚烯烃材料。第8页，本讲稿共74页液体燃料的生物油特点：可以代替常规燃料应用于锅炉、内燃机和涡轮机上；含水率为25%时热值为17MJkg，相当于汽油柴油燃料热值的40%；不能和烃类燃料混合；不如化石燃料稳定；在使用前需进行性能测定。第9页，本讲稿共74页1水分 生物油中的水分来源主要是原料中水分和热解过程生物质发生缩合或缩聚反应所生成的水分，由于生物质原料在正常风干或低于水的沸点温度下进行干燥，一般只能去除生物质中的外在水，生物质中的内在水分和热解过程生成的水分最后都留在生物油中，故生物油中正常的水分含量约为1525。第10页，本讲稿共74页水分含量过大的不利影响：降低热值，一般生物油的热值约为1618 MJkg，不超过19 MJkg，仅为柴油的五分之二(4042 MJkg)；安定性变差，过多的水分容易使生物油的水相和油相发生分离，影响其安定性；点火困难且燃烧速率和火焰温度降低，由于水蒸气蒸发需要消耗大量的气化潜热，并且水蒸气也会稀释可燃挥发分的浓度，使得生物油应用于内燃机时，着火延迟期明显长于汽油、柴油等燃料；烟炱排放增多，由于水分的存在使得生物油燃烧速率降低，因而生物油中以及燃烧过程中生成的一些固体颗粒就难以燃尽 第11页，本讲稿共74页水分对生物油的应用的有利影响：降低粘度，从而有利于生物油的雾化；减少NOx的排放。燃烧过程产生的NOx主要有三种类型，即温度型NOx，、燃料型NOx和快速燃烧型NOx，其中温度对NOx的形成有着非常重要的影响。水分的存在一方面降低了燃烧温度，另一方面也使得温度场较为均匀，从而都有利于减少Nx的生成。第12页，本讲稿共74页 2热值 燃料的热值是指l kg燃料完全燃烧后，再冷却至原始基准温度时释放出的全部热量，热值可分为高位热值和低位热值两种，其差别在于水蒸气的气化潜热。生物油的高位热值可用氧弹法测定。第13页，本讲稿共74页生物油的低位热值可以根据生物油中的氢元素含量进行换算 LHVHHV218.13H()(kJkg)第14页，本讲稿共74页不同原料和工艺制取的生物油中的水分含量差别很大，因此测量出的热值差别也很大，如上海交通大学刘荣厚等采用旋转锥反应器制取的木屑生物油的低位热值为16.595 MJkg，华东理工大学颜涌捷等采用快速流化床制取的木屑生物油油相的高位热值为21.3 MJkg。第15页，本讲稿共74页如果根据水分含量计算出生物油干基(无水)热值，计算结果则较为相似，如安徽理工大学陈明强等利用导向喷动床制取的木屑生物油干基热值为20.01 MJkg，浙江大学王树荣等在流化床反应器上以水曲柳、杉木、花梨木和稻秆制取的生物油的干基热值分别为23.4、18.4、18.7和18.2 MJkg，芬兰VTT的Oasmma等根据不同原料的生物油的热值测定总结出，硬木和软木制取的生物油干基热值分别为1922MJkg和18 21MJkg。第16页，本讲稿共74页3粘度 粘度是燃油输送和雾化的重要影响因素，为了保证燃油的顺利输送和油泵的稳定工作，以及各种燃烧器喷嘴的良好雾化，对油品的粘度都有一定的要求。第17页，本讲稿共74页生物油的粘度随水分、原料、热解工艺和生物油的组成不同而不同，其变化范围很大，如40 时可在351 000cP范围内变化。生物油的粘度较大，在雾化之前需要预热以降低其粘度。与所有液体燃料一样，生物油的粘度随温度升高而迅速下降，但由于生物油安定性差，加热到一定温度就会变性，即粘度随温度升高反而增大，中国科技大学测得的生物油的变性温度约为80，在80以前生物油符合牛顿流体，且粘度的对数和温度的倒数呈线性关系。第18页，本讲稿共74页4闪点 闪点是液体燃料加热到一定的温度后，液体燃料蒸气与空气混合接触火源而闪光的最低温度。