精细有机合成烃化精选PPT.ppt

关于精细有机合成烃化第1页，讲稿共65张，创作于星期二2（1）卤烷：）卤烷：CH3Cl,CH3I,C2H5Cl,C2H5Br,ClCH2COOH,Ph-CH2Cl;（2）酯类：）酯类：(RO)2SO2,PhSO2OR,CH3-Ph-SO2OR,(RO)3PO;（3）醇类和醚类：）醇类和醚类：CH3OH,C2H5OH,n-C4H9OH,C12H25OH,CH3OCH3,C2H5OC2H5;（4）环氧化合物：）环氧化合物：,；（5）烯烃和炔烃：）烯烃和炔烃：CH2=CH2,CH3CH=CH2,R-CH=CH2,CH2=CHCN,CH2=CHCOOCH3,CHCH;（6）羰基化合物：）羰基化合物：HCHO,CH3CHO,C3H7CHO,Ph-CHO,CH3COCH3,烃化剂烃化剂第2页，讲稿共65张，创作于星期二35.1 C-烃化烃化反应历程：酸催化的亲电取代反应。反应历程：酸催化的亲电取代反应。有机化合物分子中碳原子上的氢被烃有机化合物分子中碳原子上的氢被烃基所取代的反应叫做基所取代的反应叫做C-烃化反应烃化反应。烃化剂：烯烃；烃化剂：烯烃；卤烷；卤烷；醇、醚。醇、醚。第3页，讲稿共65张，创作于星期二45.1.1 催化剂催化剂路易斯酸：AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4 BF3TiCl4ZnCl2质子酸：HFH2SO4P2O5H3PO4、阳离子交换树脂。第4页，讲稿共65张，创作于星期二5(1)路易斯酸路易斯酸催化剂分子的共同特点是都有一个缺电子的中心原子。AlCl3与卤烷作用：AlCl3与HCl、烯烃作用：第5页，讲稿共65张，创作于星期二6无水三氯化铝（AlCl3）无水AlCl3：熔点192，180开始升华。新鲜制备的无水AlCl3，对用烯烃的C-烷化无催化活性；而必须有少量水分或HCl存在，才能显示出催化活性。无水AlCl3能溶于大多数的液态氯烷中，并生成烷基正离子。它也能溶于许多给电子型溶剂（SO2、COCl2、CS2、硝基苯、二氯乙烷等）中形成络合物。许多可溶性的AlCl3溶剂络合物可用作傅-克反应的催化剂。无水AlCl3溶于醇、醚或酮所形成的络合物对傅-克反应并没有催化作用或者催化作用很弱。本身无催化活性反应条件下催化活性良好第6页，讲稿共65张，创作于星期二7无水三氯化铝（AlCl3）最常用的傅-克反应催化剂（Friedel-Crafts）无水AlCl3价廉易得，催化活性好。但有铝盐废液生成，有时不适用于活泼芳香族化合物(如酚、芳胺类)的烷基化反应。红油：由无水AlCl3、多烷基苯和少量水配制而成。不溶于烷基化剂，易分离，副反应少，能循环使用。适合于大规模的连续化工业烷基化过程。v无水AlCl3吸水性很强，与空气接触也会吸潮水解，逐渐结块而失去催化活性。遇水会立即分解放出氯化氢和大量的热，严重时甚至会引起爆炸。v无水AlCl3应装在隔绝空气和耐腐蚀的密闭容器中，使用时要注意保持干燥。第7页，讲稿共65张，创作于星期二8质子酸质子酸中最重要的是质子酸中最重要的是硫酸、氢氟酸和磷酸或多硫酸、氢氟酸和磷酸或多磷酸磷酸，这些强质子酸的作用是使烯烃、醛或酮，这些强质子酸的作用是使烯烃、醛或酮质子化，成为活泼的亲电质点：质子化，成为活泼的亲电质点：第8页，讲稿共65张，创作于星期二9硫酸广泛应用于以烯烃、醇、醛和酮为烷基化剂的烷基化反应。广泛应用于以烯烃、醇、醛和酮为烷基化剂的烷基化反应。为了避免芳烃的磺化、烷基化剂的聚合、酯化、脱水和氧为了避免芳烃的磺化、烷基化剂的聚合、酯化、脱水和氧化等副反应，必须选择适宜的硫酸浓度。化等副反应，必须选择适宜的硫酸浓度。