羧酸及其衍生物 精选PPT.ppt

关于羧酸及其衍生物 第1页，讲稿共91张，创作于星期二羧酸的分类与命名羧酸的分类与命名v分类：可分为一元、二元、多元羧酸分类：可分为一元、二元、多元羧酸 或脂肪酸、芳香酸等或脂肪酸、芳香酸等v根据来源命名：甲酸又叫蚁酸；乙酸又叫根据来源命名：甲酸又叫蚁酸；乙酸又叫醋酸；苯甲酸又叫安息香酸。醋酸；苯甲酸又叫安息香酸。v系统命名法系统命名法:COOH是最优官能团是最优官能团8.1 羧羧 酸酸第2页，讲稿共91张，创作于星期二丙烯酸丙烯酸 2-丁烯酸丁烯酸-苯基苯基丙烯酸丙烯酸 2-环己烯基甲环己烯基甲酸酸 肉桂酸肉桂酸 第3页，讲稿共91张，创作于星期二第4页，讲稿共91张，创作于星期二取代酸取代酸第5页，讲稿共91张，创作于星期二羧酸的结构羧酸的结构 由于由于p-共轭作用，羰基上电子云密度升高，羰基碳共轭作用，羰基上电子云密度升高，羰基碳 上正电性降低；因此羰基与亲核试剂的反应活性降低。上正电性降低；因此羰基与亲核试剂的反应活性降低。不能再与不能再与HCN等亲核试剂进行加成反应。等亲核试剂进行加成反应。羟基羟基O上电子云密度下降，上电子云密度下降，O-H键变弱，容易断裂，电键变弱，容易断裂，电 离出质子（离出质子（H+），故表现为有一定的酸性），故表现为有一定的酸性 COOHCH3第6页，讲稿共91张，创作于星期二 羧酸的物理性质羧酸的物理性质第7页，讲稿共91张，创作于星期二 羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可与水互溶，但羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可与水互溶，但随随M，在水中的溶解度，在水中的溶解度，从正戊酸开始在水中的溶解度只有，从正戊酸开始在水中的溶解度只有3.7%，C10的羧酸不溶于水。的羧酸不溶于水。b.p：羧酸羧酸 M 相同的醇。相同的醇。IR谱：谱：OH伸缩振动伸缩振动二聚体：二聚体：25003300cm-1(宽而散宽而散)；单体：单体：3550cm-1(气态或非极性溶气态或非极性溶 剂的稀溶液剂的稀溶液)。第8页，讲稿共91张，创作于星期二 芳香族羧酸：芳香族羧酸：16801700cm-1 NMR谱：谱：RCH2COOH R2CHCOOHRCOOH C=O伸缩振动伸缩振动脂肪族羧酸：脂肪族羧酸：17001725cm-1 第9页，讲稿共91张，创作于星期二羧酸的化学性质羧酸的化学性质第10页，讲稿共91张，创作于星期二1.酸性酸性 羟基羟基O上电子云密度下降，上电子云密度下降，O-H键变弱，容易断裂，键变弱，容易断裂，电离出质子（电离出质子（H+），故表现为有一定的酸性。），故表现为有一定的酸性。p-共轭使羧酸根负离子中氧负离子的负电荷共轭使羧酸根负离子中氧负离子的负电荷均匀地分均匀地分散在两个氧原子上散在两个氧原子上,使羧酸根负离子更稳定，容易生成；也使羧酸根负离子更稳定，容易生成；也使羧酸的酸性增强。使羧酸的酸性增强。第11页，讲稿共91张，创作于星期二v大大多多数数羧羧酸酸的的酸酸性性pKa值值在在3.5-5之之间间，比比盐盐酸酸、硫硫 酸酸 等等 无无 机机 强强 酸酸 弱弱，强强 于于 苯苯 酚酚（pKa=10）、碳碳 酸酸（pKa=6.3）和和 醇醇（pKa=16-19）。）。v羧酸可分解碳酸氢钠生成二氧化碳，而苯酚羧酸可分解碳酸氢钠生成二氧化碳，而苯酚则不能。可鉴别羧酸及苯酚。则不能。可鉴别羧酸及苯酚。第12页，讲稿共91张，创作于星期二羧酸的酸性强弱羧酸的酸性强弱 v与分子结构有关与分子结构有关 。vY-CH2COOH 取代基取代基Y 吸电子能力越强，相应的羧吸电子能力越强，相应的羧 酸酸性也越强酸酸性也越强。