闪点是燃油使用中防止发生火灾的安全指标。第19页，本讲稿共74页生物油闪点与其水分和挥发分含量密切相关，由于生物油水分含量较多，生物油的闪点一般小于70或大于100，而在70100 之间，由于生物油水分大量蒸发是很难检测到闪点。NI Mohammad等利用流化床反应器制取的棕榈壳生物油的闪点为54；BMWagenaar等采用旋转锥反应器制取的山毛榉和橡木生物油的闪点为70；KaiSipila等快速热解稻草、松木和硬木获得的生物油的闪点分别为56、76和106。第20页，本讲稿共74页5倾点和凝点 倾点和疑点是表征燃料低温特性的指标。倾点是指液体能够流动的最低温度；凝点是指液体失去流动性的最高温度。在低温下液体不能流动的主要原因是粘度增大或者含石蜡成分的液体中石蜡发生结晶。第21页，本讲稿共74页倾点和凝点是燃料在低温下换装、运输的一个重要性能指标。NIMohammad等制取的棕榈壳生物油的倾点小于10；Kai Sipila等快速热解稻草、松木和硬木制取的生物油的倾点分别是36 、18和9；Oasmma等指出源自于木材(包括硬木和软木)的生物油的倾点一般在1233之间。第22页，本讲稿共74页表征液体低温特性的另一个指标是浊点，浊点是指液体燃料在降温过程中液体中出现冰晶而变浑浊的最高温度。Oasmma等在对生物油进行降温过程中，直至生物油不能流动都没有发现浊点现象，并指出这可能是由于生物油颜色的缘故而未能发现。第23页，本讲稿共74页6固体颗粒和灰分 生物油中的固体颗粒主要是炭粉和灰分，灰分中含有一定的金属元素如Na、K、Ca等，颗粒的粒径一般为1200m，颗粒含量随原料粒径及其均匀度、热解过程和热解产物的分离和收集等因素变化而变化，一般热解过程中采用的旋风分离器对10m以上的固体颗粒的分离效率可达90，而对10m以下的颗粒的分离效率明显下降，如果没有进一步的过滤系统，相当一部分的固体颗粒会进人生物油中，最高含量可达0.3。第24页，本讲稿共74页生物质热解过程使得原料中的金属元素都浓缩到灰分中，因此，生物油固体颗粒中的金属含量是生物质原料的67倍，这些固体颗粒以及金属元素对污染物的生成以及内燃机等的腐蚀都有一定的影响。第25页，本讲稿共74页固体颗粒的存在对生物油不利的影响：固体颗粒一般沉积在生物油的底部，并吸附一些木质素热解物形成沥青状的沉淀物；磨损并腐蚀喷嘴，David Chairamonti等发现生物油在常规雾化喷嘴上运行两个小时就会出现明显的磨损现象；加速生物油的老化过程，固体颗粒以催化剂的形式加速生物油老化反应，从而使生物油粘度增加，质量恶化；第26页，本讲稿共74页灰分中的一些碱金属元素具有强烈的腐蚀性，在高温下，这些碱金属形成低沸点的化合物，以液态的形式粘附到锅炉、发动机等设备的部件上，从而腐蚀这些设备；由于完全燃烧固体颗粒中的炭所需的时间较长，使得烟气排放中颗粒排放物超标，颗粒物对人体有很大的危害，如直径在0.2m以下的烟炱被人体吸人后不容易排出，在人体肺部积累起来，会引起多种疾病。第27页，本讲稿共74页7着火特性 与汽油、柴油相比，生物油的着火特性很差，不能自燃着火，需要引入外部能量，在锅炉燃烧中，需要外加辅助点火源才能着火，在发动机中使用时，着火滞燃期明显长于汽油和柴油。生物油的着火特性差，除了水分含量高以外，也与生物油中烃类少、氧含量高和不挥发性物质含量高有关。第28页，本讲稿共74页表征生物油的着火特性可以采用十六烷值，十六烷值是在单缸柴油机中测定的，Ikura M等测得生物油的十六烷值为1314，而一般柴油的十六烷值约为48，高速柴油机燃料一般要求十六烷值达到4050，使用十六烷值低的燃料，将引起发动机工作粗暴，磨损增大。