第五章 化学热力学基础.ppt

第五章第五章 化学热力学基化学热力学基础础1 基本概念基本概念一一体系和环境体系和环境 体系体系:我们研究的对象,称为体系.环境环境:体系以外的其它部分,称为环境.例如:我们研究杯子中的H2O,则H2O是体系,水面上的空气,杯子皆为环境.当然,桌子,房屋,地球,太阳也皆为环境.但我们着眼于和体系密切相关的环境,即为空气和杯子等.又如:若以N2和O2混合气体中的O2作为体系,则N2是环境,容器也是环境.相：系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分称为相。相：系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分称为相。（所谓的均匀是指其分散度达到分子或离子大小的数量级。）（所谓的均匀是指其分散度达到分子或离子大小的数量级。）界面界面:相与相之间有明确的界面，超过此相界面，一定有某些宏观性质（如相与相之间有明确的界面，超过此相界面，一定有某些宏观性质（如密度、折射率、组成等）要发生突变。密度、折射率、组成等）要发生突变。体系和环境之间有时有界面,如H2O和杯子;有时又无明显界面,如N2和 O2 之间.此时,可以设计一个假想的界面,从分体积的概念出发,认为VO2 以内是体系,以外是环境.宇宙宇宙:体系和环境放在一起,在热力学上称为宇宙.按照体系和环境之间的物质、能量的交换关系,将体系分为三类:1.敞开体系:既有物质交换,也有能量交换.2.封闭体系:无物质交换,有能量交换.3.孤立体系:既无物质交换,也无能量交换.例如:一个敞开瓶口,盛满热水的瓶子,水为体系,则是敞开体系;若加上一个盖子,则成为封闭体系;若将瓶子换成杜瓦瓶(保温瓶),则变成孤立体系.热力学上研究得多的是封闭体系.二二 状态和状态函数状态和状态函数 状态状态:由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式,称为体系的状态.状态函数状态函数:确定体系状态的物理量,是状态函数.例例:某理想气体体系n=1 mol,P=1.013105 Pa,V=22.4 dm3,T=273K 这就是一种存在状态(我们称其处于一种标准状态).是由 n,P,V,T 所确定下来的体系的一种状态,因而 n,P,V,T 都是体系的状态函数.状态一定,则体系的状态函数一定.体系的一个或几个状态函数发生了变化,则体系的状态也要发生变化.始态和终态始态和终态:体系变化前的状态为始态;变化后的状态为终态.状态函数的改变量状态函数的改变量:状态变化始态和终态一经确定,则状态函数的改变量是一定的.例如:温度的改变量用 T 表示,则 T=T终终-T始始 同样理解 n,P,V等的意义.三三 过程和途径过程和途径 过程过程:体系的状态发生变化,从始态到终态,我们说经历了一个热力学过程.简称过程.若体系在恒温条件下发生了状态变化,我们说体系的变化为“恒温过程”,同样理解“恒压过程”,“恒容过程”.若体系变化时和环境之间无热量交换,则称为之“绝热过程”.某些状态函数,如 V,n 等所表示的体系的性质有加合性,称为体系的量度性质量度性质(或广度性质广度性质).例如 5dm3 气体,V=5dm3,它等于体系各部分的体积之和.T,P,密度 d 等性质,无加合性,称强度性质强度性质.途径途径:完成一个热力学过程,可以采取不同的方式.我们把每种具体的方式,称为一种途径.过程着重于始态和终态;而途径着重于具体方式.例如:某理想气体,经历一个恒温过程,由 P=1105 Pa P=2105 Pa V=2 dm3 V=1 dm3 可以有许多不同的途径:恒温过程4 105 Pa0.5 dm31 105 Pa2 dm30.5 105 Pa4 dm32 105 Pa1 dm3途径I途径II 状态函数改变量,取决于始终态,无论途径如何不同.如上述过程的两种途径中:P=P终终-P始始 V=V终终-V始始 =2105-1105 =1 dm3-2 dm3 =1105(Pa)=-1 dm3四四 体积功体积功 化学反应过程中,经常发生体积变化.体系反抗外压改变体积,产生体积功.设:在一截面积为 S 的圆柱形筒内发生化学反应,体系反抗外压 P 膨胀,活塞从 I 位移动到 II 位.l I IIF按照传统的功的定义:W=F l 这种 W=P V 称为体积功,以 W体体 表示.