取代基取代基Y供电子能力越强，酸性越弱供电子能力越强，酸性越弱第13页，讲稿共91张，创作于星期二v吸电子取代基增多时，也使相应羧酸的酸性增加。吸电子取代基增多时，也使相应羧酸的酸性增加。HCOOH H3COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH 烷基的影响：烷基的影响：pKa 3.75 4.76 4.86 5.05第14页，讲稿共91张，创作于星期二v吸电子取代基离羧基距离越近时，诱导效应增强，吸电子取代基离羧基距离越近时，诱导效应增强，羧酸酸性也增强。当取代基与羧基相距三个碳原子羧酸酸性也增强。当取代基与羧基相距三个碳原子 以上时，诱导效应的影响，就非常小了。以上时，诱导效应的影响，就非常小了。CH3 CH2 CH2COOH Pka 4.81第15页，讲稿共91张，创作于星期二苯甲酸的酸性：比一般的脂肪苯甲酸的酸性：比一般的脂肪酸（甲酸除外）的酸性强。酸（甲酸除外）的酸性强。第16页，讲稿共91张，创作于星期二苯环上取代基对羧酸酸性的影响苯环上取代基对羧酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的种类有关，取代苯甲酸的酸性与取代基的种类有关，也与取也与取代基在苯环上的位置有关。代基在苯环上的位置有关。取代基在取代基在对位时可通过对位时可通过诱导效应或共轭效应诱导效应或共轭效应影响苯甲酸的酸性影响苯甲酸的酸性，而在，而在间位时则间位时则只通过诱导效应只通过诱导效应起作用。起作用。pKa 3.42 3.49 4.20第17页，讲稿共91张，创作于星期二 取代基处于邻位时，无论这个取代基是吸电子取代基处于邻位时，无论这个取代基是吸电子基还是供电子基基还是供电子基(NH2除外除外)，都将使酸性，都将使酸性，产生这种现象的原因较为复杂，诸如立体效应、产生这种现象的原因较为复杂，诸如立体效应、氢键等。总称为氢键等。总称为邻位效应邻位效应。值得注意的是：值得注意的是：第18页，讲稿共91张，创作于星期二pKa 4.92 4.39 4.19 3.97 3.42与取代基对苯酚酸性的影响规律一致与取代基对苯酚酸性的影响规律一致第19页，讲稿共91张，创作于星期二2.羧羟基被取代的反应羧羟基被取代的反应 （羧酸衍生物的合成）（羧酸衍生物的合成）酰酰 卤卤酰酰 胺胺酯酯 酸酸 酐酐第20页，讲稿共91张，创作于星期二 (1)酰卤酰卤 RCOX 的生成的生成 除除HCOOH外，羧酸可外，羧酸可PCl3、PCl5、SOCl2作用，羧作用，羧 酸中的羟基被氯原子取代生成酰氯。如：酸中的羟基被氯原子取代生成酰氯。如：亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。磷酰氯沸点较低磷酰氯沸点较低(105.3)，故适用于制备高沸点酰氯，故适用于制备高沸点酰氯b.p.118 75 52 200分解分解 b.p.249 197 105.3第21页，讲稿共91张，创作于星期二 该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。(2)酸酐的生成酸酐的生成 选用何种方法，取决于原料、产物与副产物之间的选用何种方法，取决于原料、产物与副产物之间的 沸点差沸点差(沸点差越大，越容易分离沸点差越大，越容易分离)。酰卤易于水解，故酰卤易于水解，故 不能用水洗的方法除去反应中的无机物。不能用水洗的方法除去反应中的无机物。除除HCOOH外，羧酸与脱水剂外，羧酸与脱水剂P2O5或或(CH3CO)2O共热，共热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。