对乙烯对乙烯:不能采用硫酸不能采用硫酸(98%硫酸引起苯和烷基苯的磺化硫酸引起苯和烷基苯的磺化)。第9页，讲稿共65张，创作于星期二10氢氟酸（HF）可用于各类傅-克反应沸点19.5,凝固点-83，。优点优点：（1）溶解能力强；（2）不易引起副反应；（3）沸点低，可循环利用，消耗损失少。（4）凝固点低，低温烷化反应。（5）氢氟酸和三氟化硼的络合物氟硼酸(HBF4)也是良好的催化剂。缺点：价格较贵，腐蚀性强，对设备要求高。第10页，讲稿共65张，创作于星期二115.1.2 C-烷基化反应历程烷基化反应历程(1)三氯化铝催化，烯烃为烷基化剂：第11页，讲稿共65张，创作于星期二12(2)三氯化铝催化，卤烷为烷基化剂：第12页，讲稿共65张，创作于星期二135.1.3 C-烷基化影响因素烷基化影响因素（1）烷基化剂：卤烷RClRBrRI（烷基相同）卤代芳烃反应活性较低，不能进行烷基化反应卤代芳烃反应活性较低，不能进行烷基化反应。R3CXR2CHXRCH2XCH3X（卤素相同）少量不活泼的催化剂如氯化锌，甚至用铝、锌多量的氯化铝加热第13页，讲稿共65张，创作于星期二14（2）芳香族化合物：*芳环上有烷基等给电于基团时，烷基化反应容易进行；但当环上有NH2、OR等给电子基团时，不利于烷基化反应的进行；*当环上有卤原子、羰基、羧基等吸电子基时，则不容易进行烷基化反应。此时，必须选用包括多量的强催化剂和提高反应温度，才能进行烷基化反应。*当芳环上有硝基时，烷基化反应就不能进行；可以用硝基苯作烷基化反应的溶剂。第14页，讲稿共65张，创作于星期二15在低温、低浓度、弱催化剂、反应时间较短的条件下，烷基进入的位置遵循亲电取代反应规律。*（3）烷基进入位置（4）催化剂的影响 作用：将烷化试剂转化为R+种类：质子酸、Lewis酸、酸性氧化物、烷基铝第15页，讲稿共65张，创作于星期二生产实例生产实例第16页，讲稿共65张，创作于星期二175.1.4 C-烷化反应的特点烷化反应的特点（1 1）可逆反应）可逆反应第17页，讲稿共65张，创作于星期二18（2 2）烷化质点和芳环上的异构化）烷化质点和芳环上的异构化对于多碳烯烃，质子总是加到烯双键中含氢较多的碳原子上，即正电荷总是集中在烯烃双键中含氢较少的碳原子上(Markovnikov规则)马氏规则。如:在反应条件下，烷基正离子会发生氢转移-异构化反应。烷基正离子的异构化是可逆的，总的平衡趋势是使烷基正离子转变为更加稳定的结构。一般规律是伯重排为仲、仲重排为叔。第18页，讲稿共65张，创作于星期二195.1.5 用卤烷作烷化剂的用卤烷作烷化剂的C-烷化反应烷化反应(1)用苄基氯的用苄基氯的C-烷化烷化(2)用氯乙酸的用氯乙酸的C-烷化烷化第19页，讲稿共65张，创作于星期二20(3)用四氯化碳的用四氯化碳的C-烷化烷化(4)用氯代叔丁烷的用氯代叔丁烷的C-烷化烷化 第20页，讲稿共65张，创作于星期二215.1.6 用烯烃作烷化剂的用烯烃作烷化剂的C-烷化反应烷化反应 （1）异丙苯）异丙苯AlCl3：1 67 95100，0.20.3MPaH3PO4(固）固）170-190，24MPa（2）间异丙基甲苯）间异丙基甲苯第21页，讲稿共65张，创作于星期二22（3）十二烷基苯）十二烷基苯（4）酚类的）酚类的C-烷化烷化（5）2,6-二乙基苯胺二乙基苯胺第22页，讲稿共65张，创作于星期二236.1.7 用醇作烷化剂的用醇作烷化剂的C-烷化反应烷化反应反应历程反应历程n 生产实例生产实例（1）芳胺的）芳胺的C-烷化烷化（2）酚类的）酚类的C-烷化烷化第23页，讲稿共65张，创作于星期二245.1.8 用醛、酮作烷化剂的用醛、酮作烷化剂的C-烷化反应烷化反应反应历程反应历程第24页，讲稿共65张，创作于星期二25生产实例生产实例 （1）DDT滴滴涕滴滴涕(1,1,1-三氯三氯-2,2-双双(对氯苯基对氯苯基)乙烷乙烷)（2）双酚）双酚A（2,2-双双(4-羟基苯基羟基苯基)丙烷）丙烷）第25页，讲稿共65张，创作于星期二26（3）4,4-二氨基二苯甲烷（4）扩散剂）扩散剂N第26页，讲稿共65张，创作于星期二27双酚A如用酸催化，反应结束后有大量含酸、含酚废水，且设备腐蚀严重。