涂膜的基本性质及涂膜的形成.ppt

涂膜的基本性质及涂膜的形成现在学习的是第1页，共49页上堂课内容：n颜料颜料 无机无机 有机有机n分散理论：分散理论：范德华力，范德华力，静电力，静电力，空间位阻力空间位阻力 颜料体积浓度颜料体积浓度临界颜料体积浓度临界颜料体积浓度 现在学习的是第2页，共49页第五章涂膜的基本性质及涂膜的形成第五章涂膜的基本性质及涂膜的形成涂料的作用在于能在物质的表面形成一涂料的作用在于能在物质的表面形成一层坚韧的固体薄膜层坚韧的固体薄膜具有一定体积和形状的物质，称为固体具有一定体积和形状的物质，称为固体。玻璃是固体吗？一般回答是。实际不是，玻璃是固体吗？一般回答是。实际不是，用精用精密的仪器测量，可以发现玻璃一密的仪器测量，可以发现玻璃一 直在流动，只不过流动得极慢，不易直在流动，只不过流动得极慢，不易 察觉，玻璃确切地说也是一种液体察觉，玻璃确切地说也是一种液体这里所谓这里所谓的固体是的固体是指什么？指什么？现在学习的是第3页，共49页 固体是什么？固体是什么？实际上真正的实际上真正的“固体固体”只是晶体，它不会有只是晶体，它不会有任何流动玻璃不是晶体，而是无定形的任何流动玻璃不是晶体，而是无定形的聚合物。聚合物。实际上，真正的晶体聚合物是不能作为实际上，真正的晶体聚合物是不能作为 成膜物的。它会使漆膜失去透明性，成膜物的。它会使漆膜失去透明性，而且提高了聚合物的软化温度而且提高了聚合物的软化温度。从上述观点推论，漆膜也不是固体，从上述观点推论，漆膜也不是固体，从液体的涂料到固体的漆膜，从液体的涂料到固体的漆膜，在某种意义上讲只是流动的速度发生了变化。在某种意义上讲只是流动的速度发生了变化。现在学习的是第4页，共49页5.1.1粘度的一般概念粘度的一般概念液体流动的速度与粘度有关，粘度是抵抗流动液体流动的速度与粘度有关，粘度是抵抗流动的一种量度。的一种量度。用一种简单的模型来说明粘度的概念用一种简单的模型来说明粘度的概念5.1与漆膜有关的几个概念与漆膜有关的几个概念单位面积上的力为剪切力现在学习的是第5页，共49页n作用于顶部的力除以面积，即单位面作用于顶部的力除以面积，即单位面积上所受的力积上所受的力(FA)称为剪切力称为剪切力，单，单位为位为Pa.=FAn模型移动的结果，产生速度梯度，为剪模型移动的结果，产生速度梯度，为剪切速率。切速率。n单位为单位为D大，内部的速率递降越快大，内部的速率递降越快现在学习的是第6页，共49页粘度粘度()是剪切力与剪切速率的比值，是剪切力与剪切速率的比值，D，其单位是，其单位是Pas即剪切力即剪切力定，粘度越大的液体，其剪定，粘度越大的液体，其剪切速率越小，其内部的速率递降越小切速率越小，其内部的速率递降越小得到了三个公式得到了三个公式。举一个例题举一个例题=FA（Pa）D（Pas）现在学习的是第7页，共49页一个一个15cm的刷子，用于涂刷粘度为的刷子，用于涂刷粘度为0.2Pas的油漆，在平板上刷得膜厚为的油漆，在平板上刷得膜厚为0.0075cm的漆膜的漆膜(湿湿)，刷子的宽度是，刷子的宽度是26cm，刷的速度是，刷的速度是1.22ms试计算剪切力和拉力是多少试计算剪切力和拉力是多少?