第22页，讲稿共91张，创作于星期二 用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜，而且它易于吸水用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜，而且它易于吸水 生成乙酸，容易除去，故常用来制备生成乙酸，容易除去，故常用来制备高沸点的羧酸酐高沸点的羧酸酐。羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。第23页，讲稿共91张，创作于星期二 某些二元酸，只需加热即可分子内脱水某些二元酸，只需加热即可分子内脱水生成五元生成五元 环或六元环环或六元环 的酸酐。如：的酸酐。如：第24页，讲稿共91张，创作于星期二 (3)酯的生成酯的生成 羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯的反羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯的反应，称为酯化反应。应，称为酯化反应。酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯的产率，酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯的产率，可根可根据平衡移动原理，或增加反应物浓度，或减少生成物浓度，据平衡移动原理，或增加反应物浓度，或减少生成物浓度，使平衡向右移动。使平衡向右移动。第25页，讲稿共91张，创作于星期二 脱水方式脱水方式 酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：脱水方式取决于与羧酸和醇的结构及反应条件。脱水方式取决于与羧酸和醇的结构及反应条件。第26页，讲稿共91张，创作于星期二 经同位素标记醇的办法证实：经同位素标记醇的办法证实：伯醇和仲醇伯醇和仲醇与羧酸的与羧酸的酯化是按酯化是按酰氧键断裂酰氧键断裂进行的。进行的。叔醇叔醇与羧酸的酯化是按与羧酸的酯化是按烷氧键断裂烷氧键断裂进行的。进行的。第27页，讲稿共91张，创作于星期二 羧酸结构的影响：羧酸结构的影响：羧酸分子中烃基增大，空间位阻羧酸分子中烃基增大，空间位阻，不利于，不利于ROH的进的进攻，酯化速率攻，酯化速率。故对同一种醇言，不同羧酸的反应活。故对同一种醇言，不同羧酸的反应活性顺序是：性顺序是：影响酯化反应速率的因素影响酯化反应速率的因素 醇的结构的影响：醇的结构的影响：在酸性介质中，叔醇易发生消除反应，生成烯烃。在酸性介质中，叔醇易发生消除反应，生成烯烃。第28页，讲稿共91张，创作于星期二 空间位阻较大空间位阻较大的脂肪羧酸或的脂肪羧酸或反应性弱反应性弱的芳香族羧的芳香族羧酸，或叔醇和酚的酯化，酸，或叔醇和酚的酯化，先将羧酸转化为酰卤，先将羧酸转化为酰卤，酯化酯化效果较好。效果较好。第29页，讲稿共91张，创作于星期二 (4)酰胺的生成酰胺的生成 羧酸与羧酸与NH3或或RNH2、R2NH作用，生成铵盐，作用，生成铵盐，然后加热脱水生成然后加热脱水生成酰胺或酰胺或N-取代酰胺取代酰胺。如：。如：200第30页，讲稿共91张，创作于星期二 3.脱羧反应脱羧反应v羧酸羧酸或其盐脱去羧基或其盐脱去羧基(失去失去CO2)的反应的反应v脂肪一元羧酸难于脱羧。如果羧酸的脂肪一元羧酸难于脱羧。如果羧酸的-碳上碳上连有较强连有较强 吸电基时，加热至吸电基时，加热至100-200，脱，脱羧反应较易进行；羧反应较易进行；第31页，讲稿共91张，创作于星期二v-酮酸和酮酸和-二元羧酸的脱羧反应在有机二元羧酸的脱羧反应在有机 合成中有广泛的应用合成中有广泛的应用 第32页，讲稿共91张，创作于星期二 4.-氢的卤代反应氢的卤代反应 v羧羧基基与与羰羰基基相相似似，能能使使-氢氢活活化化，但但活活化化作作用用比比羰羰基基小小,羧羧酸酸的的-氢氢活活性性较较低低。