第29页，本讲稿共74页8润滑性 汽油机、柴油机和喷气发动机等的燃料泵，其润滑都是依靠燃料自身的润滑性来完成的，燃料的润滑性差，燃料泵的磨损就会增大，从而影响其使用寿命.第30页，本讲稿共74页液体燃料的润滑性是由燃料的化学组成决定的，一般来说组成燃料的相对分子量越大，其粘度也越大，润滑性也越好，这可能是由于粘度较大的液体，流动时的边界层厚度较大，边界层内的速度梯度较小，壁面切应力也较小，从而磨损较小，而生物油的粘度较大，第31页，本讲稿共74页9腐蚀性 生物油是一种酸性的液体，其酸含量可用pH值或酸度来表示，酸度是中和1 g生物油所需的KOH的毫克数。生物油的pH值一般为24，酸度为50100mgKOHg，生物油中的酸和水分是生物油产生腐蚀性的主要原因。第32页，本讲稿共74页10安定性 液体燃料在存储和使用条件下保持原有质量不变的性能称为安定性，可分为物理安定性、化学安定性和热安定性。生物油中轻质组分的挥发属于物理安定性，存储过程中发生缩聚和缩合等反应导致粘度增加反映了其化学安定性，在较高温度下变性反映了热安定性。第33页，本讲稿共74页生物油中大量的挥发分和反应活性较强的含氧有机物使得生物油的安定性比常规的化石燃油差很多，生物油中的缩聚等反应使得生物油的平均分子量不断增加，从而表现出粘度增大，这个过程可以称为生物油的老化过程，具体可以以下几方面。在常温存储过程中粘度缓慢增加；在加热后粘度迅速增加；轻质组分的挥发和空气中的氧化。生物油的老化速率和原料种类、热解条件、液体的组成以及固体颗粒的含量等因素有关。第34页，本讲稿共74页三、生物油的利用三、生物油的利用 热解产物中不可冷凝气体的应用：由生物质热裂解得到的不可冷凝气体热值较高。它可以用作生物质热裂解反应的部分能量来源，如热裂解原料烘干，或用作反应器内部的惰性流化气体和载气；此外，这些气体还可用于生产其他化合物及为家庭和工业生产提供燃料。第35页，本讲稿共74页木炭的应用：木炭呈粉末状，黑色物质。研究表明该木炭的特点是：疏松多孔，具有良好的表面特性；灰分低，具有良好的燃料特性；低容重；含硫量低；易研磨。因此产生的木炭可加工成活性炭，用于化工和冶炼，也可作为燃料。第36页，本讲稿共74页热解油能够作为化石燃料的替代品产生热、电和化学物质。短期内可应用于烧锅炉和热力发电。长期考虑可应用于涡轮和柴油机。将热解油升级为交通油，技术上是可行的，但需进一步的研发。通过热解油提炼和衍生可获取大量更广泛的化学物质。第37页，本讲稿共74页1.发电发电 生物油可以直接用于发电。过去的几年里，热解油在不同的柴油发动机以及改进的双油料发动机上的试验运行已达几百小时。发动机的运行及测试结果较好。然而，热解油替代柴油的一些问题还有待解决，尤其是其酸性（pH3）油烟形成和再聚合的问题。第38页，本讲稿共74页生物油作为涡轮机代用燃料发电，从原理上讲，涡轮机可以直接应用热裂解生物油或改良后的生物油，但还没有多少实际经验，仍处于研究阶段。一种可能的途径是重新设汁涡轮燃烧器使其适合燃用生物油；另一种办法是改变生物油的性质，减少生物油的C、H比，使其适应现有的涡轮机。在生物油改良方法中，大多数采用加氢处理，这样改良后的生物油能够完全符合涡轮机的要求，但改良成本较高。第39页，本讲稿共74页2提取和制备化学物质提取和制备化学物质 目前由于生物油分析和分离技术还远远没有达到成熟的地步，从中分离出各种化学物质还是难以实现的，因此提取或利用生物油中的某些官能团是目前生物油应用的主要方向。