Seminar 1 化学气相沉积(CVD)原理及其薄膜制备 程士敏.ppt
Seminar 1 化学气相沉积(CVD)原理及其薄膜制备 程士敏 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望 CVD 原理 定义 气态物种输运 沉积过程热力学和动力学 CVD 技术分类 CVD 制备薄膜 CVD 技术的优缺点概概 要要孟广耀，化学气相淀积与无机新材料，北京：科学出版社，1984载气载气载气载气气态源气态源液态源液态源固态源固态源前驱物前驱物 气体气体气相输运气相输运反应反应 沉积沉积衬底衬底托架托架卧式反应器卧式反应器衬底衬底立式反应器立式反应器CVD(Chemical Vapor Deposition)是是通通过过气气态态物物质质在在气气相相或或气气固固界界面面上上发发生生反反应应生生成成固固态态粉粉体体或或薄薄膜膜材材料料的的过过程程K.L.Choy./Progress in Materials Science 48(2003)57170实验室用典型实验室用典型CVD设备沉积设备沉积SiC涂层装置简图涂层装置简图气相前驱体供给系统气相前驱体供给系统化学气相沉积系统化学气相沉积系统排出气控制系统排出气控制系统气态物种的输运气态物种的输运热力学位的差异驱动力(压力差、分压或浓度梯度和温度梯度)气体分子定向流动、对流或扩散气态反应物或生成物的转移沉积速率、沉积机理和沉积层质量开管气流系统中的质量输运开管气流系统中的质量输运水平反应管中的气流状态水平反应管中的气流状态层流和紊流层流和紊流 通常用流体的雷诺数通常用流体的雷诺数(Re)来判断来判断 、v、分别为流体的密度、线流速和粘度系数，d为圆管直径临界雷诺数：RR上临 紊流 RR下临 层流光滑圆管：R上临1200013000 R下临19002000R上临 取决于流动形状，特征长度，入口处和流动方向上的扰动卧式硅外延反应器中气流模型卧式硅外延反应器中气流模型S.E.Brodshaw./Int.J.Electron.,21(1966)205;23(1967)381Schlichting H.,“Boundary Layer Theory”4th.ch.7,McGraw-Hill Book Co.(1955).附面层模型附面层模型层流层流紊流紊流气气流流入入口口滞流薄层模型滞流薄层模型 气态组分从主气流向生长表面转移需通过附气态组分从主气流向生长表面转移需通过附 面层，气态组分通过附面层向生长表面转移面层，气态组分通过附面层向生长表面转移 一般是靠扩散进行。一般是靠扩散进行。粒子流密度粒子流密度:质量转移系数质量转移系数:附面层厚度：附面层厚度：平均附面层厚度：平均附面层厚度：开管气流系统中的质量输运开管气流系统中的质量输运气态组分向生长表面的转移气态组分向生长表面的转移R.E.Treybel.,“Mass-Transfer Operations”ch.3,McGraw-Hill Book Co.(1955).Pohlhauson 更精确结果：更精确结果：输运流量的计算输运流量的计算实例：热分解反应实例：热分解反应 ABn(g)+C(g)=A(s)+nB(g)+C(g)气固界面热力学平衡：气固界面热力学平衡：粒子流密度粒子流密度:物料守恒物料守恒:(粒子数厘米2秒)孟广耀，化学气相淀积与无机新材料，北京：科学出版社，1984沉积过程热力学沉积过程热力学CVD过程的热力学分析过程的热力学分析 运用化学平衡计算，估算沉积系统运用化学平衡计算，估算沉积系统中与某特定组分的固相处于平衡的气态物种的分压值，用以预言中与某特定组分的固相处于平衡的气态物种的分压值，用以预言沉积的程度和各种反应参数对沉积过程的影响。沉积的程度和各种反应参数对沉积过程的影响。对于非动力学控制的过程，热力学分析可以定量描述沉积速对于非动力学控制的过程，热力学分析可以定量描述沉积速率和沉积层组成，有助于了解沉积机制和选择最佳沉积条件率和沉积层组成，有助于了解沉积机制和选择最佳沉积条件系统各物种间的系统各物种间的化学反应和化学反应和化学平衡方程式化学平衡方程式计算机计算机数值解法数值解法各组分的各组分的平衡分压和平衡分压和固相组成固相组成体系物料的体系物料的质量守恒方程式质量守恒方程式已有实验资料已有实验资料沉积过程机理沉积过程机理优化沉积工艺参数优化沉积工艺参数CVD：气固表面多相化学反应：气固表面多相化学反应.反应气体混合物向沉积区输运；反应气体混合物向沉积区输运；.反应物由主气流向生长表面转移；反应物由主气流向生长表面转移；.反应反应(和非反应和非反应)分子被表面吸附；分子被表面吸附；.吸附物之间或吸附物与气态物种之吸附物之间或吸附物与气态物种之 间在表面或表面附近发生反应，形间在表面或表面附近发生反应，形 成成晶粒子和气体副产物，成晶粒成成晶粒子和气体副产物，成晶粒 子经表面扩散排入晶格点阵；子经表面扩散排入晶格点阵；.副产物分子从表面上解吸；副产物分子从表面上解吸；.