解：漆膜厚为解：漆膜厚为00075cm时，刷子与平时，刷子与平板间的平均间隙大约应是漆膜厚度的板间的平均间隙大约应是漆膜厚度的2倍，倍，即即0015cm已知如下数据，已知如下数据，粘度粘度=0.2Pa.s ,厚度厚度=0.015 cm (dx),速度速度=122 cm/s (dv)面积面积=39cm2=3.910-3 m2现在学习的是第8页，共49页现在学习的是第9页，共49页不同液体的粘度不同液体的粘度水水 0.001Pa.s液体涂料液体涂料 0.10.3Pa.s触干漆膜触干漆膜 103Pa.s实干漆膜实干漆膜 107108Pa.s玻璃玻璃 1012Pa.s 现在学习的是第10页，共49页5.1.2基料基料（聚合物）溶液（聚合物）溶液粘度粘度 清漆的粘度实质是基料（聚合物）溶液的清漆的粘度实质是基料（聚合物）溶液的粘度，粘度，色漆的粘度则是由基料溶液粘度与颜料粘色漆的粘度则是由基料溶液粘度与颜料粘度组成，度组成，因此了解聚合物溶液的粘度对了解涂料粘度因此了解聚合物溶液的粘度对了解涂料粘度行为有重要意义行为有重要意义 相对粘度：相对粘度：溶剂粘度溶液粘度现在学习的是第11页，共49页对数比粘度对数比粘度表示聚合物在浓度表示聚合物在浓度C的情况下对溶液粘度的情况下对溶液粘度(对数相对粘度对数相对粘度)的贡献。的贡献。特性粘度：特性粘度：为当溶液浓度无限稀释时的比浓粘度或比为当溶液浓度无限稀释时的比浓粘度或比浓对数粘度其数值不随浓度而变。浓对数粘度其数值不随浓度而变。现在学习的是第12页，共49页聚合物的特性粘度与聚合物分子量聚合物的特性粘度与聚合物分子量 和溶剂有关和溶剂有关溶剂特征参数聚合物分子量与溶剂有关0.51在同样的浓度下聚合物溶液的粘度比低分子溶液和在同样的浓度下聚合物溶液的粘度比低分子溶液和胶体溶液的粘度要大得多胶体溶液的粘度要大得多它的粘度行为受各种因素的影响，非常复杂它的粘度行为受各种因素的影响，非常复杂聚合物溶液的粘度跟随分子量的增加而增加，并聚合物溶液的粘度跟随分子量的增加而增加，并且还受分子量分布的影响。且还受分子量分布的影响。现在学习的是第13页，共49页5.1.3聚合物的分子量与分子量分布聚合物的分子量与分子量分布n在高分子化合物中不可能给出在高分子化合物中不可能给出个确定个确定的分子量，不能说聚苯乙烯的分子量是的分子量，不能说聚苯乙烯的分子量是200000，只能说聚苯乙烯的平均分子，只能说聚苯乙烯的平均分子量是量是200000，因为高分子化合物的分子，因为高分子化合物的分子量是多分散的有的分子量可能是量是多分散的有的分子量可能是100000，也有的可能只有，也有的可能只有1000n也就是说高分了化合物是由不同分子也就是说高分了化合物是由不同分子量的大分子的混合物所组成的量的大分子的混合物所组成的现在学习的是第14页，共49页根据计算平均分子量的统计方法不同，根据计算平均分子量的统计方法不同，聚合物的平均分子量有多种不同形式聚合物的平均分子量有多种不同形式主要有重均分子量主要有重均分子量Mw 和数均分了量和数均分了量Mn，其定义可表示如下：其定义可表示如下：现在学习的是第15页，共49页聚合物分子量的分布聚合物分子量的分布n平均分子量相同的聚合物，其分子量分布平均分子量相同的聚合物，其分子量分布情况也相差很大，情况也相差很大，M=95000 为为100000的聚苯乙烯的聚苯乙烯，M=10 