气固相催化反应本征动力学课件.ppt

关于气固相催化反应本征动力学1第1页，此课件共65页哦24.1 气固相催化过程及其特征气固相催化过程及其特征 气气固固相相：反反应应物物和和产产物物均均为为气气相相，催化剂为固相催化剂为固相反应过程反应过程（步骤）（步骤）第2页，此课件共65页哦34.1 气固相催化过程及其特征气固相催化过程及其特征 反应过程反应过程（步骤）（步骤）?第3页，此课件共65页哦44.1.1非均相催化反应过程（步骤）非均相催化反应过程（步骤）催催催催化化化化剂剂剂剂多多多多为为为为多多多多孔孔孔孔性性性性介介介介质质质质，相相相相对对对对于于于于丰丰丰丰富富富富的的的的内内内内孔孔孔孔，外外外外表表表表面面面面的的的的催催催催化化化化作作作作用贡献量可忽略不计用贡献量可忽略不计用贡献量可忽略不计用贡献量可忽略不计1外扩散：外扩散：反应组分由物流主体反应组分由物流主体反应组分由物流主体反应组分由物流主体催化剂外表面催化剂外表面催化剂外表面催化剂外表面2内扩散：内扩散：反应组分由催化剂外表面反应组分由催化剂外表面反应组分由催化剂外表面反应组分由催化剂外表面催化剂内表面催化剂内表面催化剂内表面催化剂内表面3吸附：吸附：反应组分在催化剂活性中心上吸附反应组分在催化剂活性中心上吸附反应组分在催化剂活性中心上吸附反应组分在催化剂活性中心上吸附4表面化学反应：表面化学反应：在催化剂表面进行化学反应在催化剂表面进行化学反应在催化剂表面进行化学反应在催化剂表面进行化学反应5脱附：脱附：反应产物在催化剂表面解吸反应产物在催化剂表面解吸反应产物在催化剂表面解吸反应产物在催化剂表面解吸6内扩散：内扩散：反应产物由反应产物由反应产物由反应产物由催化剂内表面催化剂内表面催化剂内表面催化剂内表面催化剂外表面催化剂外表面催化剂外表面催化剂外表面7外扩散：外扩散：反应产物由反应产物由反应产物由反应产物由催化剂外表面催化剂外表面催化剂外表面催化剂外表面物流主体物流主体物流主体物流主体第4页，此课件共65页哦5气固相催化反应的气固相催化反应的7个步骤、个步骤、3个过程个过程 1,7为外扩散过程；为外扩散过程；2,6为内扩散过程为内扩散过程 3,4,5为化学动力学过程为化学动力学过程 控制步骤的速率决定了整个宏观反应的速率控制步骤的速率决定了整个宏观反应的速率本章讨论化学动力学过程本章讨论化学动力学过程第5页，此课件共65页哦64.1.2 非均相催化反应历程（动力学过程）非均相催化反应历程（动力学过程）例子：例子：A+BR+S吸附：吸附：A+A B+B 表面反应：表面反应：A B R+S 脱附：脱附：R R+S S+催化剂（催化剂（）作用：）作用：参参与与反反应应（改改变变反反应应历历程程），但但其其质质和和量量在在反应前后维持不变反应前后维持不变第6页，此课件共65页哦7催化反应过程的特征催化反应过程的特征 1催化剂改变反应历程和反应速率催化剂改变反应历程和反应速率2催催化化剂剂的的存存在在不不改改变变反反应应过过程程的的热热力力学学平平衡衡特特性（性（GO=RTlnK）3催化剂等速加快催化剂等速加快/减小可逆反应的正逆反应速率减小可逆反应的正逆反应速率4催催化化剂剂对对反反应应过过程程的的选择性至关重要选择性至关重要5如如果果希希望望催催化化剂剂充充分分发发挥挥作作用用，应应当当尽尽可可能能增增加加反反应应物物与与催催化化剂剂的接触的接触第7页，此课件共65页哦84.1.3非均相催化反应速率表达非均相催化反应速率表达第8页，此课件共65页哦94.2 固体催化剂固体催化剂4.2.1催化剂的组成和组分选择催化剂的组成和组分选择1工业对催化剂的基本要求工业对催化剂的基本要求 良好的良好的良好的良好的催化活性（尤指低温催化活性（尤指低温活性）活性）活性）活性）良好的选择性良好的选择性良好的选择性良好的选择性 较长的实用寿命较长的实用寿命 适适宜宜的的物物理理织织构构结结构构（Sg、V Vg、孔孔径径分分布布、活活性性组分分布、形状、尺寸）组分分布、形状、尺寸）较强的抗毒能力较强的抗毒能力较强的抗毒能力较强的抗毒能力 