若体积变化 V=0,则 W体=0 我们研究的体系与过程,若不加以特别说明,可以认为只做体积功.即:W=W体体 五五 热力学能热力学能 (内能内能)体系内部所有能量之和,包括分子原子的动能,势能,核能,电子的动能,以及一些尚未研究的能量,热力学上用符号 U 表示.虽然体系的内能尚不能求得,但是体系的状态一定时,内能是一个固定值,因此,U 是体系的状态函数.体系的状态发生变化,始终态一定,则内能变化,即 U,是一定值,U=U终终-U始始 理想气体是最简单的体系,可以认为理想气体的内能只是温度的函数,温度一定,则 U 一定.即 T=0,则 U=0.Why?2 热力学第一定律热力学第一定律一一 热力学第一定律的表示热力学第一定律的表示 某体系由状态 I 变化到状态 II,在这一过程中体系吸热 Q,做功(体积功)W,体系的内能改变量用 U 表示,则有:U=Q-W 体系的内能变化量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功.显然,热力学第一定律的实质是能量守恒.例题:某过程中,体系吸热 100J,对环境做功 20J,求体系的内能改变量和环境的内能改变量.解:由第一定律表达式 U=Q-W =100-20=80(J)从环境考虑,吸热-100J,做功-20J,所以:U环环=(-100)-(-20)=-80(J)体系的内能增加了80 J,环境的内能减少了80J.内能是量度性质,有加合性.体系加环境为宇宙.故:U宇宙宇宙=U体体+U环环=80+(-80)=0 能量守恒.二二 功和热功和热1.功和热的符号规定功和热的符号规定 Q 是指体系吸收的热量 Q=30J,表示体系吸热 30 J;Q=-40J,表示体系放热 40 J;即:体系吸热为正吸热为正;放热为负放热为负.W 是指体系对环境所做的功,W=20J 表示体系对环境做功 20J;W=-10J 表示环境对体系做功 10J.2.功和热与途径有关功和热与途径有关 通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题.变化过程:4105 Pa4dm3T=01105 Pa16dm3 先考察途径 A:反抗外压 P=1105 Pa,一次膨胀:WA=PV=1105 Pa(16-4)10-3 m3 =1200 J4105 Pa4dm31105 Pa16dm3 W(1)=P外V=2105 Pa(8-4)10-3 m3 =800 J W(2)=P外V=1105 Pa(16-8)10-3 m3 =800 J W(1)+W(2)=800+800 =1600(J)再看途径 B,分两步膨胀:(1)先反抗外压 P(1)=2105 Pa 膨胀到 8dm3,(2)再反抗外压 P(2)=1105 Pa 膨胀到 16dm3 1105 Pa16dm32105 Pa8dm34105 Pa4dm3 途径不同,完成同一过程时,体系的功不相等.再看两种途径下的热量 Q:由于是理想气体体系,T=0,所以,U=0 A途径:U=Q-W Q =U+W =0+1200=1200(J)途径B:Q =U+W =0+1600=1600(J)因此,热量 Q 也和途径有关.功和热与 U 不同,只提出过程的始终态,而不提出具体途径时,是不能计算功和热的,但是可以肯定,U 的值是一定的.三三 理想气体向真空膨胀理想气体向真空膨胀 理想气体的内能理想气体的内能ABJoule向真空膨胀实验装置 法国盖吕萨克在1807年,英国焦耳在1834年做了此实验:连通器放在绝热水浴中,A 侧充满气体,B 侧抽成真空.实验时打开中间的活塞,使理想气体向真空膨胀.结果发现,膨胀完毕后,水浴的温度没有变化,T=0,说明体系与环境之间无热交换,Q=0.又因是向真空膨胀,P外=0,所以 W=P外 V=0.根据热力学第一定律:U=Q-W=0-0=0 在后续的物理化学课程中,将从理论上证明这一点.3 热热 化化 学学 把热力学第一定律具体应用于化学反应中,讨论和计算化学反应的热量变化,这门学科称为热化学.一一 化学反应的热效应化学反应的热效应 当生成物的温度恢复到反应物的温度时,化学反应中所吸收或放出的热量,称为化学反应热效应,简称反应热.(无非体积功)化学反应热要反映出与反应物和生成物的化学键相联系的能量变,一定要求反应物和生成物的温度相同,以消除反应物和生成物因温度不同而产生的热量差异.(当然,这种由于温度不同而产生热量差异是可以计算出来的,但不方便讨论反应热问题).