第三章 溶液中的离子平衡.ppt

第三章第三章 溶液中的离子溶液中的离子平衡平衡了解溶液，特别是水溶液中的化学反应，对材料的清洗、保护，促进生命健康，以及合理利用和保护水资源等方面都具有重要的实际意义。本章从化学反应原理出发，讨论与溶液密切相关的酸碱反应、沉淀反应、配位反应，以及这些反应在水体保护中的一些应用；同时简单介绍蒸馏、萃取等技术的原理及非水溶液化学反应。内容提要23.1分散系统概述分散系统概述3.2弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡3.3沉淀、溶解平衡沉淀、溶解平衡3.4配位平衡配位平衡3.5氧化还原平衡和电化学基础氧化还原平衡和电化学基础目目录录3分散质(dispersionphase)分散系分散剂(dispersionmedium)分散质和分散剂可以是固体、液体或气体。3.1 分散系统概述分散系统概述4表表 3-1 3-1 按聚集状态分类的各种分散系按聚集状态分类的各种分散系分散质分散剂实例气气空气、家用煤气液气云、雾固气烟、灰尘气液泡沫、汽水液液牛奶、豆浆、农药乳浊液固液泥浆、油漆、墨水气固泡沫塑料、木炭、浮石液固肉冻、硅胶、珍珠固固红宝石、合金、有色玻璃5表3-2按分散质粒子大小分类的各种分散系分散质分散系类型分散质主要性质粒子直径100nm粗分散系：分子的大集合体多相,不稳定,扩散很慢乳浊液、颗粒不能透过滤纸悬浮液63.1.1浊液浊液：分散质以微小粒子（粒子直径大于100nm)分散在液体物质中形成的分散系统，系统呈浑浊状态。浊液包括悬浊液和乳浊液。73.1.2胶体胶体分散相直径在1100nm范围内称为胶体分散体系。分散系分散相分散介质根据分散相粒子直径大小分为离子分散系胶体分散系粗分散系8SiO2.nH2O(左侧烧杯)和Fe2O3.nH2O(右侧烧杯)溶胶丁铎尔现象91.胶团的结构例：稀AgNO3与过量的稀KI溶液反应制备AgI溶胶。图1-3KI过量时形成的AgI胶团结构示意图10AgI胶团结构简式：胶团结构简式：（AgI)mnI-（n-x）K+x-xK+胶核电位离子反离子反离子吸附层扩散层胶粒胶团11AgNO3+KIKNO3+AgI胶团的结构表达式 AgIm.胶核扩散层AgIm胶核图5-5 AgI胶团结构示意图吸附层n I-.(n-x)K+胶粒x-吸附层.yK+胶团扩散层例：目前人们普遍认同的胶团结构为双电层结构。胶团结构过量的KI作稳定剂12氢氧化铁、三硫化二砷和硅胶的氢氧化铁、三硫化二砷和硅胶的胶团结构式可表示如下胶团结构式可表示如下:(Fe(OH)3)mnFeO+(n-x)Cl-x+xCl-(As2S3)mnHS-(n-x)H+x-xH+(H2SiO3)mnHSiO3-（n-x）H+X-xH+注意:在制备胶体时,一定要有稳定剂存在。通常稳定剂就是在吸附层中的离子。132.胶体溶液的性质光学性质溶胶的动力学性质溶胶的电学性质胶体溶液的性质14(1).光学性质1869年，丁达尔(Tyndall)在研究胶体时，他将一束光线照射到透明的溶胶上，在与光线垂直方向上观察到一条发亮的光柱。这一现象称为丁达尔效应(Tyndalleffect)。由于丁达尔效应是胶体所特有的现象，因此，可以通过此效应来鉴别溶液与胶体。15产生原因：光线照射到物体表面时，可能产生两种情况：（1）颗粒的直径远远大于入射光的波长，此时入射光被完全反射，不出现丁达尔效应；（2）物质的颗粒直径比入射波长小的话，则发生光的散射作用而出现丁达尔现象。因为溶胶的粒子直径在1一100nm，而一般可见光的波长范围在400一760nm，所以可见光通过溶胶时便产生明显的散射作用。16(2).溶胶的动力学性质溶胶的布朗运动：在超显微镜下看到溶胶的散射现象的同时，还可以看到溶胶中的发光点并非是静止不动的，它们是在作无休止、无规则的运动。17(3).溶胶的电学性质电泳(electrophoresis)：在电场中，溶胶体系的溶胶粒子在分散剂中能发生定向迁移。