Combio提出可以通过液液萃取的方法提取酚类和酯化的方法提取羧酸；TonyBridgwater利用生物油中的羰基和氨水、尿素或其他含氨基物质反应制备无毒害的氨基肥料，这个过程也可由在生物质原料中添加含氮物质而实现，这种氨基肥料对地下水的污染比矿物肥料小；生物油中的萜类和酚类物质有杀虫功效；Freel等将生物油用作木材防腐剂；生物油中含有大量的酚类物质，可以用作制备酚醛树脂的原料；Sophhia等将制备酚醛树脂所用的30的酚用生物油替代。第40页，本讲稿共74页通过加水可以将生物油分为水相和油相两部分，水相中的多种物质都可以用作食品调料，Ensyn从生物油水相中提炼出了多种食品调料；OehrKH等利用生物油水相部分制备羧酸钙盐用作路面除冰剂；生物油的油相部分可以用来制备酚醛树脂。第41页，本讲稿共74页从生物油中提取某些特殊的化学物质，除了需要先进的分离工艺外，还需要尽可能地通过特定的原料预处理和反应条件增大生物油中该组分的含量，保证提取的经济性，生物油比较具有提取价值的物质包括羟基乙醛、左旋葡聚糖、左旋葡萄糖、低聚糖酐等物质。第42页，本讲稿共74页3气化制备合成气气化制备合成气 生物油只是一种初级的液体燃料，如果将其热解气化转化为H2、CO、CO2、CH4、C2、C3等合成原料气，再合成高品位的燃料如甲醇、二甲醚等，就能得到广泛的应用。生物质气化也能得到CO、H2等燃气，但与生物质直接气化制取合成气相比，将生物质首先快速热解降解为生物油，再由生物油气化制备合成气，具有多方面的优势。第43页，本讲稿共74页生物油容易存储和运输，便于分散式热解液化，再将生物油集中气化合成制取高品位的液体燃料，而直接将生物质气化再合成液体燃料，规模不易扩大；生物油气化气中成分较为单一，而生物质气化气中含有一定的固体颗粒和焦油，需要除尘脱焦后才能使用，且生物质气化气的组成受反应条件的限制，如为防止反应器内灰分熔融结渣，反应温度不易过高，从而使燃气中H2含量较少，采用空气气化会引入过量的N2废气，从而稀释原料气的浓度，降低合成反应中催化剂的作用效果，而采用其他气化剂又会大大增加原料气的生产成本；第44页，本讲稿共74页生物油气化反应器可以建立起统一的规范，而生物质气化反应器随原料不同需要有不同的设计；生物油加压气化较为容易实现，而生物质加压气化则非常困难。第45页，本讲稿共74页中国科技大学朱锡锋等在无外部供氧的情况下对生物油水相部分进行了热解气化试验，热解气中氧气含量为零，H2、CO、CO2、CH4的体积含量分别为31.5、37.73、9.38、16.92，生物油中氢氧的转化率为85，而碳的转化率只有55，说明生物油气化仍需外部提供少量氧气作为气化剂；第46页，本讲稿共74页SPanigrahi等在常压和氮气氛围下对生物油进行热解气化试验，研究了氮气流量、热解温度对热解气体的影响，在生物油进油量为4.55.5 gh，氮气流量为30 mlmin，热解温度从650升至800时，生物油的转化率从57升至83，调节不同的气体流量和热解温度，可以得到不同的产物产率；第47页，本讲稿共74页SPanigrahi等还考察了不同的气相氛围对热解气体的影响，在N2中添加CO2后生物油转化率略有下降，添加H2后对生物油转化率基本没有影响，两种气相氛围下热解气体中H2、CO的含量相比于纯氮气气相氛围都显著增加，纯水蒸气气相氛围下生物油转化率为6781，热解气体中H2含量较高。第48页，本讲稿共74页4水蒸气重整制氢水蒸气重整制氢 氢是一种理想的洁净能源，也是优良的能源载体，具有可存储的特性，氢能的开发和利用对于社会发展有着深远的意义，目前大多数氢都来自于化石燃料，因此开发生物质制氢技术对于未来氢能源的生产有着非常重要的意义。