化学反应中,体系的内能变化值为 rU,应等于生成物的 U生生 减去反应物 U反反 (r:reaction)rU=U生生-U反反 由第一定律,rU=Q-W,故有:U生生-U反反=Q-W,且 W=W体体1.恒容反应热恒容反应热 恒容反应中,V=0,故 W=P V=0 则有:rU=Qv-W=Qv 即:rU=Qv Qv 是恒容反应中体系的热量,从 rU=Qv 可见,在恒容反应中体系所吸收的热量,全部用来改变体系的内能.当 rU 0 时,Qv 0,是吸热反应 rU 0 时,Qv 0 时,Qp 0,是吸热反应 rH 0 时,Qp 0,是放热反应 注意注意!rU,Qv,rH,Qp 的单位均为 焦耳 J.3.反应热的测量反应热的测量1 杯式量热计带盖子的保温杯电加热器反应物温度计搅拌器 杯式量热计,适用于测量液相反应热,溶解热等恒压热效应 Qp.测得温度升高值 T.让产物恢复到原来的温度,要放出热量;或让产物从原来温度升高到现有的温度,要吸收的热量,这个热量,是反应热Qp.Qp=T(Cp+C)Cp:产物的热容,指产物升高 1K 所需要的热量.C :量热计常数,整个量热计升高 1K 所需要的热量.2 弹式量热计绝热套搅拌器水温度计引燃线氧弹 核心部分是氧弹 充满高压氧气和反应物混合物的厚壁钢容器.引燃后发生爆炸燃烧反应,产生热量,使 H2O 以及整个量热计升温.热量计算与杯式量热器相似.弹式量热计适用于气体以及有机化合物的燃烧反应.测得的反应热,是恒容反应热.4.反应进度和摩尔反应热反应进度和摩尔反应热 煤炭燃烧中的重要反应:C +O2 CO2 该反应是个放热反应,放热多少,显然和反应掉多少煤炭有关.消耗掉 1 mol 和 2mol 碳时,放热多少并不一样.但方程式给出的只是 C,O2 和 CO2 的比例关系,并不能说明某时刻这一反应实际进行多少,因而,不能知道放热多少.有必要规定一个物理量,表明反应进行多少.设有化学反应:AA+BB CC 式中 i 为化学计量数,纯数字,t0 noA noB noC 无单位t nA nB nC 定义,t 时刻的反应进度为 (ksai,克赛)反应进度 ,单位显然与 n 相同,为摩尔摩尔.=0 mol 的意义是:noA=nA,noB=nB,noC=nC 即 =0 mol 时,反应没有进行,这是 t0 时刻的反应进度.更重要的是理解 =1 mol 的意义:=1 mol 时:noA-nA=AnoB-nB=BnC-n0C=C 反应物消耗掉的摩尔数,产物生成的摩尔数,均等于各自的化学计量数.即:以 A个A粒子与 B个B粒子为一个单元,进行了 6.021023(1mol)单元反应.当 =1 mol 时,我们说进行了1摩尔的反应.对于同种化学反应,若反应方程式的化学计量数不同:N2+3H2 2NH3 (1)1/2N2+3/2H2 NH3 (2)同样 =1 mol 时,(1)表示生成了2 mol 的NH3;(2)表示生成了 1 mol 的NH3.对于同一化学反应方程式,如(1):N2+3H2 2NH3 不论以 N2,H2 或 NH3 来计算,同一时刻的 都是相等的.例如:某一时刻消耗掉 10 mol N2,则此时必然消耗掉 30 mol 的H2,同时生成 20 mol 的 NH3.则:=1 mol,进行了1摩尔的反应.对某反应:AA+BB CC 若 =1 mol 时的热效应为 Qa,则 =2 mol 时的热效应为 2Qa.某恒压反应,当反应进度为 时,恒压热为 rH,则:这里的 rHm 被定义为摩尔反应热摩尔反应热.rH 单位是 J,反应进度 单位是 mol,故 rHm 单位是 Jmol-1.同样定义:rUm 单位也是 Jmol-1.知道了反应的 rHm 和 rUm,就可以知道 为任何值时的 rH 和 rU.5.Qp 和和 Qv 的关系的关系 同一反应的 Qp 和 Qv 并不相等.Qv=rU ,Qp=rU+P V=rH 由于两个 rU 近似相等(对于理想气体,两个 rU 相等),所以:Qp=Qv +P V 对于无气体参与的液体、固体反应,由于 V 很小,故 P V 可以忽略,则近似有:Qp=Qv 有气体参加反应时,V 不能忽略,P V=V P+P V=(PV)=(nRT)=RT n+nT R+nR T=(等压,P=0)(等温,T=0,R为常数,R=0)=RT n=nRT故:Qp=Qv+nRT ,其中 n 是气相物质摩尔数的改变量.Qp,Qv 和 nRT 的单位都是焦耳 (J).