如U形管中装入棕红色的氢氧化铁溶胶结论：氢氧化铁溶胶粒子带正电。18溶胶粒子带电的主要原因：（1）吸附作用：氢氧化铁溶胶，该溶胶是FeCl3溶液在沸水中水解而制成的。在整个水解过程中，有大量的FeO+存在，由于Fe(OH)3对FeO+的吸附因而溶胶带正电。（2）电离作用：硅胶粒子带电就是因为H2SiO3电离形成HSiO3-或SiO32-，并附着在表面而带负电。H2SiO3HsiO3-+H+SiO32-+2H+19溶胶的互聚两种带有相反电荷的溶胶按适当比例相互混合，溶胶同样会发生聚沉。例：明矾净水作用。天然水中胶态的悬浮物大多带负电，明矾在水中水解产生的Al(OH)3溶胶带正电，它们相互聚沉而使水净化。203.溶胶的稳定性和聚沉1.溶胶的稳定性布朗运动胶粒的双电层结构溶胶的聚结稳定性溶剂化膜溶胶的稳定性21溶胶的稳定性热力学不稳定体系动力学稳定体系布朗运动、胶粒带电及溶剂化作用多相、高分散系统，具有很大的表面能 22胶粒因聚集而发生沉降的过程称为聚沉，使溶胶聚沉的方法主要有：(1)加电解质(2)加热(3)加带相反电荷的溶胶溶胶聚沉232.溶胶的聚沉聚沉(coagulation)：胶体分散系中的分散质从分散剂中分离出来的过程。影响溶胶聚沉的因素主要有：（1）电解质对溶胶的聚沉作用（2）溶胶的互聚24电解质对溶胶的聚沉作用电解质的聚沉能力聚沉能力：用聚沉值聚沉值的大小来表示。聚沉值聚沉值指一定时间内，使一定量的溶胶完全指一定时间内，使一定量的溶胶完全聚沉所需要的电解质的最低浓度。聚沉所需要的电解质的最低浓度。电解质的聚沉值电解质的聚沉值，聚沉能力，聚沉能力。电解质聚沉值电解质聚沉值，聚沉能力，聚沉能力。例：Fe(OH)3正溶胶：聚沉能力：K3Fe(CN)6MgSO4AlCl325As2S3负溶胶：负溶胶：聚沉能力：聚沉能力：AlCl3MgSO4K3Fe(CN)6带负电溶胶：聚沉能力：Rb+K+Na+Li+结论结论（1）与胶粒所带电荷相反的离子电荷越高，对溶胶的聚沉作用就越大。（2）随着离子半径的减小，离子的聚沉能力减弱。263.1.3溶液1.溶液浓度的表示方法（1）B的物质的量浓度CBB的物质的量浓度，单位为molL-1。nB物质B的物质的量，单位为mol。V 混合物的体积，单位为L。27注意：使用物质的量单位使用物质的量单位mol时要时要指明物质的基本单元。指明物质的基本单元。例：c(KMnO4)=0.10molL-1c(1/5KMnO4)=0.10molL-1的两个溶液。两种溶液浓度数值相同，但是，它们所表示1L溶液中所含KMnO4的质量是不同的，前者15.8克，后者为3.16克。28（2）溶质溶质B的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度 bB溶质B的质量摩尔浓度，单位为molKg-1。nB溶质B的物质的量，单位为mol。mA溶剂的质量，单位为kg。29（3）B的质量分数的质量分数 mB物质B的质量；m 混合物的质量；B的质量分数，SI单位为1。30（4）B的摩尔分数的摩尔分数nBB的物质的量，SI单位为mol；n 混合物总的物质的量，SI单位为mol；SI单位为1。31两组分的溶液系统两组分的溶液系统：溶质B的量分数:溶剂A的量分数:任何一个多组分系统，则32例例1-1求求(NaCl)=10%(NaCl)=10%的的NaClNaCl水溶液水溶液中溶质和溶剂的摩尔分数。中溶质和溶剂的摩尔分数。解：根据题意，100g溶液中含有NaCl10g，水90g。即m(NaCl)=10g,而m(H2O)=90g 因此3334（5）几种溶液浓度之间的关系）几种溶液浓度之间的关系1.物质的量浓度与质量分数物质的量浓度与质量分数CB溶质B的量浓度;溶液的密度;溶质B的质量分数;MB溶质B的摩尔质量。