较高的机械强度（不易磨损破碎）较高的机械强度（不易磨损破碎）第9页，此课件共65页哦102 固体催化剂的组成固体催化剂的组成固体催化剂由三部分组成，活性组分、助剂和载体；三者不固体催化剂由三部分组成，活性组分、助剂和载体；三者不固体催化剂由三部分组成，活性组分、助剂和载体；三者不固体催化剂由三部分组成，活性组分、助剂和载体；三者不能截然分开能截然分开能截然分开能截然分开1活性组分活性组分金金金金属属属属催催催催化化化化剂剂剂剂：PdPd、AgAg、FeFe、CuCu等等等等（加加加加氢氢氢氢、脱脱脱脱氢氢氢氢、裂裂裂裂解解解解（少量用于氧化）（少量用于氧化）（少量用于氧化）（少量用于氧化）半半半半导导导导体体体体催催催催化化化化剂剂剂剂：金金金金属属属属氧氧氧氧化化化化物物物物、硫硫硫硫化化化化物物物物等等等等（氧氧氧氧化化化化、还还还还原原原原、脱氢、环化、脱硫（少量用于加氢）脱氢、环化、脱硫（少量用于加氢）脱氢、环化、脱硫（少量用于加氢）脱氢、环化、脱硫（少量用于加氢）绝绝绝绝缘缘缘缘体体体体催催催催化化化化剂剂剂剂：IIIAIIIA、IVAIVA、VAVA族族族族金金金金属属属属或或或或非非非非金金金金属属属属氧氧氧氧化化化化物物物物、卤卤卤卤化化化化物等物等物等物等 酸、碱酸、碱酸、碱酸、碱催化剂：催化剂：催化剂：催化剂：脱水、异构化、聚合、烷基化等（脱水、异构化、聚合、烷基化等（脱水、异构化、聚合、烷基化等（脱水、异构化、聚合、烷基化等（AlAl2 2OO3 3、MgOMgO、H H2 2SOSO4 4、H H3 3POPO4 4、NaOHNaOH、分子、分子、分子、分子筛）筛）筛）筛）第10页，此课件共65页哦112助催化剂（促进剂）助催化剂（促进剂）电子型：碱金属或碱土金属氧化物（电子型：碱金属或碱土金属氧化物（K2 2O、NaNa2OO等）等）等）等）结结结结构构构构型型型型：用用用用高高高高熔熔熔熔点点点点、难难难难还还还还原原原原的的的的氧氧氧氧化化化化物物物物可可可可增增增增加加加加活活活活性性性性组组组组分分分分表表表表面面面面积和热稳定性（积和热稳定性（积和热稳定性（积和热稳定性（Al2 2OO3 3、MgO 等）等）3载体（稳定剂和分散剂）载体（稳定剂和分散剂）作作作作用用用用：改改改改变变变变催催催催化化化化剂剂剂剂机机机机械械械械强强强强度度度度、导导导导热热热热性性性性和和和和热热热热稳稳稳稳定定定定性性性性，增增增增大大大大活活活活性性性性表表表表面面面面和和和和提提提提高高高高适适适适宜宜宜宜孔孔孔孔结结结结构构构构，提提提提供供供供活活活活性性性性中中中中心心心心减减减减少催化剂活性组分用量少催化剂活性组分用量少催化剂活性组分用量少催化剂活性组分用量 常见类型：常见类型：AlAl2 2OO3 3、MgOMgO、硅胶、硅藻土等、硅胶、硅藻土等、硅胶、硅藻土等、硅胶、硅藻土等4抑制剂抑制剂第11页，此课件共65页哦12原料预处理原料预处理原粉制备原粉制备煅烧煅烧成型成型预活化预活化销售销售制备方法：浸渍法、共沉淀法、熔融法、机械混合法制备方法：浸渍法、共沉淀法、熔融法、机械混合法3 催化剂制备催化剂制备4 催化剂使用催化剂使用(1)(1)起活期起活期起活期起活期(2)(2)第一活性过渡期第一活性过渡期(3)(3)相对活性稳定期相对活性稳定期(4)第二活性过渡期第二活性过渡期第二活性过渡期第二活性过渡期(5)(5)活性衰减或失活期活性衰减或失活期活性衰减或失活期活性衰减或失活期 第12页，此课件共65页哦13主主要要结结构构参参数数：比比表表面面积积、孔孔体体积积、孔孔体体积积（孔孔径径）分分布布、固固体体密密度度、颗颗粒粒密密度度、孔孔隙隙率率、孔孔内内扩扩散散描描述述的的非非特特征参数曲节因子（迷宫因子）征参数曲节因子（迷宫因子）4.2.2固体催化剂的主要结构特征参数固体催化剂的主要结构特征参数1 1比表面积比表面积比表面积比表面积:S Sg g（mm2 2/g/g）单位质量催化剂所具有的表面积，）单位质量催化剂所具有的表面积，BET法测定。