第49页，本讲稿共74页生物质制氢可分为热化学转换制氢和微生物法制氢，其中热化学转换制氢包括生物质气化催化制氢、生物质热裂解制氢、生物质超临界转换制氢、生物油水蒸气重整制氢等多种方式，生物油水蒸气重整制氢是在催化剂的作用下，生物油和水蒸气反应生成CO2和H2，虽然生物油水蒸气重整制氢技术出现较晚，但显示出了良好的制氢效果，由于生物油易于存储和运输的特性，使得水蒸气重整制氢技术将会成为生物质制氢的一个重要手段。第50页，本讲稿共74页C MKinoshita将生物油雾化后与水蒸气混合，然后混合气进入装有催化剂和吸附剂CaO的反应器中被催化重整，生成的CO2与化学吸附剂CaO反应生成CaCO3，促进了化学平衡向重整的方向移动。他使用Aspen软件模拟了这个过程，发现每千克生物油经过带化学吸附的催化重整过程，可获得0.070.08千克氢气；第51页，本讲稿共74页Dingneng Wang等在固定床反应器中采用镍基催化剂对生物油水相部分进行了水蒸气重整试验，氢转化效率高达85，试验过程中发现催化剂容易结炭失活，但可以通过水蒸气或CO2气化的方式恢复活性；第52页，本讲稿共74页Stefan Czernik等在流化床反应器中采用镍基催化剂对生物油水相部分以及其他液体燃料进行了水蒸气重整试验，生物油氢转化效率为80，试验发现采用流化床反应器有效地减慢了催化剂的结炭速率；第53页，本讲稿共74页Cyrille Rioche等采用一系列贵金属催化剂，研究了不同的生物油模型混合物和生物油在650950下的重整制氢效果，发现不低于800的反应温度有利于CO和水蒸气发生变换反应生成H2，添加O2减少了催化剂的结炭，但氢气产率随O2的增多迅速下降，且催化剂也发生了严重的失活，这说明生物油水蒸气重整中不需要额外添加氧气；第54页，本讲稿共74页Lucia考察了催化剂在水蒸气重整过程中对氢气产率的影响，他首先向快速热解油中加水，促使生物油分为油水两相，取水相部分进行水蒸气重整。在温度825和875、质量空速126 000 h-1、停留时间26 ms的条件下，比较了M、Ni-Cr、Ni-Co催化剂的催化效果，发现Ni-Cr、Ni-Co催化剂作用的重整反应获得的氢气产率比M高20。这是因为在Ni催化剂中添加了Cr或Co后，能够抑制水蒸气重整过程中的结焦，防止催化剂失活。第55页，本讲稿共74页生物油水蒸气重整制氢效率较高，如果将生物油的油相部分分离用以制取树脂，水相部分用以水蒸气重整，制氢效果更好，但以生物油为原料时催化剂的失活速率远高于天然气和石油，LuciaGarcia等进行了两方面的工作改善催化剂的性能。第56页，本讲稿共74页增强催化剂对水蒸气的吸附作用从而发生部分氧化反应(如通过水煤气反应消除结炭)，减慢催化剂表面的裂解、脱氧和脱水等反应从而减慢催化剂表面的结炭速率，在镍基催化剂中添加镁和镧增强吸附作用，添加钴和铬减慢结炭反应，这些添加剂改善了催化剂的工作性能。目前除了需要对生物油水蒸气重整技术进一步研究外，还需要考虑重整装置工业应用时催化剂的连续再生和使用问题。第57页，本讲稿共74页5共燃共燃 共燃是将生物油作为一种辅助燃料应用于工业锅炉。与生物油共燃的燃料可以是煤、天然气、重油等各种燃料，共燃是生物油直接应用的一种较为简单的方式。