352物质的量浓度与质量摩尔浓度CB溶质B的量浓度;溶液的密度;m溶液的质量;nB溶质B的物质的量。36若该系统是一个两组分系统，且B组分的含量较少，则溶液的质量m 近似等于溶剂的质量mA，上式可近似成为：若该溶液是稀的水溶液，则：37难挥发的非电解质稀溶液难挥发的非电解质稀溶液有一定的共同性共同性和规律性规律性。该类性质称为稀溶液的通性通性，或称为依数性依数性。包括：稀稀溶溶液液蒸蒸气气压压的的下下降降、沸沸点点上上升升、凝凝固固点点下下降降和稀稀溶溶液液的的渗渗透透压压。（与纯溶剂比较）2.非电解质溶液的依数性非电解质溶液的依数性38溶液有两大类性质：1）与与溶溶液液中中溶溶质质的的本本性性有有关关：溶液的颜色、比重、酸碱性和导电性等；2）与与溶溶液液中中溶溶质质的的独独立立质质点点数数有有关关：而与溶质的本身性质无关：如溶液的蒸气压、凝固点、沸点和渗透压等。39（1）溶液蒸气压的下降饱和蒸气压（saturatedvaporpressure）,简称蒸气压(po)：将一种纯液体（纯溶剂）置于一个密封容器中，当蒸发为气态的溶剂粒子数目与气态粒子凝聚成液态的溶剂粒子数目相等时，这时液体上方的蒸气所具有的压力。40 纯溶剂的表面少量地被加入非挥发性溶质粒子所占据，使溶剂的表面积相对减小，单位时间内逸出液面的溶剂分子数相对比纯溶剂要少。达到平衡时溶液的蒸气压就要比纯溶剂的饱和蒸气压低。溶液蒸气压的下降的原因：溶液蒸气压的下降的原因：41法国物理学家拉乌尔(FMRoult)在1887年总结出一条关于溶剂蒸气压的规律。p=poAP 溶液的蒸气压，单位为Pa；po溶剂的饱和蒸气压，单位为Pa；A溶剂的摩尔分数。42由于由于A十十Bl，即，即Al一一B，所以所以p=po（1-B）=po-poB po-p=poBp=po-p=poBp 溶液蒸气压的下降值，单位为Pa；B溶质的摩尔分数。结论结论:在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压的下降值与溶质的摩尔分数成正比。拉乌尔定律43（2）溶液沸点的升高和疑固点下降Tb*和Tb分别为纯溶剂和溶液的沸点。图11溶液的沸点升高凝固点降低示意图44溶液的沸点溶液的沸点：当溶液的蒸气压等于外界当溶液的蒸气压等于外界大气压大气压)时溶液的温度时溶液的温度。溶液沸点升高的原因溶液沸点升高的原因：溶液蒸气压较纯溶剂低。某温度下，纯溶剂开始沸腾，而溶液因蒸气压低未能沸腾，需加热以增加溶液的蒸气压，直至达外界压力，溶液开始沸腾，此时溶液的温度势必大于纯溶剂的温度。溶液沸点的升高溶液沸点的升高45Tb=KbbBTb溶液沸点的变化值，单位为K或；bB溶质的质量摩尔浓度，单位为molkg-1;Kb溶液沸点上升常数，单位为Kkgmol-1或kgmol-1,Kb只与溶剂的性质有关，而与溶质的本性无关。不同的溶剂有不同的Kb值。46表表3-3几种溶剂的几种溶剂的Tb和和Kb47溶液凝固点溶液凝固点：固态纯溶剂和液态溶液呈固态纯溶剂和液态溶液呈平衡时的温度平衡时的温度。溶液凝固点下降原因溶液凝固点下降原因：溶剂的蒸气压下溶剂的蒸气压下降使原来固态纯溶剂和液态溶剂共存的降使原来固态纯溶剂和液态溶剂共存的平衡受到破坏，固态纯溶剂需通过融化平衡受到破坏，固态纯溶剂需通过融化成液态溶剂来增加溶液的蒸气压，从而成液态溶剂来增加溶液的蒸气压，从而使体系重新达到平衡。在固相融化过程使体系重新达到平衡。在固相融化过程中，要吸收体系的热量，因此在新平衡中，要吸收体系的热量，因此在新平衡点的温度就要比原平衡点温度低。点的温度就要比原平衡点温度低。溶液的凝固点下降溶液的凝固点下降48TfKfbBTf溶液凝固点下降值，单位为K或；bB溶质的质量摩尔浓度，单位为mo1kg-1；Kf溶液凝固点下降常数，单位为Kkgmol-1或kgmol-1。Kb只与溶剂的性质有关，而与溶质的本性无关。