一般为法测定。一般为51000m51000m2/g/g2孔体积（孔容积）孔体积（孔容积）孔体积（孔容积）孔体积（孔容积）:Vg g（m3/g）单位质量催化剂所具）单位质量催化剂所具有的微孔体积有的微孔体积3固体密度（真密度）固体密度（真密度）不含微孔时的密度不含微孔时的密度不含微孔时的密度不含微孔时的密度 4 4颗粒密度（假密度）颗粒密度（假密度）5 5颗粒孔隙率颗粒孔隙率颗粒孔隙率颗粒孔隙率微孔所占总体积的分率微孔所占总体积的分率微孔所占总体积的分率微孔所占总体积的分率 6 6 孔径分布测定孔径分布测定孔径分布测定孔径分布测定:压汞法测大孔（即压汞法测大孔（即压汞法测大孔（即压汞法测大孔（即 r r100200)100200)氮吸附法测微孔（即氮吸附法测微孔（即氮吸附法测微孔（即氮吸附法测微孔（即 1020010200）第13页，此课件共65页哦14实实质质：消消消消除除除除内内内内外外外外扩扩扩扩散散散散影影影影响响响响、考考考考察察察察固固固固体体体体催催催催化化化化剂剂剂剂及及及及与与与与其其其其接接接接触触触触的的的的气气气气体体体体分分分分子子子子之之之之间间间间的的的的化化化化学学学学反反反反应应应应动动动动力力力力学学学学（反反反反应应应应物物物物吸吸吸吸附附附附过过过过程程程程、表表表表面面面面化学反应和产物脱附过程）化学反应和产物脱附过程）化学反应和产物脱附过程）化学反应和产物脱附过程）4.3气固相催化反应本征动力学气固相催化反应本征动力学1吸附类别：吸附类别：物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附1物理吸附特点物理吸附特点(A)(A)依靠范德华力（分子间引力），无明显选择性；依靠范德华力（分子间引力），无明显选择性；依靠范德华力（分子间引力），无明显选择性；依靠范德华力（分子间引力），无明显选择性；(B)(B)多层吸附；多层吸附；多层吸附；多层吸附；(C)(C)吸附热大致与被吸附组分的冷凝潜热相吸附热大致与被吸附组分的冷凝潜热相吸附热大致与被吸附组分的冷凝潜热相吸附热大致与被吸附组分的冷凝潜热相当当当当 220kJ/mol220kJ/mol（0.55kcal/mol0.55kcal/mol）(D)(D)吸附与脱附能快速达到平衡（可逆），吸附量随温吸附与脱附能快速达到平衡（可逆），吸附量随温吸附与脱附能快速达到平衡（可逆），吸附量随温吸附与脱附能快速达到平衡（可逆），吸附量随温度升高而降低度升高而降低度升高而降低度升高而降低4.3.1化学吸附与脱附化学吸附与脱附第14页，此课件共65页哦152 2化学吸附特点化学吸附特点(A)(A)由由固固体体表表面面与与吸吸附附分分子子间间的的化化学学键键力力所所致致，形形成成吸吸附化学键，产生表面活化络合物附化学键，产生表面活化络合物；(B)多多为为单单分分子子层层吸吸附附，吸吸附附满满后后不不再再吸吸附附（即即吸吸附附量量有上限）有上限）；(C)吸吸附附热热与与化化学学反反应应热热相相当当（同同一一数数量量级级）2141821418kJ/molkJ/mol（5100kcal/mol）(D)随温度升高，吸附量增加随温度升高，吸附量增加随温度升高，吸附量增加随温度升高，吸附量增加NOTENOTE：（1）物物理理吸吸附附不不改改变变活活化化能能，不不是是构构成成催催化化过过程的主要原因；程的主要原因；（2）化化化化学学学学吸吸吸吸附附附附因因因因化化化化学学学学键键键键的的的的作作作作用用用用，使使使使被被被被吸吸吸吸附附附附分分分分子子子子发发发发生生生生变变变变化化化化，更更更更显显显显活活活活泼泼泼泼性性性性，是是是是多多多多相相相相催催催催化化化化过过过过程程程程的的的的主主主主要要要要原因原因原因原因第15页，此课件共65页哦16物理吸附化学吸附选择性弱强吸附温度通常低于沸点温度可高于沸点温度吸附热接近被吸附物的冷凝热220kJ/mol0.55kcal/mol接近化学反应热21418kJ/mol5100kcal/mol第16页，此课件共65页哦17高高温温下下以以化化学学吸吸附附为为主主 