第58页，本讲稿共74页MPU(美国马尼托沃克一发电厂)将燃低硫煤的20 MWe的锅炉进行改造以实现和生物油的共燃，仅仅在燃煤锅炉上新增了输油管路，将生物油直接雾化喷射到煤燃烧火焰中，提供5的总能量，燃烧和尾气排放检测表明，生物油和煤共燃没有增加污染物的排放，反而还减少了硫化物的排放量，对锅炉本身也没有任何不利的影响，不需要额外的维护和保养；BTG在一个输出功率为251 MWe的天然气发电站中成功实现了生物油和天然气的共燃，生物油的进油量为1.9 th，相当于输入能量为8MW，燃烧尾气检测中发现N(L的排放量只增加了3 ppm。第59页，本讲稿共74页Dynamotive利用生物油中的醛、羧酸、酚和酮等组分和石灰发生钙离子交换反应制备生物石灰，用作含硫燃料燃烧的脱硫剂，与普通石灰相比，钙的利用效率提高。RHVenderbosch等利用这种石灰生物油在一个25 kW的小型锅炉上和含硫柴油和重油进行了共燃试验，主要是检测SOx和NOx的排放情况，共燃结果显示使用石灰生物油和煤共燃后，SOx和NOx的排放分别减少90和40，脱硫效率比直接采用Ca(OH)2脱硫要好，完全能够达到常规脱硫除氮工艺的效果，且运行成本较低。第60页，本讲稿共74页6锅炉燃烧锅炉燃烧 不同研究机构对生物油进行了大量的燃烧试验，Calabria R等对单滴生物油(1 mm)进行的燃烧试验表明生物油的燃烧温度可达l 200；中国科技大学采用自制的高压内混式生物油燃烧装置，用新鲜生物油成功进行了雾化燃烧试验，在绝热的炉膛中，生物油燃烧的火焰温度达到l 400以上，完全能够满足工业窑炉等燃烧热力设备的要求；生物油燃烧的污染气体的排放随着燃烧技术的成熟也得到了有效的控制，品质较好的生物油在合适的燃烧工艺下污染气体的排放完全可以达到燃油锅炉的尾气排放标准。第61页，本讲稿共74页生物油和化石燃油的性质差别导致其燃烧特性的不同，生物油和化石燃油的性质差别导致其燃烧特性的不同，需要对现有的燃烧工艺进行一些改进。需要对现有的燃烧工艺进行一些改进。v生物油中大量的水分和含氧有机物导致生物油燃烧速率较慢，燃烧火焰体积较大，需要足够的滞留时间才能将难燃烧的高分子木质素裂解物和炭黑粒子燃尽；v生物油的粘度较大，雾化耗能多且雾化颗粒粒径大，导致生物油燃烧不充分，可以通过预热的方式减小生物油的粘度；生物油中可能含有较多的固体颗粒，会导致雾化喷嘴堵塞、磨损和腐蚀等问题，也会引起热力设备的腐蚀，可以在生物油使用之前过滤除去固体颗粒，也可以通过在线过滤的方式去除；第62页，本讲稿共74页v生物油的十六烷值低，着火特性差，导致生物油点火困难，可以通过辅助点火源将炉膛预热，待生物油稳定燃烧后移去点火源；v生物油受热后变性结焦，会堵塞喷嘴，可以利用空气冷却喷嘴并设置双油路系统，在起动和停止阶段用酒精、柴油或其他燃料清洗油路。第63页，本讲稿共74页自1989年起，生物油就开始应用在工业锅炉等热力设备中，Red Arrow在威斯康星州的WWFB工业锅炉上燃烧生物油，CO和NOx的排放量分别为政府所规定的排放上限的17、1.2；芬兰Olion在工业锅炉上燃烧生物油的尾气中CO、NOx和固体颗粒的排放分别为4.6、88、86 MJkg。生物油直接燃烧对生物油的品质要求不是很高，其中保持生物油的均相性和控制固体颗粒的粒径和含量是两个最为重要的因素。第64页，本讲稿共74页7内燃机燃烧内燃机燃烧 Alan Shihadeh等研究了生物油在柴油机中的燃烧特性，分析了汽缸中压力变化、着火滞燃期和热量释放速率等特性，发现生物油的点火活化能较大，在燃烧空气不预热的情况下不能自动着火；与一般的化石燃料不同，虽然生物油点火滞燃期较长，但汽缸中压力上升平缓(低于柴油)，并不会引起敲缸等问题；生物油的燃烧热量释放速率慢，表明生物油燃烧速率较慢并由此指出生物油燃烧过程受自身化学特性控制，而柴油燃烧过程受燃料和空气混合速率的控制。