49表表3-4几种溶剂的几种溶剂的Tf和和Kf值值50溶液沸点上升和凝固点下降都与加入的溶质的质量摩尔浓度成正比，而质量摩尔浓度又与溶质的相对分子质量有关。因此可以通过对溶液沸点上升和凝固点下降的测定来估算溶质的相对分子质量大小。因溶液凝固点下降常数比沸点常数大，且溶液凝固点的测定也比沸点测定容易，故通常用测凝固点的方法来估算溶质的相对分子质量。凝固点测定在低温下进行，被测样品组成与结构不会被破坏。故该方法常用于生物体液及易被破坏的样品体系中可溶性物质浓度的测定。3利用沸点和凝固点求摩尔质量利用沸点和凝固点求摩尔质量51凝固点法来估算溶质的相对分子质量：凝固点法来估算溶质的相对分子质量：例有一质量分数为1.0%的水溶液,测得其凝固点为273.05K计算溶质的相对分子质量。解：根据公式：Tf=KfbB则有所以有52由于该溶液的浓度较小，所以mA+mBmA，即mB/mA1.0%所以溶质的相对分子质量为18353植物的抗旱性和抗寒性与溶液蒸气压下降和凝固点下降规律有关：当植物所处环境温度发生较大改变时，植物细胞中的有机体会产生大量可溶性碳水化合物来提高细胞液浓度，细胞液浓度越大，其凝固点下降越大，使细胞液能在较低的温度环境中不结冻，从而表现出一定的抗寒能力。同样，由于细胞液浓度增加，细胞液蒸气压下降较大，使得细胞的水份蒸发减少，因此表现出植物的抗旱能力。4 4植物的抗旱性和抗寒性植物的抗旱性和抗寒性54（3）溶液的渗透压溶液的渗透压渗透(osmosis)：由物质粒子通过半透膜单向扩散的现象。半透膜(semipermeablemembrane)：在两个不同浓度的溶液之间，存在一种能有选择地通过或阻止某些粒子的物质。渗透压(osmosispressure)：为维持半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡而需要的超额压力。即阻止渗透作用进行时所需加给的额外压力。55渗透压示意图56半透膜能阻止蔗糖分子向纯水一边扩散，却不能阻止水分子向蔗糖溶液的扩散。因单位体积内纯水中水分子比糖溶液中的水分子多，故进入溶液中的水比离开的水多，因而蔗糖溶液的液面升高。原因：原因：57 V=nBRT即即=cBRT溶液的渗透压，单位为Pa；cB溶液的浓度，单位为mo1L-1；R气体常数，为8.31kPaLmol-1K-1；T体系的温度，单位为K。稀溶液渗透压与稀溶液渗透压与浓度、温度的关系：浓度、温度的关系：58稀溶液的定理：稀溶液的定理：难挥发、非电解质稀溶液的某些性质(蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压)与一定量的溶剂中所含溶质的物质的量成正比，而与溶质的本性无关。注注意意：稀溶液的各项通性，不适用于浓溶液和电解质。（为什么？）59将淡水鱼放人海水中由于其细胞液浓度较低，因而渗透压较小。它在海水中就会因细胞大量失去水分而死亡。人体发高烧时，需要及时喝水或通过静脉注射与细胞液等渗的生理盐水和葡萄糖溶液以补充水分。反渗透反渗透：在渗透压较大的溶液一边加上比其渗透压还要大的压力，迫使溶剂从高浓度溶液处向低浓度处扩散，从而达到浓缩溶液的目的。渗透压的应用渗透压的应用60中和反应的实质是H+和OH中和生成H2O的反应（1）电离理论3.电解质溶液电解质溶液1887年，阿累尼乌斯(S.A.Arrhenius瑞典)解离出的阳离子全部都是氢离子的物质称为酸解离出的阴离子全部都是氢氧根离子的物质称为碱61酸是质子的给予体（2）酸碱质子理论1923年，化学家布朗斯特(J.N.Brnsted丹麦)和化学家劳莱(T.M.Lowry英国)凡是能够提供质子的分子或离子都是酸凡是能够接受质子的分子或离子都是碱碱是质子的接受体62这种酸和碱的相互依存、相互转化关系被称为酸和碱的相互依存、相互转化关系被称为酸酸碱共轭关系碱共轭关系，酸(或碱)与它共轭的碱(或酸)一起被称为共轭酸碱对共轭酸碱对。