低低温温下下以以物物理理吸吸附附为为主主物物物物理理理理吸吸吸吸附附附附化化化化学学学学吸吸吸吸附附附附物物物物理理理理和和和和化化化化学学学学吸吸吸吸附附附附第17页，此课件共65页哦182吸附与脱附过程描述吸附与脱附过程描述吸附过程：吸附过程：A+A 活性中心活性中心脱附过程：脱附过程：A A+表面覆盖度（组分吸附速率）：表面覆盖度（组分吸附速率）：空位率：空位率：单一组分吸附时：单一组分吸附时：多组分吸附时：多组分吸附时：第18页，此课件共65页哦193影响影响吸附速率的因素吸附速率的因素1与吸附分子对表面的碰撞数成正比与吸附分子对表面的碰撞数成正比ra pA2与吸附分子碰撞在空吸附位（自由表面）上的几率成与吸附分子碰撞在空吸附位（自由表面）上的几率成正比正比ra f(A)3与吸附活化能成指数关系与吸附活化能成指数关系ra exp(-Ea/RT)吸附速率吸附速率ra=kaoexp(-Ea/RT)pA V若将吸附过程按常规的基元化学反应处理若将吸附过程按常规的基元化学反应处理则由则由A+A 得到得到ra=kaoexp(-Ea/RT)pA V=ka pA V第19页，此课件共65页哦204影响影响脱附速率的因素脱附速率的因素1与表面覆盖度有关与表面覆盖度有关rd f(A)2与脱附活化能成指数关系与脱附活化能成指数关系rd exp(-Ed/RT)脱附速率脱附速率rd=k f(A)exp(-Ed/RT)若将脱附过程按常规的基元化学反应处理若将脱附过程按常规的基元化学反应处理则由则由A A+得到得到rd=kdoexp(-Ed/RT)A=kd A第20页，此课件共65页哦215吸附与脱附动态平衡吸附与脱附动态平衡吸附过程：吸附过程：A+A ra=kaoexp(-Ea/RT)pA V=ka pA V脱附过程：脱附过程：A A+rd=kdoexp(-Ed/RT)A=kd A净吸附速率：净吸附速率：r=rard=ka pA Vkd A=kaoexp(-Ea/RT)pA V kdoexp(-Ed/RT)A平衡时：平衡时：r=0吸附平衡常数吸附平衡常数第21页，此课件共65页哦226等温吸附模型等温吸附模型问题：问题：如何确定如何确定如何确定如何确定E Ea、Ed d、A A 和和和和 V？实实实实验验验验测测测测定定定定：吸吸吸吸附附附附量量量量a a=f(T,p pA)。恒恒恒恒温温温温下下下下测测测测得得得得的的的的吸吸吸吸附附附附量量量量与与与与被被被被吸吸吸吸附附附附组分组分组分组分A A分压之间的关系，称为等温吸附线分压之间的关系，称为等温吸附线分压之间的关系，称为等温吸附线分压之间的关系，称为等温吸附线吸吸吸吸附附附附模模模模型型型型：理理想想吸吸附附模模型型（Langmuir）均均均均匀匀匀匀表表表表面面面面吸吸吸吸附附附附模模模模型型型型；真真真真实实实实吸吸吸吸附附附附模模模模型型型型（TemkinTemkin&FreundlichFreundlich）非非非非均均均均匀表面吸附模型匀表面吸附模型匀表面吸附模型匀表面吸附模型各各模模型型间间的的主主要要差差异异：吸吸附附热热QC的的的的不不不不同同同同处处处处理理理理（实实实实际际际际为为为为E Ea和和E Ed与与与与 A的的的的关关关关系系系系）。一一一一般般般般QC0，吸吸附附常常数数随随T 而而而而 固体表面对气体分子吸附能力随固体表面对气体分子吸附能力随T T 而而 第22页，此课件共65页哦234.3.1.1兰格缪尔兰格缪尔(Langmuir)吸附模型吸附模型理想吸附模型理想吸附模型/均匀表面吸附模型均匀表面吸附模型基本假定：基本假定：1吸吸附附剂剂表表面面均均一一。即即，整整个个催催化化剂剂表表面面具具有有均均匀的吸附能力。匀的吸附能力。