其卤代其卤代 一般要在少量红磷存在下进行。一般要在少量红磷存在下进行。第33页，讲稿共91张，创作于星期二第34页，讲稿共91张，创作于星期二 -卤代酸是一种重要的取代酸，它可以发生与卤代酸是一种重要的取代酸，它可以发生与卤代烃相似的亲核取代或消去反应，从而转变成其卤代烃相似的亲核取代或消去反应，从而转变成其它的取代酸。它的取代酸。第35页，讲稿共91张，创作于星期二BrCH2COOHNCCH2COOH-氰基乙酸氰基乙酸CH3COOHBr2,PNaCNH3+O,HOOCCH2COOH又如：又如：第36页，讲稿共91张，创作于星期二5.羧基的还原反应羧基的还原反应 v羧酸很难发生还原反应（羧酸很难发生还原反应（催化加氢不能催化加氢不能）。）。v只有还原能力特别强的试剂（如氢化铝锂）只有还原能力特别强的试剂（如氢化铝锂）可使可使羧酸还原成伯醇羧酸还原成伯醇，但不会影响分子中，但不会影响分子中 的碳的碳-碳双键。碳双键。第37页，讲稿共91张，创作于星期二 羧酸的来源和制备羧酸的来源和制备 v天然油脂水解可得到高级脂肪酸及甘油。天然油脂水解可得到高级脂肪酸及甘油。第38页，讲稿共91张，创作于星期二v羧酸的合成方法羧酸的合成方法1.氧化法氧化法 1).烯烃的氧化烯烃的氧化 2).芳环侧链的氧化芳环侧链的氧化KMnO4/H+第39页，讲稿共91张，创作于星期二4).伯醇和醛伯醇和醛的氧化的氧化:常用的氧化剂有常用的氧化剂有 KMnO4/H2SO4,K2Cr2O7/H2SO4 3).萘环的氧化开环萘环的氧化开环：KMnO4(K2Cr2O7)/H2SO4第40页，讲稿共91张，创作于星期二2.腈水解腈水解 v腈在酸性或碱性溶液中可水解成羧酸腈在酸性或碱性溶液中可水解成羧酸。v腈可用腈可用伯、仲卤代烷与氰化钠伯、仲卤代烷与氰化钠(钾钾)反应得到，再经水解后反应得到，再经水解后可以得到可以得到比原来的卤代烃多一个碳原子的羧酸比原来的卤代烃多一个碳原子的羧酸。第41页，讲稿共91张，创作于星期二 3.格氏试剂与干冰反应格氏试剂与干冰反应 v格氏试剂与干冰（格氏试剂与干冰（CO2）的加成产物，水解后可）的加成产物，水解后可以得到羧酸。以得到羧酸。v由卤代烃通过制备格氏试剂再得到比原来卤代烃多一个由卤代烃通过制备格氏试剂再得到比原来卤代烃多一个碳原子的羧酸。对卤代烃的结构无限制。碳原子的羧酸。对卤代烃的结构无限制。不能用腈水解的方法不能用腈水解的方法?第42页，讲稿共91张，创作于星期二 4.甲基酮的卤仿反应甲基酮的卤仿反应 制备减少一个碳原子的羧酸制备减少一个碳原子的羧酸第43页，讲稿共91张，创作于星期二 8.2 取取 代代 酸酸 v羧羧酸酸分分子子中中烃烃基基上上的的氢氢原原子子被被其其它它原原子子或基团取代的化合物。或基团取代的化合物。v卤卤代代酸酸、羟羟基基酸酸、羰羰基基酸酸及及氨氨基基酸酸等等是是重要的取代酸。重要的取代酸。v取取代代酸酸是是多多官官能能团团化化合合物物。取取代代酸酸往往往往还表现出一些新的特性。还表现出一些新的特性。第44页，讲稿共91张，创作于星期二一、羟基酸：一、羟基酸：含有羟基的羧酸含有羟基的羧酸v羟基酸可分为醇酸和酚酸。羟基酸可分为醇酸和酚酸。羟基连在羧酸的饱和碳原子上称为醇酸，根据羟基羟基连在羧酸的饱和碳原子上称为醇酸，根据羟基与羧基的位置关系，可称为与羧基的位置关系，可称为-，-，羟基酸。羟基酸。羟羟基连在羧酸碳链的末端称为基连在羧酸碳链的末端称为-羟基酸羟基酸。羟基在芳环上的芳香族羧酸称为酚酸。羟基在芳环上的芳香族羧酸称为酚酸。第45页，讲稿共91张，创作于星期二1.羟基酸的制法羟基酸的制法 v-羟基酸羟基酸可由可由-卤代酸水解制备卤代酸水解制备v-羟基酸羟基酸也可由羟基氰水解也可由羟基氰水解 第46页，讲稿共91张，创作于星期二v-羟基酸羟基酸可由可由瑞弗马斯基瑞弗马斯基（Reformasky）反）反应制备。