酸1碱2+酸2碱1+H+H+63HAcAc，H3O+H2O，H2OOH均互称为共轭酸碱对。在和64该理论扩大了酸碱范围。路易斯理论在有机化学中应用得更为普遍，它常用亲电子试剂和亲核试剂来代替酸和碱的概念。（3）酸碱电子理论同年，路易斯(G.N.Lewis美国)凡是具有可供利用的孤对电子的物质都称为碱能与这孤对电子结合的物质都称为酸65（4）活度与活度系数强电解质的解离度并没有达到100%。这主要是由于离子参加化学反应的有效浓度要比实际浓度低。离子的有效浓度称为活度。=c式中表示活度，为活度系数，c是溶液的浓度。活活度度系系数数离子氛现象的存在减弱了中心离子的反应能力，反映了反应能力的减弱程度。其数值与溶液中离子的总浓度有关，还与离子的价态有关。66（4）活度与活度系数用离子强度(I)衡量溶液中正负离子作用的大小。I=1/2ciZi2=1/2(c1Z12+c2 Z22+c3Z32+cnZn2)其中C i为第i种离子的浓度，i为第i种离子的电荷数由于阳离子总电荷数与阴离子总电荷数相等，只计一半，所以离子强度是各种离子（包括阴离子和阳离子）浓度与电荷数平方乘积求和的1/2。67活度系数与离子强度的关系尚无一种十分满意的定量关系，现公认德拜休克尔（Debye-Hckel）极限公式公式比较好lg=-0.509|Z+.Z-|I1/2其中68也可以按下式计算lg=-0.509|Z+.Z-|I1/2例求0.01mol.L-1NaCl溶液中Na+和Cl离子的活度。解：先求出I，再求算 I=1/2ci ZI2=1/2(c(Na+)Z2(Na+)+c(Cl-);Z2(Cl-)=1/2(0.0112+0.01012)=0.010lg=-0.509|Z+.Z-|I1/2=-0.50911(0.010)1/2=0.89(Na+)=(Cl-)=.0100.89=0.0089mol.L-169对非电解质，如HCN的k在lmolkg的硫酸镁溶液中为-0.025，醋酸分子的k值在LiCl溶液中呈正值而在KNO3溶液中呈负值。k为正值时，离子强度愈大，活度系数愈大。就溶解平衡而言，使溶解度变小，则有盐析作用，故而称k为盐析系数。当k为负值时则有盐溶作用，增大溶解度。70在大多数情况下K在-0.050.1范围内，就分析化学中所使用的溶液浓度而言I不大于1mol/L，故电解质的活度系数取为1不会产生多大误差。713.2弱酸、弱碱的解离平衡及解离常数弱酸、弱碱的解离平衡及解离常数3.2.1一元酸（碱）的解离平衡1.标准解离平衡常数除少数强酸、强碱外，大多数酸和碱在水溶液中只能部分解离，属于弱电解质。当某弱电解质解离和重新结合的速率相等时，就达到了动态平衡，这种平衡称酸碱解离平衡，它的标准平衡常数称为酸或碱的标准解离常数，分别用Ka，Kb表示。72例如：达平衡时，其标准解离常数的表达式为：同理，对于HAc的共轭碱Ac的解离平衡式为：73无论是Ka或Kb，其数值与电解质溶液的浓度无关，与温度有关。一定温度时，同类型（如同为HA型）弱电解质可用Ka(或Kb)定量地比较其酸性或碱性的强弱，Ka(或Kb)愈大，酸性（或碱性）愈强。74由HAc和Ac与H2O作用的解离反应式可推知，=c(H3O+)/c c(OH)/c=Kw或写成75一些共轭酸碱的解离常数(25时)酸酸Ka碱碱KbHNO25.62104NO21.781011HF6.31104F1.581011HAc1.74105Ac5.751010H2CO34.47107HCO32.24108H2S8.90108HS1.12107H2PO46.17108HPO421.62107NH4+5.591010NH31.79105HCN6.171010CN1.62105HCO34.681011CO322.14104HS1.11012S29.1103HPO424.791013PO432.09102酸酸性性增增强强碱碱性性增增强强76例例1利用热力学数据，计算分子酸HAc在水溶液中的Ka。