2吸吸附附和和脱脱附附活活化化能能与与表表面面吸吸附附的的程程度度无无关关（Ea和和E Ed恒定）恒定）3单单分分子子层层吸吸附附（每每个个活活性性中中心心仅仅能能吸吸附附一一个个气气体体分子）分子）4被吸附分子间没有相互作用被吸附分子间没有相互作用NOTE：吸附和脱附在一定条件下可达平衡吸附和脱附在一定条件下可达平衡吸附和脱附在一定条件下可达平衡吸附和脱附在一定条件下可达平衡第23页，此课件共65页哦24（1）单分子吸附单分子吸附吸附速率：吸附速率：ra=ka pA V脱附速率：脱附速率：rd=kd A净吸附速率：净吸附速率：r=rard=ka pA Vkd A而：而：A V1 V1-Ar=ka pA(1-A)kd A吸附吸附平衡时：平衡时：r=0吸附平衡分压吸附平衡分压第24页，此课件共65页哦25（2）单分子解离吸附单分子解离吸附吸附速率：吸附速率：ra=ka pA V2脱附速率：脱附速率：rd=kd A2净吸附速率：净吸附速率：r=rard=ka pA V 2kd A2而：而：A V1 V1-Ar=ka pA(1-A)2kd A2吸附吸附平衡时：平衡时：r=0第25页，此课件共65页哦26（3）双分子吸附双分子吸附A的净吸附速率：的净吸附速率：rA=raArdA=kaA pA VkdA A吸附吸附平衡时：平衡时：A KApA*VB的净吸附速率：的净吸附速率：rB=raBrdB=kaB pB VkdB B吸附吸附平衡时：平衡时：B KBpB*V而而 A B+V1第26页，此课件共65页哦27（4）多分子吸附多分子吸附I的净吸附速率：的净吸附速率：rI=raIrdI=kaI pI VkdI I吸附吸附平衡时：平衡时：I KIpI*V而而 I V1第27页，此课件共65页哦28吸附极限吸附极限/端情况（渐近线）端情况（渐近线）稀疏覆盖稀疏覆盖单组分：单组分：if KApA*1 A KApA*多组分：多组分：if KIpI*1 A 1第28页，此课件共65页哦294.3.1.2Langmuir吸附模型应用范围吸附模型应用范围理想吸附模型理想吸附模型(Langmuir)基本假定与实际的偏离基本假定与实际的偏离1 1吸附剂表面均一吸附剂表面均一（符合实际（符合实际?）2Ea和和和和Ed d与表面吸附的程度无关与表面吸附的程度无关与表面吸附的程度无关与表面吸附的程度无关（符合实际（符合实际?）3单分子层吸附单分子层吸附（符合实际（符合实际?）4被吸附分子间没有相互作用被吸附分子间没有相互作用被吸附分子间没有相互作用被吸附分子间没有相互作用（符合实际（符合实际（符合实际（符合实际?）Langmuir吸吸附附理理论论应应用用范范围围（大大多多数数情情况况下下与与实实验验数数据相符合）据相符合）1p p*变化不超过变化不超过1212个数量级的场合个数量级的场合2 2Ea和和Ed受表面覆盖度的影响不十分明显受表面覆盖度的影响不十分明显受表面覆盖度的影响不十分明显受表面覆盖度的影响不十分明显第29页，此课件共65页哦304.3.1.3真实吸附模型真实吸附模型/不均匀表面吸附模型不均匀表面吸附模型理理想想吸吸附附模模型型与与真真实实吸吸附附模模型型的的最最主主要要区区别别在在于于Ea和和Ed与表面覆盖度间相互关系的处理上与表面覆盖度间相互关系的处理上理想吸附模型：理想吸附模型：Ea和和Ed与表面覆盖度无关与表面覆盖度无关真实吸附模型：真实吸附模型：常见有两种处理方法常见有两种处理方法A.线性关系（焦姆金吸附模型）线性关系（焦姆金吸附模型）Ea=Ea0+AEd=Ed0AB.对数关系（弗朗得里希吸附模型）对数关系（弗朗得里希吸附模型）Ea=Ea0+ln AEd=Ed0 ln A第30页，此课件共65页哦31A.焦姆金吸附模型焦姆金吸附模型模型基础：模型基础：Ea=Ea0+AEd=Ed0A吸附热：吸附热：q=EdEa=(Ed0Ea0)(+)A =q0(+)A单分子吸附：单分子吸附：第31页，此课件共65页哦32第32页，此课件共65页哦33第33页，此课件共65页哦34B.