5000间的各种大小相差不大的聚合物分子组成，间的各种大小相差不大的聚合物分子组成，分子量分布窄分子量分布窄也可以由分子量从也可以由分子量从1000到到1000 000间的大间的大小相差悬殊的聚合物分子组成称为分小相差悬殊的聚合物分子组成称为分子量分布宽子量分布宽现在学习的是第16页，共49页聚合度(P）与聚合物平均分子量之间的关系：M为聚合物链节的分子量为聚合物链节的分子量分子量分布一般用分子量分布一般用现在学习的是第17页，共49页聚合物分子量分布曲线聚合物分子量分布曲线现在学习的是第18页，共49页分子量分布对于性能的影响分子量分布对于性能的影响 分子量与分子量分布直接影响涂料配方分子量与分子量分布直接影响涂料配方的设计及涂料的性质的设计及涂料的性质 若希望在应用粘度下具有最高的固体份若希望在应用粘度下具有最高的固体份.最好使用低分子量的聚合物因为分子量愈最好使用低分子量的聚合物因为分子量愈低，粘度也愈低。低，粘度也愈低。若同时希望所得漆膜具有最好的保光性若同时希望所得漆膜具有最好的保光性则要求用分子量高的聚合物，则要求用分子量高的聚合物，这两个要求是互相矛盾的在设计这这两个要求是互相矛盾的在设计这种涂料时，需要作一平衡。种涂料时，需要作一平衡。现在学习的是第19页，共49页n在同一平均分子量情况下，分子量分布在同一平均分子量情况下，分子量分布的情况对聚合物的性能影响非常大，分的情况对聚合物的性能影响非常大，分布太宽往往不能用于涂料布太宽往往不能用于涂料当我们希望制备高固体份的涂料时，分当我们希望制备高固体份的涂料时，分子量分布更是一项决定性的指标，因子量分布更是一项决定性的指标，因此发展窄分布的聚合物制备方法是非此发展窄分布的聚合物制备方法是非常重要的常重要的现在学习的是第20页，共49页5.1.4玻璃化温度玻璃化温度聚合物聚合物是否结晶与高分子链柔顺性、有无庞大的是否结晶与高分子链柔顺性、有无庞大的取代基、基团的极性结构是否复杂有关。取代基、基团的极性结构是否复杂有关。一般高分子化合物冷却时，硬化速度大一般高分子化合物冷却时，硬化速度大于结晶速度时，得不到晶体聚合物。于结晶速度时，得不到晶体聚合物。二者性能差异较大：结晶态有熔点二者性能差异较大：结晶态有熔点 Tm 非结晶态有玻璃化温度非结晶态有玻璃化温度Tg晶体聚合物（聚乙烯）晶体聚合物（聚乙烯）无定型聚合物（聚氯乙烯）无定型聚合物（聚氯乙烯）是否为晶体聚合物与什么有关？现在学习的是第21页，共49页Tm晶体温度升高到某一点后，比容突然迅速增晶体温度升高到某一点后，比容突然迅速增加，晶体同时熔化，此点称为熔点加，晶体同时熔化，此点称为熔点无定形聚合物温度升高到某一点后，比容增无定形聚合物温度升高到某一点后，比容增加比较明显，但聚合物尚未熔融，只是质地加比较明显，但聚合物尚未熔融，只是质地变软呈弹性，此点称为玻璃化。变软呈弹性，此点称为玻璃化。现在学习的是第22页，共49页现在学习的是第23页，共49页 聚合物的聚合物的Tg对于了解涂料中有关粘度的对于了解涂料中有关粘度的行为也是十分重要。行为也是十分重要。玻璃化转变现象的解释玻璃化转变现象的解释-自由体积理论自由体积理论 认为液体或固体物质的体积是由两部分认为液体或固体物质的体积是由两部分组成，组成，分子占据的体积分子占据的体积 和未被占据的自由和未被占据的自由体积体积空穴，空穴，有足够的自由体积，分子有足够的自由体积，分子链才能进行各种运动。