由于 Qv=rU,Qp=rH,故有:rH =rU +nRT ,两边单位都是焦耳(J)两边同时除以当时的反应进度 ,得:n 的单位为 mol,无单位,二者之间差别只是单位摩尔.故:所以有:rHm=rUm +RT 单位统一于 Jmol-1,此式为摩尔恒容热和摩尔恒压热的关系.例例1.实验测得 298K 时,正庚烷(C7H16)的恒容燃烧热:rUm=-4807.12 KJmol-1,C7H16(l)+11O2(g)7CO2(g)+8H2O(l)求此条件下,该反应的恒压摩尔反应热 rHm.解解:rHm=rUm +RT =-4807.12 +(-4)8.314 298 10-3 =-4817.03(KJmol-1)注意注意:10-3,单位统一于 KJmol-1二二 热化学方程式热化学方程式 1.要写明反应的温度和压强.若不注明,则表示为:298K,1.013105 Pa,即常温常压.2.注明物质的存在状态.固相:s,液相:l,气相:g,水溶液:aq.有必要时,要注明固体的晶形,如:石墨,金刚石等.3.方程的配平系数是整数,也可以是分数.因系数只代表化学计量数,不表示分子个数.4.热效应的表示法与中学不同.见下面的实例:(1)C(石墨石墨)+O2(g)CO2(g)rHm=-393.5 KJmol-1(2)C(金刚石金刚石)+O2(g)CO2(g)rHm=-395.4 KJmol-1(3)H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)rHm=-241.8 KJmol-1(4)H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rHm=-285.8 KJmol-1(5)2H2(g)+O2(g)2H2O(l)rHm=-571.6 KJmol-1(6)H2O(g)H2(g)+1/2O2(g)rHm=+241.8 KJmol-1 rHm 0 表示吸热,如(6)式.从(1)和(2)对比,可以看出写出晶形的必要性.(3)和(4)对比,可以看出写出状态的必要性.(4)和(5)对比,可以看出计量数不同的热量变化.(3)和(6)对比,可以看出互逆反应热效应的关系.三三 盖斯定律盖斯定律 Hess,俄文名字为 ecc,奥地利籍俄罗斯人.1836年,Hess 提出定律,指出:一个化学反应,不论是一步完成,还是分数步完成,其热效应是相同的.前面讲过,热量的吸收和放出,是和途径相关的.Hess 定律成立的原因,在于当时研究的反应,基本上都是在恒压下进行的.即反应体系压强和外压相等.这时,Qp=rH,H 是终态函数,故不受途径影响.亦即,Hess 定律暗含的条件:每步均恒压每步均恒压.例例2.已知反应:H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)可以按下面的途径分步完成:H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rHm rHm(1)rHm(3)rHm(2)rHm(4)2H(g)+O(g)H2O(g)rHm(1)=438.1 KJmol-1 rHm(2)=244.3 KJmol-1 rHm(3)=-917.9 KJmol-1 rHm(4)=-44.0 KJmol-1 试求总反应的 rHm.解:H2(g)2H(g)rHm(1)1/2O2(g)O(g)rHm(2)2H(g)+O(g)H2O(g)rHm(3)H2O(g)H2O(l)rHm(4)+)H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rHm 故:rHm=rHm(1)+rHm(2)+rHm(3)+rHm(4)=431.8+244.3+(-917.9)+(-44.0)=-285.8(KJmol-1)Hess 定律的实际意义:有的反应虽然简单,但其热效应难以测得.例如:C+1/2O2=CO,是很简单的反应,但是难于保证产物的纯度,所以,反应热很难直接测定.应用 Hess 定律,可以解决这一难题.例题3:求 C(石)+1/2O2(g)CO(g)的反应热 rHm.