弗朗得里希吸附模型弗朗得里希吸附模型模型基础：模型基础：Ea=Ea0+ln A;Ed=Ed0 ln A吸附热：吸附热：q=q0(+)ln A A=KApA*1/l l=(+)/RT第34页，此课件共65页哦354.3.2表面化学反应表面化学反应目的：目的：研究催化剂活性中心上化学反应速率问题研究催化剂活性中心上化学反应速率问题对于基元过程对于基元过程正向速率：正向速率：rs=ks0exp(-Es/RT)A B逆向速率：逆向速率：rs=ks0exp(-Es/RT)R S表面速率：表面速率：r=rsrsks A B ks0 R S平衡时：平衡时：第35页，此课件共65页哦364.3.3反应本征动力学反应本征动力学本征动力学方程的确定本征动力学方程的确定化化学学动动力力学学过过程程包包括括：吸吸附附、脱脱附附和和表面化学反应，三者串联进行表面化学反应，三者串联进行本本征征动动力力学学方方程程确确立立原原则则：在在三三个个化化学学动动力力学学步步骤骤中中，速速度度最最慢慢的的为为过过程程控控制制步步骤骤，其其进进行行速速率率即即为为整整个个化化学学动动力学过程的速率力学过程的速率第36页，此课件共65页哦37（1）对对吸吸附附和和脱脱附附过过程程认认识识和和假假定定上上的的不不同同，得得到到的的速率方程不同速率方程不同（2 2）对对表表面面化化学学反反应应基基元元步步骤骤及及其其控控制制步步骤骤处处理理上上的的不不同，得到的化学反应速率表达式不同，同，得到的化学反应速率表达式不同，（3 3）本本本本征征征征动动动动力力力力学学学学方方方方程程程程在在在在表表表表达达达达形形形形式式式式上上上上存存存存在在在在较较较较大大大大的的的的差差差差异异异异。常常常常见见见见的的的的类型有：类型有：类型有：类型有：双曲型：双曲型：双曲型：双曲型：Langmuir-HinshewoodLangmuir-Hinshewood、Rideal-EleyRideal-Eley等等等等幂律型：焦姆金、弗鲁德里希和经验型幂律型：焦姆金、弗鲁德里希和经验型本征动力学方程形式本征动力学方程形式第37页，此课件共65页哦384.3.3.1双曲型本征动力学方程双曲型本征动力学方程基于基于Hougen-Watson模型推演而来模型推演而来Hougen-Watson模型的基本假定模型的基本假定1在在吸吸附附、表表面面化化学学反反应应和和脱脱附附三三个个过过程程中中必必有有一一个个速速率率最最慢慢的的控控制制步步骤骤，它它代代表表了了整整个个过程的本征反应速率过程的本征反应速率2除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态3吸附和脱附都可以用吸附和脱附都可以用Langmuir吸附模型描述吸附模型描述第38页，此课件共65页哦39双曲型本征动力学模型建立双曲型本征动力学模型建立讨讨论论基基元元化化学学反反应应aA+bB lL+mM 的的本本征征反反应速率问题应速率问题第39页，此课件共65页哦40一、单组分反应物化学吸附控制过程一、单组分反应物化学吸附控制过程过程速率为组分过程速率为组分A的吸附控制的吸附控制表面覆盖度和空位率计算表面覆盖度和空位率计算第40页，此课件共65页哦41其它过程达到平衡其它过程达到平衡第41页，此课件共65页哦42过程速率等于控制步骤速率过程速率等于控制步骤速率第42页，此课件共65页哦43二、过程为表面化学反应控制二、过程为表面化学反应控制过程速率等于表面化学反应速率过程速率等于表面化学反应速率其它过程达到平衡其它过程达到平衡表面覆盖度和空位率计算表面覆盖度和空位率计算第43页，此课件共65页哦44过程速率等于控制步骤速率过程速率等于控制步骤速率第44页，此课件共65页哦45三、过程为单组分生成物脱附控制三、过程为单组分生成物脱附控制过程速率等于单组分过程速率等于单组分L脱附速率脱附速率其它过程达到平衡其它过程达到平衡表面覆盖度和空位率计算表面覆盖度和空位率计算第45页，此课件共65页哦46过程速率等于控制步骤速率过程速率等于控制步骤速率第46页，此课件共65页哦47四、双活性位本征动力学方程推导四、双活性位本征动力学方程推导讨讨论论基基元元化化学学反反应应aA+bB