链才能进行各种运动。玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值的温度的温度 现在学习的是第24页，共49页在玻璃态在玻璃态Tg以下，聚合物随温度升高而以下，聚合物随温度升高而发生的体积膨胀发生的体积膨胀-由于正常的分子膨胀所由于正常的分子膨胀所引起。引起。Tg以上自由体积参与膨胀以上自由体积参与膨胀，自由体积与粘度的关系自由体积与粘度的关系自由体积给分子或分子链的运动提供了自由体积给分子或分子链的运动提供了空间，产生了流动现象。空间，产生了流动现象。粘度是抵抗这种流动作用的量度。粘度是抵抗这种流动作用的量度。现在学习的是第25页，共49页粘度与自由体积的关系可以用粘度粘度与自由体积的关系可以用粘度与玻璃化温度的关系表示与玻璃化温度的关系表示n用用WLF方程表示：方程表示：nA=40.2，B=51.6现在学习的是第26页，共49页涂料中漆膜触干、实干既是粘度大小的反映，涂料中漆膜触干、实干既是粘度大小的反映，也是自由体积大小的一种反映，因而也和也是自由体积大小的一种反映，因而也和(T-Tg)(T-Tg)有关，它们的对应关系大致是：有关，它们的对应关系大致是：触干触干 T-Tg55实干实干T-Tg25玻璃态玻璃态 T-Tg0现在学习的是第27页，共49页结构和分子量结构和分子量 与玻璃化温度的关系与玻璃化温度的关系现在学习的是第28页，共49页1玻璃化温度与聚合物分子量的关系玻璃化温度与聚合物分子量的关系 数均分子量增加数均分子量增加，聚合物的玻璃化温度升，聚合物的玻璃化温度升高，但当聚合物的数均分子量大至在高，但当聚合物的数均分子量大至在25000-75000时，时，Tg变化很少，基本为一定数变化很少，基本为一定数分子量分布分子量分布对对Tg也有影响分子量分布宽也有影响分子量分布宽（低分子量的多），（低分子量的多），Tg低，分子量分布窄低，分子量分布窄 Tg 高高现在学习的是第29页，共49页 2玻璃化温度和聚合物结构的关系玻璃化温度和聚合物结构的关系n(1)聚合物主链越柔顺，玻璃化温度越聚合物主链越柔顺，玻璃化温度越低主链越僵硬，玻璃化温度越高低主链越僵硬，玻璃化温度越高这主要是和高分于链的旋转运动有关这主要是和高分于链的旋转运动有关n例如，硅氧键和碳碳键相比，硅氧键例如，硅氧键和碳碳键相比，硅氧键较易转动，所以聚硅氧烷的玻璃化温较易转动，所以聚硅氧烷的玻璃化温度较低。度较低。n（2）侧链的影响）侧链的影响侧链含有苯环，或多个侧链时，提高玻侧链含有苯环，或多个侧链时，提高玻璃化温度。璃化温度。现在学习的是第30页，共49页现在学习的是第31页，共49页含有两个侧链含有两个侧链现在学习的是第32页，共49页并非都高，若第二个侧链的引入影响了并非都高，若第二个侧链的引入影响了链的旋转，玻璃化温度会降低。链的旋转，玻璃化温度会降低。