已知:C(石)+O2(g)CO2(g)(1)rHm(1)=-393.5 KJmol-1 CO(g)+1/2O2(g)CO2(g)(2)rHm(2)=-238.0 KJmol-1 解:反应(2)的逆反应为:CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)(3)rHm(3)=238.0 KJmol-1 (1)式 +(3)式:C(石)+1/2O2(g)CO(g),所以有:rHm=rHm(1)+rHm(3)=-393.5+283.0 =-110.5(KJmol-1)利用 Hess 定律,关键在于反应分步进行步骤的设计.四四 生成热生成热 利用 生成热 求反应热,是一种比 Hess 定律更好的方法.已知某反应:反应物反应物 生成物生成物 则:rHm=H生生 -H反反 若能知道各种反应物和生成物的 H 数值,即可求出 rHm.H=U+PV U 的绝对值不可求,所以,H 的值也不可求.但关键是求 H,在不能求得 H 时,是否有办法求出 rH?从 O 点出发的射线上,有两点:A B O A B O A B AB 的长度等于 OB-OA.由于有障碍物障碍物!OA 和 OB 不能测得,如何求 AB?可在射线上选一个 O 点:O 在测得 OB 和 OA 后,则:AB=OB-OA.其实,这种方法在中学用过,即在研究势能时,经常以某一高度为零点,给出相对高度,求出势能差.在热力学研究中,我们也是要求出这个能量差.关键是如何选择一个相对的零点!所有物质都可以看做是由单质合成的,若以单质的热焓做为相对零点,去规定各种物质的相对热焓值,即可达到目的.设:C(石墨)和 O2(g)的焓值为相对零,求 CO2(g)的焓值.C(石)+O2(g)CO2(g)rHm=-393.5 KJmol-1 则有:rHm=H(CO2,g)-H(C,石石)+H(O2,g)=H(CO2,g)1.生成热的定义生成热的定义 由此可见,由单质生成化合物时,反应的焓变,可以体现单质为零点的该化合物的相对焓值.定义定义:某温度下,由处于标准态的各种元素的指定单质,生成标准态的 1 mol 某物质时的热效应,叫做该物质的标准摩尔生成热.简称标准生成热(或生成热).用符号 f Hm 表示,单位为 KJmol-1.这个反应,称为该物质的生成反应.指定单质,通常是最稳定的单质,它的 f Hm 为零.人们通过大量试验,将 298K 时的物质的标准生成热列成表,供查阅使用.表中可查到:f Hm(CO,g)=-110.5 KJmol-1,意思是指 CO(g)的生成热的值,为-110.5 KJmol-1,同时,CO(g)的生成反应C(石)+1/2O2(g)CO(g)的 rHm=-110.5 KJmol-12.标准态标准态 在生成热的定义中,涉及到“标准态”,0 f H m f:Formation 生成 (r:Reaction 反应)o:Standard state 标准态 m:mol,每摩尔 热力学上,对“标准态标准态”有严格规定:固态和液态:纯物质为标准态,即:xi=1溶液中物质 A:标准态是浓度 mA=1 molKg-1 即:A 物质的质量摩尔浓度等于 1 molKg-1,经常近似为 1 moldm-3,体积摩尔浓度.气体:标准态是指气体分压为 1.013 105 Pa思考题:知道了 H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)的 rHm,是否等于知道了 fHm(H2O,l)?对于反应 N2(g)+3H2(g)2NH3(g)呢?其 rHm 是否等于 fHm(NH3,g),能否求出来呢?3.标准生成热的应用标准生成热的应用 看如下关系:单 质反应物生成物r Hm(II)IIrHm(I)=f m(反)I III r Hm(III)=f Hm(生)单 质反应物生成物r Hm(II)IIrHm(I)=f m(反)I III r Hm(III)=fH m(生)根据 Hess 定律:rH m(I)+rH m(II)=rH m(III)所以,rH m(II)=rH m(III)-rH m(I)即:rH m =fH m(生生)-fH m(反反)由于各种物质的 fH m 有表可查,故利用公式,可以求出各种反应的焓变 rH m,即求出反应的热效应.例4:求反应 C2H6(g)+7/2O2(g)2CO2(g)+3H2O(l)的热效应 rH m.C2H6(g)+7/2O2(g)2CO2(g)+3H2O(l)解:查表得 fHm H2O(l)-285.8 KJmol-1fHm CO2(g)-393.5 KJmol-1fHm C2H6(g)-84.67 KJmol-1rHm =ifHm(生)-i fHm(反)=2 fHm(CO2,g)+3fHm(H2O,l)-fHm(C2H6,g)=(-393.5)2 +(-285.5)3 -(-84.67)=-1559.73(KJmol-1)rHm 受温度变化影响不大,故可将 298K 时的 fHm 值用在各种温度.