fGm(298.15)/(kJmol1)396.82237.1237.2369.65rGm(298.15)=(369.85)+(237.2)(396.82)(237.1)kJmol1=27.42kJmo11将rGm(298.15)值代入有=4.803Ka(HAc)=1.57105解：解：77例例2利用热力学数据，计算离子碱Ac在水溶液中的Kb，并计算0.10molL1NaAc水溶液的pH。解：解：237.1369.65157.38396.82fGm(298.15)/(kJmol1)=52.38kJmo11=9.175Kb(Ac)=6.681010rGm(298.15)=(157.38)+(396.82)(369.65)(237.1)kJmol178(2)设平衡时c(OH)为x molL1起始浓度/(molL1)0.1000平衡浓度/(molL1)0.10 xx x0.10 x=c(OH)=8.17106molL1pOH=5.09pH=14pOH=8.9179例例3测得0.10molL1的HAc溶液的pH为2.88，求HAc的Ka。因pH=lgc(H+)/c，故pH=2.88时溶液的c(H+)=1.32103molL3。此时的H+浓度就是平衡时的浓度，解：解：起始浓度/(molL1)0.0100平衡浓度/(molL1)0.011.321031.321031.32103802.解离度()例如0.10mol.L-1HAc的解离度是1.32%，则溶液中各离子浓度是c(H+)=c(Ac-)=0.101.32%=0.00132mol.L-1。813.解离度和稀释定律解离度和稀释定律，是在弱电解质溶液体系中的一种平衡常数，不受浓度影响，而浓度对解离度有影响，浓度越稀，其解离度越大。如果弱电解质AB，溶液的浓度为c0，解离度为。ABAB起始浓度（mol.L-1）c000平衡浓度（mol.L-1）c0c0 c0 c0当弱电解质5时，11，于是可用以下近似关系式表示弱酸：=；弱碱：=82例4 氨水是一弱碱，当氨水浓度为0.200 mol.L-1时，NH3H2O的解离度为0.946，问当浓度为0.100mol.L-1时NH3H2O时解离度为多少？解：因为解离度5)饱和酒石酸氢钾(0.034mol/L)0.05mol/L邻苯二氢钾氢钾0.025mol/LKH2PO4-0.025mol/LNa2HPO40.01mol/L硼砂3.564.016.869.18标准缓冲溶液的pH值由精确实验来确定，是以溶液中的H+活度计算得到，即需在普通缓冲溶液的计算基础上校正离子强度的影响。129三种标准缓冲溶液的pH溶液pHt/邻苯二甲酸氢钾0.05moldm3KH2PO40.025moldm3Na2HPO40.025moldm3硼砂Na2B4O710H2O0.01moldm3154.006.909.27204.006.889.22254.016.869.18130缓冲溶液计算实例缓冲溶液计算实例例对于HAcNaAc，HCOOHHCOONa和H3BO3NaH2BO3的缓冲体系，若要配制pH4.8的酸碱缓冲溶液。应选择何种体系为好？现有c(HAc)=6.0 mol.L-1HAc溶液12mL配成250mL的酸碱缓冲溶液，应取固体NaAc.H2O多少克？解：已知：p(HCOOH)=3.75，p(HAc)=4.75，p(H3BO3)=9.24如择HAc-NaAc体系，则lg=pHp=4.84.75=0.05;=1.121浓度比值接近1，缓冲能力强；ca=c(HAc)=126.0/250=0.288mol.L-1,cb=c(NaAc)=1.120.288=0.322mol.L-1,m(NaAc.H2O)=0.322136250/1000=11(g)131例例某温度时，NH3在水溶液中的解离常数Kb=1.79105，试计算750cm3的0.10moldm3氨水和250cm3的0.10moldm3的HC1溶液相混合后的pH。