聚氯乙烯聚偏氯乙烯现在学习的是第33页，共49页聚丁烯聚异丁烯现在学习的是第34页，共49页3玻璃化温度的加合性玻璃化温度的加合性n一个由不同组分构成的均匀体，其玻璃化个由不同组分构成的均匀体，其玻璃化温度可以由其多组分的玻璃化温度加和而温度可以由其多组分的玻璃化温度加和而成成n当纯的均聚物的玻璃化温度过高或过低当纯的均聚物的玻璃化温度过高或过低时，常加入第二组分，使它们共聚合时，常加入第二组分，使它们共聚合现在学习的是第35页，共49页n例如例如PMMA的均聚物的玻璃化温度为的均聚物的玻璃化温度为105，作为涂料，此，作为涂料，此Tg值太高，可以加值太高，可以加入一些丙烯酸丁酯进行共聚入一些丙烯酸丁酯进行共聚n聚丙烯酸正丁酯的玻璃化温度为一聚丙烯酸正丁酯的玻璃化温度为一56，它在室温时，其，它在室温时，其T-Tg=25-（-56）=81。大于触干大于触干T-Tg=55 的要求，也不能单独作的要求，也不能单独作为涂料。为涂料。现在学习的是第36页，共49页n共聚物的共聚物的Tg由由 各组分的各组分的 Tg和各组分和各组分 占的占的 重量分数来决定的重量分数来决定的(用绝对温度表示用绝对温度表示)计算一个实例计算一个实例 现在学习的是第37页，共49页 例:若需要甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁脂共聚物若需要甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁脂共聚物在室温在室温(25)时可达到实干的程度，问时可达到实干的程度，问BA和和MMA在共聚物中的比例各应为多少？在共聚物中的比例各应为多少？解解：设设 w1,w2分别为分别为 BA和和MMA在共聚物中的在共聚物中的重量分数，重量分数，于是于是：实干实干 要求要求：T-Tg25 令令T-Tg=25 25-Tg=25 Tg=0 换成绝对温度：换成绝对温度：Tg=273K现在学习的是第38页，共49页解得：解得：W1=0.518(BA),W2=1-W1=0.482(MMA)此时丙烯酸丁酯此时丙烯酸丁酯 为为 51.8份份，MMA至至少少 48.2份份。现在学习的是第39页，共49页5.2 成膜理论成膜理论用涂料的目的在于在基材表面形成用涂料的目的在于在基材表面形成 一层坚一层坚韧的薄膜形成连续涂膜要经历两个过程：韧的薄膜形成连续涂膜要经历两个过程：液态涂料施工到被涂物件表面后形成了液态涂料施工到被涂物件表面后形成了可流动的液态薄层，通称为可流动的液态薄层，通称为“湿膜湿膜”，通过不同的方式，变成固态的连续的通过不同的方式，变成固态的连续的“干膜干膜”，得到需要的涂膜。，得到需要的涂膜。这个由这个由“湿膜湿膜”变为变为“干膜干膜”的过程通常称的过程通常称为为“干燥干燥”或或“固化固化”。这个干燥或固化过程是成膜的核心。这个干燥或固化过程是成膜的核心。注意注意这期间发生了什么变化？现在学习的是第40页，共49页实质：固化成膜过程发生的变化也就是流动性或实质：固化成膜过程发生的变化也就是流动性或粘度的变化（交联、挥发、分子链缠结）粘度的变化（交联、挥发、分子链缠结）液态涂料液态涂料在施工时需要的粘度是和涂料在施工时需要的粘度是和涂料本身的粘度不完全相同的，涂料通常施本身的粘度不完全相同的，涂料通常施工粘度约在工粘度约在0.051Pa.s之间，之间，要成为具有一定机械性能的要成为具有一定机械性能的”干膜干膜”时即通常所说的达到涂膜时即通常所说的达到涂膜“全干全干”阶段阶段时，这时的粘度至少要达到时，这时的粘度至少要达到107Pa.s以上。以上。