五五 燃烧热燃烧热 生成热是是选择相对起点做参照的热力学数据;若把终点选成参照物,结果如何呢?O A B AB 的长度等于 OB-OA.有障碍物障碍物.O 在测得 AO 和 BO 后,则:AB=AO-BO.热力学规定热力学规定:在 1.013105 Pa 压强下,1mol 物质完全燃烧时的热效应,叫做该物质的标准摩尔燃烧热.简称标准燃烧热(或燃烧热).用符号 c Hm 表示(c 为 Combustion,燃烧),单位为 KJmol-1.对于燃烧热终点的规定,必须严格:C:CO2(g)H:H2O(l)S:SO2(g)N:NO2(g)Cl:HCl(aq)用燃烧热计算反应热的公式,可由下图推出:燃烧产物反应物生成物r Hm(II)IIrHm(I)=c m(反)IIII r Hm(III)=c Hm(生)可知:rH m(I)=rH m(II)+rH m(III)所以:rH m(II)=rH m(I)-rH m(III)即:rH m =cH m(反)-cH m(生)常见的有机物的燃烧热有表可查,因此,燃烧热为计算有机反应的反应热,提供了可用的方法.六六 从键能估算反应热从键能估算反应热 化学反应的实质,是反应物分子中化学键的断裂与生成物中分子的化学键的形成.这些旧键断裂和新键形成过程的热效应的总结果,则是反应热.故通过键能可以估算反应热.例如:乙烯水合制乙醇.C=C +O HHHHHHH C C O HH HH H 反应过程断开:4个 C H1个 C=C2个 O H形成:5个 C H1个 C C1个 C O1个 O H 断键吸热,成键放热.若知道各种键的能量,则可估算反应热:rH m =键能(断)-键能(成)由于在不同化合物中,同种键的键能不完全一致,如 C2H4 和C2H4OH 中的 C H 键就不一样;再者,定义键能的条件也和反应条件不一致.故利用键能,只能估算反应热.4 化学反进行的方向化学反进行的方向一一 过程进行的方式过程进行的方式1.P-V 线与体积功 恒压过程的体积功:W=P外外 V 选纵坐标:P/1 105Pa;横坐标:V/1 10-3m3 在 P-V 图上将下列过程表示出来:P=16,V=1P外=1P=1,V=16PV161116 W=P外外 V=1 (16-1)=15(单位)每单位为100J P-V 曲线下的面积:正好为 1 (16-1)=15(单位)P-V 线下覆盖的面积是过程的体积功,故功的大小比较直观.2.体积功的极限 仍旧完成上述过程:P=16,V=1P=1,V=16但途径发生了变化:P=16 P=8 P=1,膨胀次数 N=2P外=8P外=1P外=12P=16 P=12 P=8 P=4 P=1,膨胀次数 N=4P外=8P外=4P外=1PV1611162次平衡8PV 16 11 16 12 8 4484次平衡 将一条平衡曲线 PV=C 画出:PV1611162次平衡8PV 16 11 16 12 8 4484次平衡PV161116PV1611166次平衡PV161116N次平衡Sll 膨胀功的极限是 PV=C 曲线下面覆盖的面积.PV8次平衡16184122610141 2 4 6 8 16PVN次平衡16184122610141 2 4 6 8 163.可逆途径和自发过程 N 的途径在所有过程中有着特殊性:8a)次数无限多,时间无限长,速度无限慢;b)驱动力无限小,体系几乎一直处于平衡状态;c)功比其它过程的功大,是极限值;这种途径,称为可逆途径,其功用 Wr 表示.之所以称为可逆途径,还有一条重要的特点:d)体系和环境可以由原路还原.例如,N=2 的图象,体系有三处平衡:P=16,V=1P=8,V=2P=1,V=16 PV1611162次平衡8 现使其从终态 P=1,V=16 经过 P=8,V=2 返回始态 P=16,V=1 ,即:以外压 P外=8 压缩至 V=2再以外压 P外=16 压缩至 V=1 PV1611162次平衡8 这样,虽然也经过了三个平衡位置,但体系并没有按原路复原.如何才能使体系按原路复原?只有 N 的途径,可以按原路 P-V 线返回,即以比体系压强大无穷小量的压强,方能使体系经历无数次平衡回到始态.8 具有以上四个特点的途径,称可逆途径,有时,称可逆过程.