解：解：n(NH3)=c(NH3)V(NH3)=0.075mo1n(HC1)=c(HC1)V(HC1)=0.025mo1混合前NH3和HC1的物质的量分别为132混合后发生化学反应，反应后生成0.025mo1的NH4C1，NH3过量了0.050mol，NH4C1与过量NH3组成缓冲溶液，此时溶液中：NH3的pKb=4.75NH4+的pKa=pKwpKb=144.75=9.25133缓冲溶液不仅在工程技术中有重要应用，而且与人类生命活动也有重要关系。在电子半导体器件加工清洗中，常用HF-NH4F混合液来除去硅片表面多余的氧化物(SiO2)；电镀金属所用的电镀液常用缓冲溶液来控制其pH；在农业改良土壤或施肥过程中，必须考虑不破坏土壤中的天然缓冲溶液；人体的各种体液更是先天的、精确的缓冲溶液，它们的pH必须在一定范围内才能使相应机体的各项生理活动保持正常，如人体的唾液、血液和尿液的pH分别在6.57.5，7.357.45和4.88.4才是正常的。缓冲溶液的重要作用1343.2.3 缓冲溶液血液中存在着许多缓冲剂，如H2CO3-HCO3-，HPO42-，蛋白质、血红蛋白和含氧血红蛋白等，这些缓冲体系可使血液的pH稳定在7.407.40左右。土壤中一般含有H2CO3-HCO3-、腐殖酸及其共轭碱组成的缓冲体系，因此，土壤溶液是很好的缓冲溶液.大多数植物在pH3.5和pH9的土壤中都不能生长。不同的植物所需要的pH值也不同，如水稻生长适宜的pH为6 6 7 7。135以H2CO3为例，H2CO3的一级解离为：二级解离为：Ka1=4.47107Ka2=4.681011可见Ka1Ka2，故酸的强度H2CO3HCO3，相应的共轭碱的强度CO32HCO3。3.2.4多元酸（碱）的解离平衡 136CO32的一级解离为：二级解离为：Kb1=2.14104Kb2=2.24108137对多元弱酸（或弱碱）的解离，由于Ka1Ka2（或Kb1Kb2），溶液中的H+（或OH）浓度则主要是由第一步解离产生，第二步解离出的H+（或OH）在计算中可以忽略。因此对多元弱酸或弱碱溶液，计算H+（或OH）离子浓度时，常忽略它的二级解离，只考虑它的一级解离。从上所述可以看到，H2O和HCO3既可作为酸，又可作为碱，这类物质称两性物质两性物质。像这样的物质，在自然界还有很多。138可以控制弱酸溶液中的酸根离子浓度（如H2S，H2C2O4，H3PO4等溶液中的S2-，C2O42-，和PO43-等浓度）H2S是二元弱酸，分步解离平衡如下：(1)H2S+H2OH3O+HS-(2)HS-+H2OH3O+S2-(3)方程式(1)+(2)得：H2S+2H2O2H3O+S2-平衡常数为：氢硫酸的解离平衡氢硫酸的解离平衡139例在0.10mol.L-1的HCl中通H2S至饱和，求溶液中S2-的浓度。解：饱和H2S水溶液浓度为0.10mol.L-1，该体系中c(H+)=0.10mol.L-1，设c（S2-）浓度为xmol.L-1则:解得，x=c(S2-)=9.2310-21mol.L-1氢硫酸的解离平衡氢硫酸的解离平衡140学学习习要要求求1.理解沉淀溶解平衡及溶度积概念、掌握溶度积与溶解度之间的换算。2.掌握溶度积规则，能正解判断沉淀的生成与溶解，理解分步沉淀含义。3.掌握溶度积规则在锅炉清洗、沉淀法处理废水等方面的应用。3.3水溶液中的沉淀溶解平衡水溶液中的沉淀溶解平衡1413.3.1溶解沉淀平衡建立5.1.1溶度积常数溶度积常数难溶电解质在水中会发生一定程度的溶解，当达到饱和溶液时，未溶解的电解质固体与溶液中的离子建立起动态平衡，这种状态称之为难溶电解质的溶解沉淀平衡。