现在学习的是第41页，共49页固态涂料（粉末）固态涂料（粉末）n固态涂料多为粉末状，但施工被粘附在被固态涂料多为粉末状，但施工被粘附在被涂物件表面后还不能形成连续的薄膜，它涂物件表面后还不能形成连续的薄膜，它也要发生形态的变化即从分散的粒子凝聚也要发生形态的变化即从分散的粒子凝聚为连续涂膜才能实现成膜过程。（热熔、为连续涂膜才能实现成膜过程。（热熔、分子链缠结）分子链缠结）n不论液态涂料和固态涂料，成膜过程都是由涂料本身组成结构、成膜的条件(温度，湿度，涂膜厚度等)和被涂物件的材质特性所决定的。现在学习的是第42页，共49页 成膜可以分为成膜可以分为 物理干燥物理干燥 化学干燥化学干燥现在学习的是第43页，共49页 n物理干燥物理干燥溶剂性涂料溶剂性涂料：主要是靠溶剂的挥发和分主要是靠溶剂的挥发和分子链缠结成膜子链缠结成膜.乳胶涂料乳胶涂料：水份挥发和乳胶粒凝聚成膜；水份挥发和乳胶粒凝聚成膜；n化学干燥化学干燥 是在室温或高温下通过化学交联反应是在室温或高温下通过化学交联反应形成三维网状结构成膜，形成三维网状结构成膜，交联反应交联反应-通过树脂中不饱和基团的自动通过树脂中不饱和基团的自动氧化或是基团之间进行缩聚完成的。氧化或是基团之间进行缩聚完成的。现在学习的是第44页，共49页5.2.1溶剂涂料的物理干燥溶剂涂料的物理干燥 理想的溶剂性涂料应该是施工时可以自理想的溶剂性涂料应该是施工时可以自由流动，在物件表面上铺展成均匀的膜，然后由流动，在物件表面上铺展成均匀的膜，然后溶剂能快速挥发。溶剂能快速挥发。溶剂的挥发可以分为溶剂的挥发可以分为3个阶段：个阶段：第一阶段第一阶段：溶剂表面快速挥发，导致表面：溶剂表面快速挥发，导致表面层聚合物浓度增加；层聚合物浓度增加；影响因素很多，除了表面张力、溶剂本影响因素很多，除了表面张力、溶剂本身的蒸汽压，还受环境因素（湿度、温度、身的蒸汽压，还受环境因素（湿度、温度、气流）影响气流）影响。用挥发速率表征用挥发速率表征现在学习的是第45页，共49页W 溶剂挥发速率，溶剂挥发速率，kg(m2)D 溶剂的扩散系数，溶剂的扩散系数，m2s，M 溶剂的分子量，溶剂的分子量，kg/kmolR 气体常数，气体常数，T 温度，温度，K；C 空气边界层厚度；空气边界层厚度；Pb1,Pb2边界层两边的部分空气压；边界层两边的部分空气压；P 外界压力，外界压力，Pa。第一阶段主要取决于挥发速率第一阶段主要取决于挥发速率现在学习的是第46页，共49页第二阶段第二阶段：受溶剂通过膜的扩散速度受溶剂通过膜的扩散速度所控制所控制溶剂挥发，粘度增加，自由体积减小，溶剂挥发，粘度增加，自由体积减小，Tg增加增加n此时，溶剂的挥发速度取决于溶剂分此时，溶剂的挥发速度取决于溶剂分子达到膜表面的速度，与扩散系数有关。子达到膜表面的速度，与扩散系数有关。现在学习的是第47页，共49页第三阶段第三阶段 随着溶剂随着溶剂 的进的进步挥发，聚合物步挥发，聚合物溶液的溶液的Tg接近成膜温度，自由体接近成膜温度，自由体积空穴很少，在涂膜中有残余溶积空穴很少，在涂膜中有残余溶剂的挥发，直至成膜。剂的挥发，直至成膜。现在学习的是第48页，共49页什么是溶剂型涂料？什么是溶剂型涂料？溶剂什么时候加入？溶剂什么时候加入？合成树脂是加入合成树脂是加入-分散聚合物分散聚合物涂装时加入涂装时加入-用来调整用来调整涂料的粘度，使之便于涂刷。涂料的粘度，使之便于涂刷。现在学习的是第49页，共49页