化学反应工程第一章均相反应动力学优秀PPT.ppt

化学反应工程第一章均相反应动力学第1页，本讲稿共41页内容：一、动力学性质；二、动力学方程的建立。1.2.11.2.1不可逆反应不可逆反应第2页，本讲稿共41页一、不可逆反应的动力学特征（一、不可逆反应的动力学特征（CA(xA)与与t之间之间的变化规律）的变化规律）1、等容过程、等容过程单分子反应：双分子反应：动力学方程：动力学方程：第3页，本讲稿共41页从方程等号右边看，为幂函数形式。故上式又称为速率方程的微分式速率方程的微分式；则：该方程称为速率方程的速率方程的积积分式分式。又：而从方程等号左边看，因为：第4页，本讲稿共41页当m=0时微分式与积分式之间互换。微分式与积分式之间互换。第5页，本讲稿共41页当m1时第6页，本讲稿共41页2、非等容过程、非等容过程膨胀因子：计算反应组份的膨胀因子：计算反应组份的mol分率分率 （和和 之间的关系），对一般的化学计量方之间的关系），对一般的化学计量方程：程：第7页，本讲稿共41页初始：n10n20ni0nk0ns0t时刻：n1n2ninkns其中：K关键组成；ni表示i组分的物质量kmol。第8页，本讲稿共41页第9页，本讲稿共41页同理：第10页，本讲稿共41页第11页，本讲稿共41页膨胀因子膨胀因子 ：令：由式，令：物理含义：每反应（或生成）一个mol的K组份所引起的反应物系总的mol量的变化。第12页，本讲稿共41页结结 论：论：（3）对液相反应，可以忽略k的影响。因为k的变化而引起的系统摩尔数的变化对系统的物理性质（如P、V、T、等）影响不大。若系统为气体，则完全不同。（4）对气相反应，必须计及k的影响。（1）k通过n的变化而影响状态参数P、V；（2）k0，n是增加；k=0，等mol反应；k0，n是减少的。第13页，本讲稿共41页例例1：气相反应：反应在容积一定的反应器中进行。要求用总压力P来表示反应的微分式和积分式。第14页，本讲稿共41页解：（1）微分式：注：关键组份为A第15页，本讲稿共41页(注：关键)第16页，本讲稿共41页=第17页，本讲稿共41页附：附：化学反化学反应应工程工程在整个学科体系中的地位和作用在整个学科体系中的地位和作用用图表示如下：第18页，本讲稿共41页课后习题课后习题P354、5、6下周一交！第19页，本讲稿共41页二、动力学方程的建立（模型参数二、动力学方程的建立（模型参数Ea、m、n的获得）的获得）动力学方程的建立，即模型参数的求解是反应工程学的核心任务。动力学方程的建立，即模型参数的求解是反应工程学的核心任务。实验反应器的设计；实验条件的确定。1、设想不同机理导出不同速率方程、设想不同机理导出不同速率方程前已介绍，不在赘述。2、动力学实验设计、动力学实验设计第20页，本讲稿共41页实验用反应器实验用反应器实验反应器如下图所示：基本型式基本型式：釜式和管式，微型、体积为0.5或1.0升。液相反应：釜式；气相反应：管式。以下讨论的积分、微分法多约由间歇式实验反应器测得的数据。以下讨论的积分、微分法多约由间歇式实验反应器测得的数据。操作方式操作方式：间歇式、连续式。液相反应：间歇式或连续式；气相：连续式。第21页，本讲稿共41页设计方法：单因素实验设计、正交实验设计。实验条件设计实验条件设计单单因素因素实验设计实验设计首先在一定温度下，测定各时刻的浓度，即获得通过相应的数学处理（积分法或微分法），得到和该温度下的k；当反应速率形式为：时：a、一次法、一次法关系数据。由于实验数据仅为某一CA0下的一次数据，故该法称为一次法一次法。其次，变化温度，获得不同温度下的k，根据阿累尼乌斯公式，获得活化能E和指前因子k0。第22页，本讲稿共41页图示如下：该法优点：实验实验工作量少工作量少。但所求得的反应级数可能受到产物的影响，而偏离了真实值。第23页，本讲稿共41页做一系列不同初始浓度CA0下的动力学实验，分别获得通过有关的数学处理求出相应的初始速率。由上式可知：将作图，斜率为，截距即k。由该法所得的反应级数不受产物干扰，又称真真级级数数。b、初始速率法、初始速率法关系数据，图示如下：第24页，本讲稿共41页当动力学方程为：首先首先使组分B等的浓度远大于A，反应过程中B等组分浓度可认为是常数，则方程形式转化为：式中，则通过以上方法可获得其次其次使组分A等的浓度远大于B，则通过以上方法可获得最后最后改变温度，可获得不同温度下的k，根据阿累尼乌斯公式，获得活化能E和指前因子k0。c、独立变数法、独立变数法时：实验条件设计：实验条件设计：。依次类推，可分别获得某温度下k和反应级数。通过正交实验设计，同时改变浓度、温度，进行多元线性或非线性回归，获得参数估值。正交实验设计正交实验设计第25页，本讲稿共41页将实验数据代入各级速率方程的积分式中，计算k值，若在一定误差范围内k值保持恒定，则该方程的级数就是该反应的级数。3、模型参数的确定、模型参数的确定两种基本方法：积分法和微分法积分法和微分法。积分法：积分法：该法基于速率方程的积分式，对实验数据进行处理，而获得模型参数，又叫尝试法。尝试法。计算计算k值值求解模型参数常见有如下三个思路：第26页，本讲稿共41页当组分数仅有一个时，可以用作图法进行求解。如：一级反应：将作图，若实验数据为一直线，则反应级数为一级；显然该法对反应级数为整数时，比较简便；而当级数为分数或负数时，即不适用。必须要用下面的回回归归法或微分法法或微分法。作图法作图法零级反应：将作图，若实验数据为一直线，则反应级数为零级；二级反应：将作图，若实验数据为一直线，则反应级数为二级。当组分数为两个以上，作图法不能凑效或非常烦琐时，这时常常采取最小方差解析法。