lL+mM 的的本本征征反反应速率问题应速率问题第47页，此课件共65页哦48表面化学反应为速率控制步骤表面化学反应为速率控制步骤其它过程达到平衡其它过程达到平衡表面覆盖度和空位率计算表面覆盖度和空位率计算活性位活性位1活性位活性位2第48页，此课件共65页哦49过程速率等于控制步骤速率过程速率等于控制步骤速率第49页，此课件共65页哦50动力学方程推导过程小结动力学方程推导过程小结（1）假定反应机理，确定反应历程；假定反应机理，确定反应历程；（2）确定控制步骤，写出该步骤的速率方程；确定控制步骤，写出该步骤的速率方程；（3）假定非速率控制步骤达到平衡，求出相关平衡量；假定非速率控制步骤达到平衡，求出相关平衡量；（4）将将控控制制步步骤骤速速率率方方程程中中的的难难测测定定项项（如如平平衡衡分分压等）替换为易测定项，获得最终的速率方程。压等）替换为易测定项，获得最终的速率方程。速率方程推导结果可汇总为：速率方程推导结果可汇总为：第50页，此课件共65页哦514.3.3.2幂函数型本征动力学方程幂函数型本征动力学方程基于不均匀表面吸附模型推演而来，动力学形式为基于不均匀表面吸附模型推演而来，动力学形式为例例:M.E.焦焦焦焦姆姆姆姆金金金金等等等等提提提提出出出出在在在在铁铁铁铁催催催催化化化化剂剂剂剂上上上上氨氨氨氨的的的的合合合合成成成成反反反反应应应应由由由由下下下下列列列列步步步步骤骤骤骤所所所所组组组组成成成成，该该该该过过过过程程程程的的的的反反反反应应应应速速速速率率率率由由由由氮氮氮氮的的的的解解解解离离离离吸吸吸吸附附附附所所所所控控控控制制制制，且且且且为表面不均匀吸附，试推导合成速率方程为表面不均匀吸附，试推导合成速率方程为表面不均匀吸附，试推导合成速率方程为表面不均匀吸附，试推导合成速率方程第51页，此课件共65页哦52控制步骤：氮的解离吸附；控制步骤：氮的解离吸附；其它过程均假定达到平衡。其它过程均假定达到平衡。则由化学平衡关系式得：则由化学平衡关系式得：第52页，此课件共65页哦53根根据据焦焦姆姆金金不不均均匀匀表表面面吸吸附附理理论论，对对氮氮解解离离吸吸附附控制过程，动力学方程可表达为：控制过程，动力学方程可表达为：第53页，此课件共65页哦544.4本征动力学实验测定本征动力学实验测定4.4.1本征动力学测试的基本要求本征动力学测试的基本要求（1）反应气体需高度净化，严格控制有害杂质含量反应气体需高度净化，严格控制有害杂质含量反应气体需高度净化，严格控制有害杂质含量反应气体需高度净化，严格控制有害杂质含量（2）测试用反应器应严格控温（等温或绝热）测试用反应器应严格控温（等温或绝热）测试用反应器应严格控温（等温或绝热）测试用反应器应严格控温（等温或绝热）（3）根据物系特性，选取适宜分析和流量计量方法）根据物系特性，选取适宜分析和流量计量方法（4 4）严格消除内、外扩散过程的影响）严格消除内、外扩散过程的影响）严格消除内、外扩散过程的影响）严格消除内、外扩散过程的影响4.4.2本征动力学测试常见的反应器本征动力学测试常见的反应器第54页，此课件共65页哦55一、一、等温积分反应器等温积分反应器优优点点：结结构构简简单单，实实验验方方便便，由由于于转转化化率率高高，不不仅仅对对取取样样和和分分析析要要求求不不苛苛刻刻，而而且且对对于于产产物物有有阻阻抑抑作作用用和和副副反反应应的的情情况况也也易易于于全全面面考考察察，对对实实际的过程开发甚为重要。际的过程开发甚为重要。缺缺点点：对对于于热热效效应应较较大大的的反反应应，管管径径即即使使很很小小，仍仍难难以以消消除除催催化化剂剂床床层层内内的的温温度度梯梯度度，而而使使数数据据的的精精确确性性受受到到严严重重影影响响。此此外外，数数据据处处理理复复杂杂，也也是是一一个个缺缺点。