副产物由表面区向主气流空间扩散；副产物由表面区向主气流空间扩散；.副产物和未反应的反应物，离开沉副产物和未反应的反应物，离开沉 积区，从系统中排出。积区，从系统中排出。2 2、6 6、7 7 物质输运步骤物质输运步骤速速率率控控制制步步骤骤质量输运控制或质量转移控制质量输运控制或质量转移控制表面控制或化学动力学控制表面控制或化学动力学控制进气控制或热力学控制进气控制或热力学控制1 1 进气步骤进气步骤3 3、4 4、5 5 表面步骤表面步骤沉积过程动力学沉积过程动力学 CVD研究的核心研究的核心沉积层生长速率、质量沉积层生长速率、质量与沉积参数的关系规律与沉积参数的关系规律沉积过程速沉积过程速率控制机制率控制机制调整实验条件调整实验条件改进工艺状况改进工艺状况实验研究实验研究实验规律实验规律原子和分子尺度推断原子和分子尺度推断材料沉积的表面过程材料沉积的表面过程深化认识深化认识过程机理过程机理沉积过程动力学沉积过程动力学鉴别沉积过程控制机制的最有力的方法，就是实验测定生长参数鉴别沉积过程控制机制的最有力的方法，就是实验测定生长参数(如温度、反应物分压、气体流速和衬底状况等如温度、反应物分压、气体流速和衬底状况等)对沉积速率的影响对沉积速率的影响供质控制过程供质控制过程(热力学控制过程热力学控制过程):):分析沉积程度与沉积温度、反应剂分压的关系；分析沉积程度与沉积温度、反应剂分压的关系；扩散控制系统的分析对象是扩散控制系统的分析对象是:沉积层厚度，均匀性和最佳效率等；沉积层厚度，均匀性和最佳效率等；动力学控制体系动力学控制体系:从原子水平上描述确定沉积过程机理，优化最佳生长条件。从原子水平上描述确定沉积过程机理，优化最佳生长条件。实验参量对过程控制机制和沉积速率的影响实验参量对过程控制机制和沉积速率的影响实例：实例：A(g)=C(s)+B(g)A向向C表面转移；表面转移；A在表面上反应，形成沉积物在表面上反应，形成沉积物C和副产物和副产物B；B从表面扩散离去。从表面扩散离去。沉积速率：沉积速率：沉沉积积温温度度的的影影响响气气体体流流速速的的影影响响动力学控制热力学控制质量输运控制CVD技术分类技术分类(沉积过程能量提供方式沉积过程能量提供方式)K.L.Choy./Progress in Materials Science 48(2003)57170A.H.Mahan./Solar Energy MaterialsSolar Cells 78(2003)299-327热活化CVD(conventional CVD,low pressure CVD)等离子体增强CVD(plasma enhanced CVD)光CVD(photo-assisted CVD)原子层沉积(atomic layer epitaxy)金属有机CVD(metal-organic CVD)脉冲注入金属有机CVD(pulsed injection MOCVD)气溶胶CVD(aerosol assisted CVD)火焰CVD(flame assisted CVD)电化学CVD(electrochemical VD)化学气相渗透(chemical vapor infiltration)热丝CVD(hot-wire CVD)1.1.基片架基片架 2.2.热电偶热电偶 3.3.红外测温仪红外测温仪 4.4.窗口窗口5.5.喷嘴喷嘴 6.6.加热催化器加热催化器 7.7.接真空泵接真空泵 8.8.基片基片PECVD装置示意图装置示意图HWCVD装置示意图装置示意图徐如人 庞文琴，无机合成与制备化学，北京：高等教育出版社，2001郑伟涛，薄膜材料与薄膜技术，北京：化学工业出版社，2003CVD技术的应用及薄膜制备技术的应用及薄膜制备 纳米材料纳米材料 纳米粒子，纳米管，纳米线纳米粒子，纳米管，纳米线王豫，水恒勇，热处理，16（2001）1-4王福贞 马文存，气相淀积应用技术，北京：机械工业出版社，2006半导体半导体(Si,Ge,IIIV,IIVI)绝缘体绝缘体(SiO2,AlN,Si3N4)金属薄膜金属薄膜(W,Pt,Mo,Al,Cu)难溶陶瓷材料难溶陶瓷材料(TiB2,SiC,B4C,BN,TiN,Al2O3,ZrO2,MoSi2,diamond)铁电体，超导体，钙钛矿材料铁电体，超导体，钙钛矿材料切削工具，模具，半导体工业，耐磨机械，耐氧化、耐腐蚀，光学，新材料切削工具，模具，半导体工业，耐磨机械，耐氧化、耐腐蚀，光学，新材料 薄膜涂层薄膜涂层Y.J.Li et al./Journal of Crystal Growth 260(2004)309315Landstrom et al./J.Phys.Chem.B 107(2003)11615-11621Vetrivel et al./J.Phys.Chem.C 111(2007)16211-16218Kamins et al./Appl.Phys.Lett 76(2000)562-564氯硅烷氢还原氯硅烷氢还原(SiHCl3+H2=Si+3HCl)生产多晶硅装置简图生产多晶硅装置简图徐如人 