应制备。vBrZnCH2R亲核性比亲核性比Grignard试剂小，试剂小，不活泼不活泼,不会进攻酯中的羰基。不能用不会进攻酯中的羰基。不能用Mg，因为生成，因为生成BrMgCH2R 要与酯基反要与酯基反应，所以不能生成应，所以不能生成 BrMgCH2COOC2H5BrCH2COOC2H5Zn醚醚BrZnCH2COOC2H5CH3CHOCH3CHCH2COOC2H5OZnBrH2OCH3CHCH2COOC2H5OHCH3CHCH2COOHOHH3+O第47页，讲稿共91张，创作于星期二2.羟基酸的性质羟基酸的性质 v由于分子中羟基和羧基均能与水形成氢键，由于分子中羟基和羧基均能与水形成氢键，所以羟基酸在水中溶解度比相应羧酸大。所以羟基酸在水中溶解度比相应羧酸大。v羟基酸兼有醇和羧酸的性质，同时两个基团羟基酸兼有醇和羧酸的性质，同时两个基团互相影响，又使羟基酸具有一些特性。互相影响，又使羟基酸具有一些特性。第48页，讲稿共91张，创作于星期二1).羟基酸的酸性羟基酸的酸性 v比母体羧酸酸性强。比母体羧酸酸性强。v羟基距羧基距离越近酸性越强。羟基距羧基距离越近酸性越强。第49页，讲稿共91张，创作于星期二2).脱水反应脱水反应:-OH位置不同，脱水产物也不同位置不同，脱水产物也不同v-羟基酸受热时，在两分子间酯化脱水羟基酸受热时，在两分子间酯化脱水生成六元环交酯生成六元环交酯 第50页，讲稿共91张，创作于星期二v-羟基酸在加热时发生分子内脱水，羟基酸在加热时发生分子内脱水，生成生成，-不饱和羧酸不饱和羧酸v-或或-羟基酸受热时，生成比较稳定的羟基酸受热时，生成比较稳定的 五元或六元环内酯五元或六元环内酯。第51页，讲稿共91张，创作于星期二二、氨基酸二、氨基酸 v氨氨基基取取代代羧羧酸酸分分子子中中烃烃基基上上的的氢氢形形成成的的取取代代酸酸;分子中分子中含有氨基和羧基两种官能团。含有氨基和羧基两种官能团。P450第52页，讲稿共91张，创作于星期二氨基酸命名氨基酸命名 氨基酸的系统命名是把氨基作为取代基，氨基酸的系统命名是把氨基作为取代基，羧酸作为母体，称为氨基某酸。羧酸作为母体，称为氨基某酸。第53页，讲稿共91张，创作于星期二 氨基酸按分子中所含氨基酸按分子中所含NH2和和COOH的相对位置，的相对位置，可将其分为：可将其分为：其中最重要的是其中最重要的是-氨基酸氨基酸，是构成蛋白质的基本单元，是构成蛋白质的基本单元。第54页，讲稿共91张，创作于星期二 2.碱性氨基酸：碱性氨基酸：分子中分子中NH2和和COOH的数目相等。如的数目相等。如 分子中分子中NH2数目数目 COOH数目。如数目。如 3.酸性氨基酸：酸性氨基酸：分子中分子中COOH数目数目 NH2 数目。如：数目。如：1.中性氨基酸：中性氨基酸：这这20多种多种-氨基酸又可分为：氨基酸又可分为：第55页，讲稿共91张，创作于星期二 蛋白质水解得到的天然氨蛋白质水解得到的天然氨基酸，其构型均为基酸，其构型均为L 型型。除甘氨酸除甘氨酸H2NCH2COOH外，其他的氨基酸的外，其他的氨基酸的-碳原子都碳原子都 是手性碳，因而都具有旋光性。其构型与甘油醛的关系是：是手性碳，因而都具有旋光性。其构型与甘油醛的关系是：氨基酸的结构特点：氨基酸的结构特点：第56页，讲稿共91张，创作于星期二氨基酸的性质氨基酸的性质 v氨氨基基酸酸都都是是无无色色结结晶晶固固体体，一一般般熔熔点点在在200以以上上，多多数数氨氨基基酸酸能能溶溶于于水水，而而不不溶溶于于非非极极性有机溶剂。性有机溶剂。v氨氨基基酸酸是是既既含含有有氨氨基基，又又含含有有羧羧基基的的双双（或或多多）官官能能团团化化合合物物，-NH2和和-COOH除除各各自自表表现现其其碱碱性性或或酸酸性性外外，还还具具有有它它们们相相互互影影响响而而产生的特性。