点。数据处理：数据处理：第55页，此课件共65页哦56第56页，此课件共65页哦57结结构构与与数数据据处处理理：微微分分反反应应器器与与积积分分反反应应器器在在构构造造上上并并无无原原则则差差别别，只只是是催催化化剂剂装装量量较较少少，转转化化率率低低(一一般般在在10%以以下下)，因因此此可可假假定定反反应应物物A的的消消耗耗速速率率为一常数，则为一常数，则二、二、等温微分反应器等温微分反应器优点：优点：可以直接求出反应速率；容易做到等温可以直接求出反应速率；容易做到等温。缺缺点点：对对分分析析精精度度的的要要求求多多；配配料料费费事事，若若有有副副产产物物生生成成，其其量量更更微微，难难于于掌掌握握；此此外外，因因床床层层较较薄薄，如如有有沟沟流流，影影响响更更大大，所所以以装装料料时时要要力力求求均均匀匀。第57页，此课件共65页哦58三、循环式无梯度反应器三、循环式无梯度反应器循循环环式式无无梯梯度度反反应应器器属属于于CSTR，在在数数据据处处理理和和计计算算方方面比固定床积分反应器要方便得多面比固定床积分反应器要方便得多优优点点：由由于于没没有有温温度度和和浓浓度度梯梯度度，操操作作上上相相当当于于CSTRCSTR反反应应器器，数数据据处处理理方方便便；反反应应器器进进出出口口浓浓度度差差大大，易易于于分分析析；流流体体流流速速高高，易易于于消消除除外外扩扩散散的的影影响响；反反应应量量小小，热热效效应应小小，容容易易做做到到等等温温操操作作；可以使用原颗粒催化剂，研究宏观动力学可以使用原颗粒催化剂，研究宏观动力学第58页，此课件共65页哦59第59页，此课件共65页哦60外循环无梯度反应器外循环无梯度反应器活塞活塞活塞活塞线圈线圈线圈线圈单向阀单向阀单向阀单向阀反应器反应器反应器反应器第60页，此课件共65页哦61内内循循环环无无梯梯度度反反应应器器第61页，此课件共65页哦624.4.3内外扩散影响的消除内外扩散影响的消除一、外扩散影响的消除一、外扩散影响的消除基基本本原原则则：改改变变通通过过催催化化剂剂床床层层气气体体的的线线速速度度，减减小小气气膜膜阻阻力力。当当气气体体线线速速度度对对反反应应动动力力学学不不产产生生影影响响时时，即可认为消除了外扩散的影响即可认为消除了外扩散的影响实验测定：实验测定：一般采用变空速的方式进行一般采用变空速的方式进行第62页，此课件共65页哦63二、内扩散影响的消除二、内扩散影响的消除基基本本原原则则：改改变变催催化化剂剂粒粒度度，缩缩短短扩扩散散距距离离，减减小小内内扩扩散散阻阻力力。当当催催化化剂剂粒粒度度（尺尺寸寸）的的变变化化对对反反应应动动力力学学不不产产生生影响时，即可认为消除了内扩散的影响影响时，即可认为消除了内扩散的影响实实验验测测定定：在在恒恒定定条条件件下下（反反应应器器入入口口气气体体组组成成、温温度度和和停停留留时时间间等等），测测定定颗颗粒粒尺尺寸寸对对反反应应器器出出口口组组分分A A转化率的影响转化率的影响转化率的影响转化率的影响第63页，此课件共65页哦644.4.4本征动力学模型（方程）的建立本征动力学模型（方程）的建立（1）根根据据已已有有理理论论知知识识和和对对过过程程的的认认识识，提提出出可可能能的的数学模型（包括机理型和经验型模型）数学模型（包括机理型和经验型模型）（2）模型的筛选模型的筛选模型的筛选模型的筛选（3）模型参数估计（作图法或最优化参数估计法）模型参数估计（作图法或最优化参数估计法）模型参数估计（作图法或最优化参数估计法）模型参数估计（作图法或最优化参数估计法）（4）模型的显著性检验模型的显著性检验（a a）物理物理化学准则检验化学准则检验化学准则检验化学准则检验（b b）秩和检验：秩和检验：秩和检验：秩和检验：（c）局部偏差检验；局部偏差检验；（d）概率统计检验：可用概率统计检验：可用F F或或 2统计检验进行统计检验进行第64页，此课件共65页哦感感谢谢大大家家观观看看第65页，此课件共65页哦