庞文琴，无机合成与制备化学，北京：高等教育出版社，2001APCVD制备制备TiSe2薄膜薄膜N.D.Boscher,I.P.Parkin et al./Chem.Vap.Deposition 12(2006)5458Reactor:horizontal-bed cold-wall APCVDSubstrate:SiO2(50 nm)precoated float glassPrecursor:TiCl4,di-tert-butylselenideCarrier gas:N2APCVD制备制备MoSe2薄膜薄膜 solid-state lubricant cathode material for high energy density batteries one of the most efficient systems for electrochemical solar energy conversionN.D.Boscher,I.P.Parkin et al./Chem.Vap.Deposition 12(2006)692698LPCVD制备制备立方立方SiC薄膜薄膜Reactor:LPCVD(1.3103 Pa)Substrate:one-polished Si(110)(1300)Precursor:SiH4,C3H8 Carrier gas:H2 H.W.Zheng,X.G.Li et al./Ceramics International 34(2008)657660high crystallinityJ.H Shin,R.A.Jones,G.S.Hwang,J.G.Ekerdt et al./J.AM.CHEM.SOC 128(2006)16510-16511LPCVD制备非晶制备非晶RuP合金超合金超薄膜薄膜Microelectronics applications：Cu diffusion barrier and Cu seed layer The first CVD grown binary transition metal phosphorus amorphous alloysReactor:cold-wall LPCVD(200 mTorr)Substrate:SiO2(300)Precursor:cis-H2Ru(PMe3)4(Me=CH3)Carrier gas:Ar PECVD制备制备纳米晶金刚石纳米晶金刚石薄膜薄膜1140 cm-11332 cm-1Reactor:HCEDCA CVD(high current extended DC arc CVD 0.801.50 kPa)Substrate:WC(800850)Precursor:CH4,H2 Carrier gas:Ar X.M.Meng et al./Vacuum 82(2008)543546MOCVD制备制备FeSn合金合金薄膜薄膜 anticorrosion protection solar energy devices magnetic tapeReactor:cold-wall lamp-heated MOCVD(0.06 Torr)Substrate:n-type Si(100)wafer(300420)Precursor:CpFe(CO)2(SnMe3)K.M.Chi et al./Chem.Mater 14(2002)2028-2032HWCVD制备制备微晶微晶TiO2薄膜薄膜Reactor:single chamber Hot-Wire CVD(66.5 Pa to 266 Pa)Substrate:Quartz and Corning 1737 glasses(500)Precursor:Ti(OC3H7)4Carrier gas:ArT.Iida et al./Thin Solid Films 516(2008)807809grain size 4060 nmtextured structure 可制备高度致密、高纯度材料可制备高度致密、高纯度材料 沉积速率高且易控制，过程重现性好、薄膜结合力强沉积速率高且易控制，过程重现性好、薄膜结合力强 布散能力好，能实现共形沉积布散能力好，能实现共形沉积 可用前驱物广泛，可制备多种材料可用前驱物广泛，可制备多种材料 有毒、腐蚀性及易燃易爆性气体的使用有毒、腐蚀性及易燃易爆性气体的使用 使用多元前驱物时，所制备材料的组成难准确控制使用多元前驱物时，所制备材料的组成难准确控制 真空设备成本高，沉积过程能量耗费较大真空设备成本高，沉积过程能量耗费较大CVDCVD技术的优缺点技术的优缺点王福贞 马文存，气相淀积应用技术，北京：机械工业出版社，2006K.L.Choy./Progress in Materials Science 48(2003)57170 K.L.Choy./Progress in Materials Science 48(2003)57170 S.E.Brodshaw./Int.J.Electron.,21(1966)205;23(1967)381 Schlichting H.,“Boundary Layer Theory”4th.ch.7,McGraw-Hill Book Co.