产生的特性。第57页，讲稿共91张，创作于星期二v氨基酸在一般情况下以内盐的形式存在，这是氨基氨基酸在一般情况下以内盐的形式存在，这是氨基酸具有高熔点和能溶于水的根本原因。酸具有高熔点和能溶于水的根本原因。v在强酸性溶液中则以正离子存在，在强碱性溶液中则以在强酸性溶液中则以正离子存在，在强碱性溶液中则以负离子存在。负离子存在。氨基酸在溶液氨基酸在溶液 中存中存 在下列平衡：在下列平衡：内盐内盐第58页，讲稿共91张，创作于星期二氨基酸的制备氨基酸的制备 v以含羧基的化合物为原料，引入氨基以含羧基的化合物为原料，引入氨基第59页，讲稿共91张，创作于星期二8.3 羧酸衍生物羧酸衍生物v羧酸衍生物的通式是羧酸衍生物的通式是 分别称为酰卤、酸酐、酯和酰胺，又称酰基化合物。分别称为酰卤、酸酐、酯和酰胺，又称酰基化合物。第60页，讲稿共91张，创作于星期二 一、羧酸衍生物的命名一、羧酸衍生物的命名v1.酰卤：将相应的酰卤：将相应的“酸酸”改为改为“酰卤酰卤”即可即可乙酰氯乙酰氯丙烯酰溴丙烯酰溴苯甲酰氯苯甲酰氯第61页，讲稿共91张，创作于星期二v2.酸酐：酸酐：a.两分子酸相同，将相应的两分子酸相同，将相应的“酸酸”改为改为“酸酐酸酐”乙酸酐乙酸酐 顺甲基丁烯顺甲基丁烯二酸酐二酸酐 苯甲酸酐苯甲酸酐 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 第62页，讲稿共91张，创作于星期二b.两分子酸不同两分子酸不同乙乙(酸酸)丙丙(酸酸)酐酐 3.酰胺：酰胺：a.-NH2上无取代基，将相应的上无取代基，将相应的“酸酸”改为改为“酰胺酰胺”乙酰胺乙酰胺 第63页，讲稿共91张，创作于星期二酰胺：酰胺：b.-NH2上有取代基，则称上有取代基，则称“N-某代某酰胺某代某酰胺”N-甲基苯甲酰胺甲基苯甲酰胺N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺DMF 非质子极性溶剂非质子极性溶剂N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺NBS第64页，讲稿共91张，创作于星期二v4.酯：酯：由来源命名，称为由来源命名，称为“某酸某酯某酸某酯”若醇是多元醇，则将羧酸名称放在后面，称为若醇是多元醇，则将羧酸名称放在后面，称为“某某醇某酸酯醇某酸酯”乙二醇二乙酸酯乙二醇二乙酸酯第65页，讲稿共91张，创作于星期二二、羧酸衍生物的结构二、羧酸衍生物的结构 v羧羧酸酸衍衍生生物物的的结结构构与与羧羧酸酸类似，酰基碳为类似，酰基碳为sp2杂化杂化vCl,O,N 等等原原子子都都有有孤孤对对电电子子，可可与与CO 形形成成 P-共共轭轭体体系系；羰羰基基受受到到影影响响，故故与与醛醛酮酮的的性质不同。性质不同。第66页，讲稿共91张，创作于星期二vL基团不同，与羰基的基团不同，与羰基的p-共轭效应和共轭效应和-I效效应的程度不同，羧酸衍生物的性质也就应的程度不同，羧酸衍生物的性质也就有所不同。有所不同。v羧酸衍生物有类似的结构羧酸衍生物有类似的结构，性质上，性质上也有相似之处也有相似之处第67页，讲稿共91张，创作于星期二v 1.酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代(亲核加成亲核加成-消去消去)反应反应 三、羧酸衍生物的化学性质三、羧酸衍生物的化学性质连有两个吸电基连有两个吸电基团（团（L与与Nu）+-第68页，讲稿共91张，创作于星期二 羰基碳原子连有吸电基团，使反应活性羰基碳原子连有吸电基团，使反应活性；反之反应活性；反之反应活性；离去基团的稳定性离去基团的稳定性，易于离去，反应活性，易于离去，反应活性。