而 N=2,N=4,N=8,N=10,N=15,N=100,等过程,称为自发过程,这些过程可以自发进行,但不可逆.自发过程的逆过程,称为非自发过程.可逆过程是理想的极限过程,但有实际意义,一般可以认为,在相变点的相变,为可逆过程.如水在水在373K,101325Pa时的汽化或液时的汽化或液化化 理想气体的恒温膨胀过程中,U=0,故 Q=W,可逆过程的 Wr 最大,故体系吸收的热量 Q 最大,表示为 Qr.热力学理论也证明了这一点,即在可逆过程中,Qr 最大最大,Wr 也也最大最大.此结论将在后面的理论推导中得以应用.二二 化学反应进行的方向化学反应进行的方向 Ag+Cl-AgCl 一般认为,似乎反应的方向肯定生成 AgCl.在室温下,水蒸气与 H2O 共存,似乎过程肯定为凝结成水.其实,这都是有条件的.如:在 H2O 中,投入一固体 AgCl,则实际过程是:AgCl Ag+Cl-将一杯水放在干燥的室内,进行的过程是蒸发气化.我们所指的反应方向是指反应物和生成物均处于标准态时,反应进行的方向.如当体系中Ag+和 Cl-均为 1moldm-3,并与 AgCl 固体共存时,反应的方向当然是生成 AgCl.1.013105Pa 的水蒸气在常温下与水共存,过程的方向当然是液化.反应方向的讨论要结合方式来谈,我们谈的方向是指在标准态反应自发进行的方向.非自发过程不等于不能进行,而是不能自发进行.室温 298K,冰箱内 273K,自发进行的方向是高的变低,低的变高.用致冷机,则发生了非自发的变化,室温变高,冰箱内变低.三三 反应热和温度对反应方向的影响反应热和温度对反应方向的影响(1)C(石)+1/2O2 CO(g)rHm 0(2)C7H16(l)+NH3 7CO2(g)+8H2O(l)rHm 0 这些反应放热.很大一类放热反应,在常温下,可以自发进行;(3)HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)rHm 0 (4)2NO2(g)N2O4(g)rHm 0 (6)NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(l)+CO2(g)rHm 0 吸热反应,常温下不能自发进行;高温仍吸热,但可以自发进行.许多的吸热反应在常温下不能自发进行.但并不是所有吸热反应在常温下都不自发进行,如:(7)Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s)Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)这是常温下可自发进行的吸热反应.也并不是所有反应,高温下都发生逆转,如:(8)N2(g)+1/2O2(g)N2O(g)吸热反应,常温下不自发进行;高温下仍不自发进行.综上所述,放热反应,一般可自发进行;改变反应温度,有时可使反应方向逆转.但这并不是绝对的.因此,除反应热和温度外,还有其它影响因素.(3)HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)固体生成气体 (4)2NO2(g)N2O4(g)气体少变成气体多 (5)CuSO45H2O(s)CuSO4(s)+5H2O(l)固体变液体 (6)NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(l)+CO2(g)固体变液体和气体(7)Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s)Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)固体变液体和气体 四四 状态函数状态函数 熵熵1.混乱度和微观状态数 总结前面的反应,其中违反放热规律的几个反应,其特点是:考察体系的微观状态,即微观的每一种存在形式.3粒子体系:(1)在一个体积中运动,简化之,凡在一个体积,不再考虑相对位置变化.于是,此时只有一种微观状态:总之,生成物分子的活动范围变大,活动范围大的分子增多,体系的混乱度变大,这是一种趋势.定量地描述体系的混乱度,则要引进微观状态数 的概念.ABC =1(2)在两个体积中运动:ABCABCBACCABABCBCAACBABC =8 再考察 2粒子体系:(3)在一个体积中运动:AB =1(4)在两个体积中运动:ABABABBA =4 由上例得到两个结论:a.