(1955).R.E.Treybel.,“Mass-Transfer Operations”ch.3,McGraw-Hill Book Co.(1955).R.F.Lever./IBM J.Res.Develop.,8(1965)460 T.O.Sedgwick./J.Electrochem.Soc.,111(1964)1381 Y.J.Li et al./Journal of Crystal Growth 260(2004)309315 Landstrom et al./J.Phys.Chem.B 107(2003)11615-11621 Vetrivel et al./J.Phys.Chem.C 111(2007)16211-16218 Kamins et al./Appl.Phys.Lett 76(2000)562-564 王豫，水恒勇，热处理，王豫，水恒勇，热处理，1616（20012001）1-41-4 A.H.Mahan./Solar Energy Materials Solar Cells 78(2003)299-327 N.D.Boscher,I.P.Parkin et al./Chem.Vap.Deposition 12(2006)5458 N.D.Boscher,I.P.Parkin et al./Chem.Vap.Deposition 12(2006)692698 H.W.Zheng,X.G.Li et al./Ceramics International 34(2008)657660 J.H Shin,R.A.Jones,G.S.Hwang,J.G.Ekerdt et al./J.AM.CHEM.SOC 128 (2006)16510-16511 X.M.Meng et al./Vacuum 82(2008)543546 K.M.Chi et al./Chem.Mater 14(2002)2028-2032 T.Iida et al./Thin Solid Films 516(2008)807809参考文献参考文献参考文献参考文献 孟广耀，化学气相淀积与无机新材料，北京：科学出版社，孟广耀，化学气相淀积与无机新材料，北京：科学出版社，19841984 徐如人徐如人 庞文琴，无机合成与制备化学，北京：高等教育出版社，庞文琴，无机合成与制备化学，北京：高等教育出版社，20012001 郑伟涛，薄膜材料与薄膜技术，北京：化学工业出版社，郑伟涛，薄膜材料与薄膜技术，北京：化学工业出版社，20032003 王福贞王福贞 马文存，气相淀积应用技术，北京：机械工业出版社，马文存，气相淀积应用技术，北京：机械工业出版社，20062006谢 谢 大 家！CVD 背景背景开管气流系统中的热力学分析开管气流系统中的热力学分析典型假设和理论模型典型假设和理论模型(SiCl4-H2体系体系)Lever 一元模型一元模型基本假定：整个沉积区处于完全化学平衡状态，在与气流垂直的方向上气态物基本假定：整个沉积区处于完全化学平衡状态，在与气流垂直的方向上气态物种浓度是均匀的，不受气流状态影响。种浓度是均匀的，不受气流状态影响。R.F.Lever./IBM J.Res.Develop.,8(1965)460Schlichting H.,“Boundary Layer Theory”4th.ch.7,McGraw-Hill Book Co.(1955).T.O.Sedgwick./J.Electrochem.Soc.,111(1964)1381Brodshaw 附面层模型附面层模型基本假定：仅在生长界面上达到化学平衡。基本假定：仅在生长界面上达到化学平衡。Sedgwick 准平衡概念准平衡概念基本假定：进入沉积区的反应剂只有基本假定：进入沉积区的反应剂只有分数跟凝聚相完全平衡，其余的从沉积区分数跟凝聚相完全平衡，其余的从沉积区流出并且不发生变化。流出并且不发生变化。沉积速率沉积速率J为流入生长区的硅量;为热力学有效因子，表示流入的气流与生长面达完全化学平衡时，J将淀积出的分数；是与生长面实际处于平衡的气流的数。实际热力学处理，根据具体体系，选择适当模型（质量输运）实际热力学处理，根据具体体系，选择适当模型（质量输运）过于简单化过于简单化易于处理简单反应体系易于处理简单反应体系可处理多组分复杂反应体系可处理多组分复杂反应体系CVDCVD技术分类技术分类CVD常压CVD金属有机化合物热分解CVD低压CVD(LPCVD)光CVD激光激发反应中温CVD(MT-CVD)常温CVD(HT-CVD)光激发反应王福贞 马文存，气相淀积应用技术，北京：机械工业出版社，2006PECVD射频PECVD直流PECVD射频直流PECVD直流脉冲PECVD微波PECVD