反应活性：反应活性：取决于取决于羰基碳原子的正电性羰基碳原子的正电性和和离去基团的稳定性离去基团的稳定性-Cl和酯基的和酯基的强强-I效应效应和和弱弱+C效应，效应，-I+C，使羰基，使羰基C的正电性增加的正电性增加；故酰；故酰氯和酸酐的活性较高，其中酰氯的反应活性最高。氯和酸酐的活性较高，其中酰氯的反应活性最高。-NH2的的弱弱-I效应效应和和强强+C效应效应，-I+C使羰基使羰基C的正电性降低，且的正电性降低，且-NH2难难于离去，故酰胺的反应活性最低。于离去，故酰胺的反应活性最低。第69页，讲稿共91张，创作于星期二 (1)水解水解酰氯和低级酸酐在空气中吸湿即可水解。酰氯和低级酸酐在空气中吸湿即可水解。酯与酰胺需要加入碱或酸作催化剂，加热才能水解。酯与酰胺需要加入碱或酸作催化剂，加热才能水解。第70页，讲稿共91张，创作于星期二第71页，讲稿共91张，创作于星期二 (2)醇解：产物为酯醇解：产物为酯 很难反应很难反应H+第72页，讲稿共91张，创作于星期二 酰卤、酸酐酰卤、酸酐很容易醇解，生成其它方法难以得到的酯很容易醇解，生成其它方法难以得到的酯 第73页，讲稿共91张，创作于星期二 酯与醇作用，生成新的酯和新的醇，故又称为酯与醇作用，生成新的酯和新的醇，故又称为酯交换酯交换 反应反应。该反应为可逆反应，一般适用于从低沸点酯制备。该反应为可逆反应，一般适用于从低沸点酯制备 高沸点酯。如：高沸点酯。如：第74页，讲稿共91张，创作于星期二 (3)氨解：氨解：酰卤、酸酐和酯均可与氨或胺作用，酰卤、酸酐和酯均可与氨或胺作用，生成相应的生成相应的酰胺酰胺或或N-取代酰胺取代酰胺 第75页，讲稿共91张，创作于星期二v 酰酰氯氯和和酸酸酐酐在在水水解解、醇醇解解、氨氨解解中中反反应应活活性性都都很很强强。通通过过反反应应，在在其其他他分分子子中中引引入入了了酰酰基基，因因此此酰酰氯氯、酸酸酐都是常用的酰基化试剂酐都是常用的酰基化试剂。如：。如：第76页，讲稿共91张，创作于星期二 2、与与Grignard试剂作用试剂作用 四种羧酸衍生物均可与四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，试剂作用，生成相应的生成相应的叔醇叔醇；常用的是酯和酰卤；常用的是酯和酰卤(尤其是酯尤其是酯)。v 酰氯与格氏试剂反应的活性大于酮酰氯与格氏试剂反应的活性大于酮；为什么？为什么？第77页，讲稿共91张，创作于星期二当温度升高，又有过量的格氏试剂存在时，当温度升高，又有过量的格氏试剂存在时，则生成的酮会继续与格氏试剂反应生成叔醇。则生成的酮会继续与格氏试剂反应生成叔醇。低温下酰氯与等摩尔格氏试剂反应，低温下酰氯与等摩尔格氏试剂反应，可停留在酮的阶段。可停留在酮的阶段。第78页，讲稿共91张，创作于星期二酯与格氏试剂反应活性低于酮，酯与格氏试剂反应活性低于酮，一般不停留在生一般不停留在生 成酮的阶段，成酮的阶段，而而直接生成叔醇直接生成叔醇 第79页，讲稿共91张，创作于星期二3、还原反应、还原反应 羧酸衍生物一般比羧酸容易被还原羧酸衍生物一般比羧酸容易被还原催化氢化催化氢化：酰卤、酸酐、酯还原成伯醇酰卤、酸酐、酯还原成伯醇 酰胺还原成胺酰胺还原成胺;同时还原碳碳不饱和键同时还原碳碳不饱和键第80页，讲稿共91张，创作于星期二金属氢化物还原羧酸衍生物金属氢化物还原羧酸衍生物 v氢化铝锂氢化铝锂(LiAlH4)可将可将酰氯、酸酐和酯还原成伯醇，酰氯、酸酐和酯还原成伯醇，将酰胺还原为胺将酰胺还原为胺。v氢化铝锂氢化铝锂(LiAlH4)不会还原分子中的碳不会还原分子中的碳-碳双键碳双键；但其它；但其它不饱和基团不饱和基团,包括包括-COOH 皆可被还原。皆可被还原。v硼氢化钠硼氢化钠(NaBH4)一般只能还原酰氯一般只能还原酰氯/醛酮醛酮/-NO2。