第65页，本讲稿共74页DOrmrod等将生物油用于一个250kWe的柴油机，在起动阶段用柴油将汽缸预热，其余阶段主油路中使用生物油，并用5的柴油作为辅助燃料，燃烧尾气检测表明除了NOx其他污染物的排放量都比仅仅使用柴油时低。第66页，本讲稿共74页加拿大()rendaAerospace公司在将生物油应用于燃气轮机方面进行了大量的研究工作，他们在一个2.5 MW的OGT2500型燃气轮机上对生物油进行了燃烧试验，试验结果显示生物油完全可以替代燃料柴油而且运行特性和使用柴油时基本相同，尾气排放中CO和固体颗粒的排放高于柴油，但NOx的排放仅为使用柴油的一半，SO2基本检测不到。GLopezJuste等对生物油在燃气轮机的应用研究表明，在燃烧室预热后，生物油和酒精的混合物可以在点火塞下引燃，使用80的生物油和20的酒精的混合物的运行特性与使用JP-4航空燃油相同。第67页，本讲稿共74页DavidChiaramonti等总结现有的一些燃油技术已经取得了一些令人满意的结果，如采用现有的雾化喷嘴，可以得到50m以下的雾化颗粒；生物油中的水分使炉膛中温度分布均匀，从而减少了NOx燃烧污染物的排放都能达到排放标准；在生物油中掺人十六烷值高的物质可以改善柴油机和燃气轮机的工作特性。第68页，本讲稿共74页但试验过程中也发现了磨损、腐蚀、积炭、工作性能差等问题，这说明还需要对生物油、燃烧工艺和燃烧器都进行进一步的优化，对生物油除了预热降低粘度、辅助点火、去除固体颗粒和使用双油路系统等工艺外，更好的是采用催化加氢、催化裂解、乳化和添加甲醇等方式提高其品质。对燃烧器也需要针对生物油的性质做出相应的调整：生物油酸性对常规的材料有很强的腐蚀性，所以雾化喷嘴以及油泵中的密封圈等都要采用耐酸性材料；生物油的密度大、热值低并且燃烧火焰体积大、燃烧速率慢，输油管路和炉膛也要重新设计。第69页，本讲稿共74页8乳化燃烧乳化燃烧 生物油经过乳化后，各方面的性质都得到了提高，比初级生物油更适宜用于内燃机等热力设备，Calabria R等在对单滴乳化油和生物油的燃烧研究中发现乳化油的着火滞燃期明显短于生物油；PieroBaglioni指出生物油含量从10到75的各种乳化油已经由多个研究单位和公司在不同的柴油机上进行了大量的试验，试验结果表明柴油机完全可以应用乳化油这一燃料而不引起工作粗暴等问题。第70页，本讲稿共74页目前还需要进行的工作一方面是对这些初步的试验结果进行进一步验证，另一方面是更深入地研究乳化油的工作特性，如D.Chiaramonti等研究了不同的乳化油对不同的柴油机的雾化喷嘴的腐蚀特性，给喷嘴和油泵材料的选择提供了有价值的参考。第71页，本讲稿共74页将生物油乳化后部分地替代柴油应用于柴油机等热力设备是现阶段避免生物油应用新技术的开发所需的大量投资和时间的一个有效的过渡手段，乳化燃烧急需解决的问题是对生物油开发出有效乳化工艺以及成本的控制和燃烧工艺的优化。第72页，本讲稿共74页9.商业化应用商业化应用-不分级的热解油不分级的热解油热解油的商业应用是木头香味剂。许多公司都在生产这种产品，将水加到热解油个，就可得到达种红色的产品，可用于香肠，熏肉和鱼等的着包和加味。水溶性的醛部分可以替代生产尿醛树脂的甲醛用于刨花板生产。出于高的交叉木质衍生化合物，当与常规尿醛树脂混合时，多聚物的强度可得到改善。纯的热解油与石灰混合形成生物石灰。该混合物置于烟囱中可以完全除去硫的氧化物，并且能显著减少氮化物。热解油与氨、尿素和其他氨基化合物等反应可生成稳定的氨基化合物、胺等。他们对植物是无毒的，可以作为有机缓施剂。第73页，本讲稿共74页第74页，本讲稿共74页