近年来改为采用阳离子交换树脂催化，其特点是对设备的材质要求较低，而且催化剂可以反复使用，寿命较长。产物双酚A是制备新型高分子材料环氧树脂、聚碳酸酯及聚砜的主要原料，也应用于制造油漆、抗氧剂和增塑剂等方面。第27页，讲稿共65张，创作于星期二二、氧原子上的烃化（一）醇的O-烃化1.卤代烃为烃化剂2.酯类为烃化剂3.环氧乙烷为烃化剂（二）酚的O-烃化1.烃化剂2.多元酚的选择性烃化第28页，讲稿共65张，创作于星期二（一）醇的（一）醇的O-O-烃化烃化1 1卤代烃为烃化剂卤代烃为烃化剂Williamson合成：醇在碱（钠、氢氧化钠、氢氧化钾等）存在下，与卤代烃反应生成醚。是制备混合醚的有效方法。其过程如下：此反应为亲核取代反应，即 对卤代烃中与卤素相连的碳原子作亲核取代。一、氧原子上的烃化 第29页，讲稿共65张，创作于星期二（1 1）卤代烃的影响）卤代烃的影响卤代烃的活性与其结构及卤原子有较大的关系。当烃基相同时不同卤代烃的活性次序为：RFRClRBr R-Br R-ClvN-乙基-N-苄基苯胺第49页，讲稿共65张，创作于星期二505.3.3 用酯作烷化剂的用酯作烷化剂的N-烷化反应烷化反应 硫酸二烷基酯硫酸二烷基酯芳磺酸酯芳磺酸酯磷酸单酯磷酸单酯v优点：优点：（1）可在）可在-NH2的的N上烷基化而不影响上烷基化而不影响-OH；（2）有多个氨基时，可根据）有多个氨基时，可根据N原子的碱性，选择性地对一个原子的碱性，选择性地对一个 N烷基化；烷基化；（3）活性大活性大 缺点缺点：毒性大。：毒性大。第50页，讲稿共65张，创作于星期二515.3.4 用环氧乙烷作烷化剂的用环氧乙烷作烷化剂的N-烷化反应烷化反应特点特点（1）反应活性高，在）反应活性高，在N上引入上引入CH2CH2OH；（2）连串反应；）连串反应；K1与与K2相差不大相差不大（3 3）酸催化反应）酸催化反应第51页，讲稿共65张，创作于星期二52v抗肿瘤药嘧啶苯芥中间体抗肿瘤药嘧啶苯芥中间体v应用应用第52页，讲稿共65张，创作于星期二535.3.5 用烯烃作烷化剂的用烯烃作烷化剂的N-烷化反应烷化反应常用的烯烃为丙烯腈和丙烯酸酯，烷基化就能分别引入氰乙基和羧酸酯基：RNH2+CH2CHCNRNH(CH2CH2CN)RNH(CH2CH2CN)+CH2CHCNRN(CH2CH2CN)2RNH2+CH2CHCOORRNH(CH2CH2C00R)RNH(CH2CH2COOR)+CH2 CHCOORRN(CH2CH2COOR)2 这些产物是生产分散染料、表面活性剂和医药的重要中间体。+第53页，讲稿共65张，创作于星期二545.3.5 用烯烃作烷化剂的用烯烃作烷化剂的N-烷化反应烷化反应酸酸:CH3COOH、H2SO4、HCl 、FeCl3碱碱:三甲胺，三乙胺三甲胺，三乙胺催化剂催化剂vO第54页，讲稿共65张，创作于星期二55向胺类的胺基上引入羧酸酯基：RNH2十CH2CHCOORRNH(CH2CH2C00R)RNH(CH2CH2COOR)十CH2CHCOORRN(CH2CH2COOR)2 原料丙烯酸酯是石油化工生产的大宗产品，特别是选用丙烯酸甲酯更为有利。