但由于该法通常和微分法结合在一起，故在以后介绍。统计回归法统计回归法第27页，本讲稿共41页该法是根据速率方程的微分式，进行参数估值。，则：将该该法既不受参数多少的限制，也不受法既不受参数多少的限制，也不受动动力学方程的形式及力学方程的形式及实验实验方法的方法的约约束，束，具有普遍适用性具有普遍适用性。又分两种：线性回归和非线性回归。微分法：微分法：作图法作图法设动力学方程为：作图，斜率即为反应级数，由截距可求出反应速率常数。显然该法不受反应级数为整数的约束，可适用一切情景。统计回归法统计回归法第28页，本讲稿共41页从理论上讲：有多少参数需要求定，就要有多少有多少参数需要求定，就要有多少组组不同不同实验实验条件下的条件下的实验实验数据。数据。但是，由于实验存在误差，这种做法实际上是靠不住的。通常通常实验实验数据的数据的组组数数要多于模型参数，数据越多，要多于模型参数，数据越多，则则参数估参数估值值越可靠。越可靠。a、非线性回归、非线性回归若由实验分别测得A的浓度为CA1、CA2，以及相应的反应速率rA1、rA2。将这两组实验数据代入以上速率方程，得到关于k、的方程组，解此方程组即可求得k、。如动力学方程为：，待定参数有两个，即k、。问题：方程的数目多于未知数方程的数目多于未知数，如何处理呢？常用的办法就是最小二乘法。常用的办法就是最小二乘法。第29页，本讲稿共41页最小二乘法的原则是使残差的平方和最小。所谓残差就是实验测定值和模型计算值之差。所以残差平方和：选择什么样的物理量来代表，应是任意的。例如采用微分法求定参数，多以反应速率来表示，此时：即实验测得的反应速率ri与由速率方程计算所得的反应速率应保证最小。之差的平方和，式中M为实验数据组数。第30页，本讲稿共41页将计算式代入上式，则：式中：CAi表示第i次实验时组分A的浓度，ri为对应此浓度下的反应速率测定值。此时残差平方和就变成了k、的函数。问题转化为k、等于什么值时值为最小。在数学上这是一般的求极值问题，即：，当参数多于两个时，也可按类似方法处理，即：，ki为动力学参数，N为动力学参数的数目。得两方程，联立求解，便得参数k、。这是一个代数方程组，由于大多数情况下动力学方程是非线性的，因此所得的方程组也是非线性方程组。这种方法称为非线性最小二乘法或非线性回归。第31页，本讲稿共41页求解非线性方程组往往比较困难，特别是方程数目多时。所以，如果能将速率方程线性化处理，则在数学处理上会带来方便。对不可逆反应：幂函数形式：两边取对数：则：，分别对k、求导，就可得一组关于k、的线性代数方程组，求解后得k、。应当指出的是：线性回归和非线性回归既适合微分法，又适合积分法；但多是针对应当指出的是：线性回归和非线性回归既适合微分法，又适合积分法；但多是针对速率的微分形式的，积分法由于常常遇到积分上的困难而较少应用。速率的微分形式的，积分法由于常常遇到积分上的困难而较少应用。经线性化进行回归的方法，称为线性回归或线性最小二乘法。b、线性回归、线性回归第32页，本讲稿共41页总结总结：动力学方程的建立，如下方块图所示：第33页，本讲稿共41页例例1：确定活化能。氯代联氮苯分解为氯苯和氮气的反应为：T/K313319323328333k/s-10.000430.001030.001800.003550.00717求反应的活化能。对该一级反应，实验测得下列数据，如下表所示：k值随值随T的变化关系的变化关系第34页，本讲稿共41页解：令：（实验值），（计算值）则：第35页，本讲稿共41页第36页，本讲稿共41页联解（1）（2），数据列表如下：Ti/k313319323328333ki/s-10.000430.001030.001800.003550.00717xi=1/Ti3.195*10-33.135*10-33.096*10-33.049*10-33.003*10-3xi=15.478*10-3yi=lnki-7.752-6.878-6.320-5.641-4.938yi=-31.5288xi210.208*10-69.828*10-69.585*10-69.296*10-69.018*10-6xi2=47.935*10-6xiyi-24.768*10-3-21.563*10-3-19.567*10-3-17.199*10-3-14.829*10-3xiyi=-97.926*10-3第37页，本讲稿共41页例例2有人研究了可逆反应：，用符号表示为：，从实验数据归纳出精确的动力学方程：可见此反应为一非基元反应。若实验开始时没有HBr存在，利用下表数据，建立近似的幂函数型动力学方程。第38页，本讲稿共41页表 初始速率实验数据CA00.22500.90000.67500.45000.56370.28810.31030.1552CB00.22500.90000.67500.45000.29470.15170.50640.2554-rA0*10-31.7610.98.194.4654.821.653.281.267第39页，本讲稿共41页解解：令：则：，则：式中K为实验次数。第40页，本讲稿共41页最后：xi=lnCA0-1.4917-0.1054-0.3930-0.7985-0.5732-1.2444-1.1702-1.8630yi=lnCB0-1.4917-0.1054-0.3930-0.7985-1.2218-1.8859-0.6804-1.3649zi=lnrA07.47319.29659.01078.40408.48057.40858.09567.1444解为：a=9.5132，m=0.93，n=0.46第41页，本讲稿共41页