第81页，讲稿共91张，创作于星期二第82页，讲稿共91张，创作于星期二v罗森门德（罗森门德（Rosenmund）还原法）还原法：酰氯在酰氯在Pd-BaSO4的催化下加氢可被还原成醛，具的催化下加氢可被还原成醛，具有高度的选择性。有高度的选择性。第83页，讲稿共91张，创作于星期二 酰胺虽有碱性，但碱性很弱，很难与酸形成稳酰胺虽有碱性，但碱性很弱，很难与酸形成稳 定的盐。一般可以认为酰胺是中性化合物。定的盐。一般可以认为酰胺是中性化合物。4、酰胺氮原子上的反应酰胺氮原子上的反应 (1)酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性 N原子上的未共用电子对与羰基形成原子上的未共用电子对与羰基形成 p,-共轭体系，使得共轭体系，使得N原子上的电子云密度原子上的电子云密度，碱性减弱。碱性减弱。NH3 RCONH2第84页，讲稿共91张，创作于星期二 (2)脱水反应脱水反应 酰胺在脱水剂酰胺在脱水剂P2O5、SOCl2等存在下共等存在下共热或高温加热，则发生分子内脱水，生成腈。热或高温加热，则发生分子内脱水，生成腈。这是制备这是制备腈的常用方法腈的常用方法如：如：第85页，讲稿共91张，创作于星期二v N原原子子上上未未取取代代酰酰胺胺与与次次卤卤酸酸钠钠（氯氯或或溴溴的的碱碱溶溶液液）反反应应，脱脱去去羰羰基基生生成成少少一一个个碳碳原原子子的的伯伯胺胺。是是制制备伯胺的重要方法。备伯胺的重要方法。(3)Hofmann降解反应降解反应该反应是减少一个碳原子的反应该反应是减少一个碳原子的反应第86页，讲稿共91张，创作于星期二四、蜡和油脂四、蜡和油脂 (一一)蜡：蜡：主要成分主要成分C16以上的高级脂肪酸的高级饱和以上的高级脂肪酸的高级饱和一元醇酯。一元醇酯。蜡和油脂都是蜡和油脂都是直链高级脂肪酸酯直链高级脂肪酸酯。广泛存在于自然界中，如植物的茎叶和果实的外部、广泛存在于自然界中，如植物的茎叶和果实的外部、昆虫的外壳和动物的毛皮以及鸟类的羽毛中昆虫的外壳和动物的毛皮以及鸟类的羽毛中C15H31COOC30H61C15H31COOC16H33蜂蜡蜂蜡鲸蜡鲸蜡软脂酸三十烷醇酯软脂酸三十烷醇酯第87页，讲稿共91张，创作于星期二 用途：制造蜡模、蜡纸、上光剂和软膏的基子等。用途：制造蜡模、蜡纸、上光剂和软膏的基子等。注意：石蜡与蜡尽管其物态、物性相似，但其化学组成注意：石蜡与蜡尽管其物态、物性相似，但其化学组成不同，石蜡不是高级脂肪酸的高级饱和一元醇酯，不同，石蜡不是高级脂肪酸的高级饱和一元醇酯，而是而是C20以上的高级烷烃的化合物。以上的高级烷烃的化合物。(二二)油脂油脂 油脂包括油和脂肪。油脂包括油和脂肪。油油常温下为液体，如：豆油、桐油和花生油等。常温下为液体，如：豆油、桐油和花生油等。脂肪脂肪常温下为固体或半固体，如：牛油、猪油等。常温下为固体或半固体，如：牛油、猪油等。第88页，讲稿共91张，创作于星期二 油脂的主要成分都是直链高级脂肪酸油脂的主要成分都是直链高级脂肪酸 的甘油三酯。的甘油三酯。甘油端甘油端 一般情况下：一般情况下：不饱和酸的甘油酯多，则不饱和酸的甘油酯多，则是液体，为油；是液体，为油；饱和酸的甘油酯多，则是固饱和酸的甘油酯多，则是固体，为脂。体，为脂。第89页，讲稿共91张，创作于星期二 1.皂化反应与皂化值皂化反应与皂化值 将油脂与将油脂与NaOH溶液共热，可水解生成甘油和溶液共热，可水解生成甘油和 高级脂肪酸的钠盐。如：高级脂肪酸的钠盐。如：油脂的碱性水解称为皂化。油脂的碱性水解称为皂化。皂化值皂化值：工业上把：工业上把1g油脂完全皂化所需的油脂完全皂化所需的KOH的的 质量质量(单位：单位：mg)，称为皂化值。皂化值反映出油，称为皂化值。皂化值反映出油 脂的平均相对分子质量。脂的平均相对分子质量。第90页，讲稿共91张，创作于星期二感感谢谢大大家家观观看看第91页，讲稿共91张，创作于星期二