粒子数目相同,活动范围大,则 大.由(1)和(2),(3)和(4)对比,均可见之.b.活动范围相同,粒子数目多,大.由(2)和(4)对比可见;(1)和(3)若不简化,也是如此.2.状态函数熵(S)体系的状态一定,则体系的微观状态数一定,故和微观状态数 相关联的应有一种宏观的状态函数,可以表征体系的混乱度,这个状态函数是熵(S).有公式:S=k ln (lnX=logeX,e=2.7183)k=1.3810-23 JK-1,波兹曼常数(Boltzmann)熵,有加合性,是量度性质,单位为:JK-1 上述关系反映了热力学函数与微观状态数的关系,但过程的熵变 S,一般不用上式计算.过程的始终态一定时,热量 Q 不一定,但以可逆方式完成时,Qr 一定.则一个过程的熵变 S 为:此为等温过程的 S,T 不等时,可用微分求算.将在物理化学中讲授.熵熵:可逆过程热温商.名称来源.实际上,我们认为相变点的相变,是可逆过程,如:373K时,H2O(l)H2O(g)可逆且等温,则:总之,化学反应(过程),有一种混乱度增大的趋势,即微观状态数 增加的趋势,亦即为熵增加的趋势.S 0 两种趋势,一是放热,H 0 例如,一盒粉笔落地粉碎,是熵增加的趋势所导致的.当 H=0 时,S 0 是过程自发的判据.当 S=0 时,H 0 由气体分子少变成气体分子多:S 0如:CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)C(石墨)+1/2O2(g)CO(g)rS m 均为正值,亦即 rS m 0 判断了 S 的正负,再结合 H 符号,对判断反应方向极有意义.五五 状态函数状态函数 自由能自由能 (G)1.自由能判据 人们并不满足 rH 和 rS 分别加以考虑的判断反应方向的方法,要寻找出更加好的判据,用于判断反应(过程)自发进行的方向.某反应在等温等压下进行,且有非体积功,则第一定律的表示式可写成:rU=Q-W=Q-(W体+W非)=Q-W体-W非 Q=rU+W体+W非 =rU+P V+W非,即:Q=rH+W非 等压 等温等压过程中,以可逆途径的 Q,即 Qr 为最大,故有不等式:Qr rH+W非 “=”成立的条件:可逆可逆 由于:所以:Qr=T rS,故不等式变成:T rS rH+W非 T rS-rH W非-(rH-T rS)W非-(H2-H1)-(T2S2-T1S1)W非-(H2-T2S2)-(H1-T1S1)W非-(H2-T2S2)-(H1-T1S1)W非令:G=H-TS (G 状态函数,自由能,有加合性,量度性质,焦耳)则有:-(G2-G1)W非 即:-G W非 在化学变化中,体系中所做非体积功的最大限度,是 G 的减少值.只有在可逆过程中,这种非体积功的最大值才得以实现.故状态函数 G 可以理解为体系在等温等压条件下,可以用来做非体积功的能量.这是 G 的物理意义.更重要的是,上式是等温等压过程反应进行方向的判据.自发进行-G=W非可逆进行 自发进行-G=0可逆进行 非自发 非自发 即自由能减少的方向即自由能减少的方向,是恒温等压下是恒温等压下,无非体积功反应自发进行无非体积功反应自发进行的方向的方向.这是热力学第二定律的一种表达形式.2.标准生成自由能 热力学规定:某温度下,由处于标准态的各种元素的最稳定(指定)单质,生成 1mol 某物质的自由能改变量,叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成自由能,简称生成自由能.用 f G 表示,单位 KJmol-1.298K时的 f G 有表可查.查表,利用公式可计算已知反应的自由能变 r Gm:于是利用 r Gm 判断化学反应进行的方向.例例1.通过计算,判断下列反应能否自发进行.H2O2(l)H2O(l)+1/2O2(g)解:查表得 fGm(H2O2,l)=-120.42 KJmol-1fGm(H2O,l)=-237.18 KJmol-1 rGm=fGm(H2O,l)-fGm(H2O2,l)=(-237.18)-(-120.42)=-116.76(KJmol-1)rGm 0,反应不能自发进行.当 rGm=0 时,反应可以可逆进行,由 rGm=rHm-TrSm 得:rGm=0 时有:rHm=TrSm,此时的温度为:即:当 T 1106K 时,反应可以自发进行.