胺类与丙烯酸先加成烷基化，然后再酯化，也能引入羧酸酯基。胺类还可用卤代羧酸或卤代羧酸酯烷基化，这是引入羧酸酯基的另一条原料路线。丙烯酸酯甲酯的烷基化能力较丙烯腈弱，因此对于某些需要引入两个羧酸酯基的芳胺，就要使用过量的丙烯酸甲酯和比较强烈的反应条件。尽管如此，在产品中往往还会含有少量单烷基化合物。第55页，讲稿共65张，创作于星期二565.3.6 用醛、酮作烷化剂的用醛、酮作烷化剂的N-烷化反应烷化反应ArNH2 RCHO ArNCHR ArNCHR（还原）ArNHCH2R 醛或酮与伯胺的胺化氢化，其脱水缩合反应和加氢还原反应可以同步完成，也可以分步完成，脱水缩合生成的亚胺还可以分离出来作为最终产品。羟基胺或亚胺的还原可以用氢气的液相催化回氢法，也可以用甲酸或其他还原剂。还原N-烷化第56页，讲稿共65张，创作于星期二57应用应用第57页，讲稿共65张，创作于星期二5.3.7 5.3.7 N-芳基化（芳氨基化）芳基化（芳氨基化）用芳卤化合物作烃化试剂用芳卤化合物作烃化试剂用芳伯胺作烃化试剂用芳伯胺作烃化试剂用酚类为烃化试剂用酚类为烃化试剂第58页，讲稿共65张，创作于星期二59（1）卤素化合物的芳氨基化卤素化合物的芳氨基化 Ar-NH2是亲电试剂，Ar-X是亲核试剂。卤素化合物：硝基氯苯衍生物、四氯苯醌、苯醌系或稠环系的氯衍生物或溴衍生物。为消除反应生成的HCl或HBr的不利影响，通常要加缚酸剂。当Ar-NH2或Ar-X不够活泼时，要加入铜催化剂。为了简化产品的精制操作，Ar-X或Ar-NH2的物质的量比接近1：1。如果芳伯胺易回收，也可用过量的芳伯胺作溶剂。例如2-氯-5-硝基苯磺与苯胺经芳氨基化、磺基水解和硝基还原制4-氨基-4-甲氧基二苯胺。第59页，讲稿共65张，创作于星期二60（2）芳伯胺的芳氨基化芳伯胺的芳氨基化 两个芳伯胺可以相同，也可以不同。其中沸点低的一种芳伯胺常过量很多倍。通常在酸催化剂存在下进行。例如：制备二苯胺、N-苯基-1-萘胺（对氨基苯磺酸催化）、苯基周位酸（浓硫酸催化）、苯基J酸（布赫勒反应）等。（3）酚类的芳氨基化酚类的芳氨基化 常用的酚类：间苯二酚、对苯二酚、2-萘酚、1，4-羟基蒽醌等。例如：制备间羟基二苯胺（对氨基苯磺酸催化）、N-苯基-2-萘胺（苯胺盐酸盐催化）、芳氨基蒽醌（隐色体、硼酸保护）等。第60页，讲稿共65张，创作于星期二615.3.8 N-烷基胺类混合物的分离(1)物理法 利用产物的沸点差异进行分离。组分沸点/苯胺N-乙基苯胺N,N-二乙基苯胺184204.7216.3精馏 第61页，讲稿共65张，创作于星期二62化学法兴斯堡兴斯堡（Hinsberg）试验法试验法第62页，讲稿共65张，创作于星期二635.3.9 N-烷基胺类混合物的分析 脂肪族伯、仲、叔胺混合物（1）用标准酸测定样品中的总胺值。包括伯、仲、叔胺值。（2）将样品用水杨醛处理，使伯胺转化为席夫碱，余下的仲、叔胺可再用标准酸测定其胺值。（3）将样品用乙酐使伯、仲胺发生酰化反应或者用异氰酸苯酯使伯、仲胺转化成硫脲取代物，余下的叔胺可用标准酸测定其胺值。经过上述三种测定，即可求取伯、仲、叔胺值。第63页，讲稿共65张，创作于星期二645.3.10 N-烷基胺类混合物的分析 芳香族伯、仲、叔胺（1）用重氮化偶合方法求取芳伯胺含量。（2）另取样品用乙酐处理，利用芳伯胺、芳仲胺能起酰化反应，从消耗的乙酐量中减去芳伯胺所消耗的部分，就相当于芳仲胺含量。（3）将样品用亚硝酸钠滴定，因芳伯胺可发生重氮化，芳仲胺及芳叔胺可发生亚硝化反应，所以由亚硝酸钠滴定值及乙酐酰化值的差额就能求得叔胺的含量。第64页，讲稿共65张，创作于星期二感感谢谢大大家家观观看看第65页，讲稿共65张，创作于星期二