例如，将难溶电解质AgCl固体放入水中，当溶解和沉淀的速度相等时，就建立了AgCl固体和溶液中的Ag+和Cl-之间的动态平衡，这是一种多相平衡,它可表示为：AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)142该反应的标准平衡常数为:Kc(Ag+)c(Cl-)一般的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为:AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)KSPc()nc(Bn-)m143Ksp=c(Am+)/cnc(Bn)/cm在难溶电解质AnBm(s)的饱和水溶液中，存在着溶解和沉淀两过程的动态平衡：沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡是一种多相离子平衡。其平衡常数表达式为：1.溶度积溶解度小于0.1gdm3的电解质称为难溶电解质。一、沉淀溶解平衡3.3.1沉淀沉淀-溶解平衡的建立溶解平衡的建立144溶度积常数KSP KSP值的大小反映了难溶电解质的溶解程度。其值与温度有关，与浓度无关。145例例125时，测得BaSO4饱和溶液中，c(Ba2+)=1.03105molL1，求BaSO4的溶度积。解：解：BaSO4在溶液中的沉淀溶解平衡关系式为：平衡浓度/(molL1)1.031051.03105=1.031051.03105=1.061010146例例2计算25时AgCl的溶度积Ks(AgCl)。解：解：查附表可知96.372.756.5127.0105.6167.2=65.4kJmol1=32.9Jmol1K1147=55.59kJmol1=9.741483.3.2溶度积和溶解度的相互换算由溶解度求算溶度积时，先要把溶解度换算成物质的量浓度。例1氯化银在25时溶解度为0.000192g100gH2O，求它的溶度积常数。解：因为AgCl饱和溶液极稀，可以认为1gH2O的体积和质量与1mLAgCl溶液的体积和质量相同，所以在lLAgCl饱和溶液中含有AgCl0.00192g，AgCl的摩尔质量为143.4gmol-1,将溶解度用物质的量浓度为表示为：149溶解的AgCl完全电离，故c(Ag+)=c(Cl-)1.3410-5molL-1，所以 KSP(AgCl)c(Ag+)c(Cl-)=(1.34l0-5)21.810-10150例例2在在25时，时，Ag2CrO4的溶解度是的溶解度是0.0217g.L-1,试计算试计算Ag2CrO4的的KSP。解：由Ag2CrO4的溶解平衡Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡时浓度/mol.L-12S S可得 KSP=c(Ag+)2c(CrO42-)=(2S)2S=4S3=4(6.5410-5)3=1.1210-12151例例3在在25C时时AgBr的的KSP=5.3510-13，试计，试计算算AgBr的溶解度的溶解度(以物质的量浓度表示以物质的量浓度表示)解：溴化银的溶解平衡为:AgBr(s)=Ag+(aq)+Br-(aq)设AgBr的溶解度为S，则c（Ag+）c(Br-)S得KSP=c(Ag+)c(Br-)S S5.351O-13所以即AgBr的溶解度为7.3110-7molL-1152注意：溶解度与溶度积进行相互换算溶解度与溶度积进行相互换算是有条件的。是有条件的。（1）难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、聚合、配位等反应。（2）难溶电解质要一步完全电离。153溶度积和溶解度的关系在温度相同时，对同类型的难溶电解质，溶度积Ks越小，其溶解度s值也越小；对不同类型的难溶电解质须通过计算才能比较。Ks(AgCl)=1.771010Ks(Ag2CrO4)=1.121012而它们的溶解度s（以molL1表示）大小却刚好相反，计算如下：例如：154对AgCl(s)，设其饱和溶液中溶解度为x moldm3平衡浓度/(moldm3)x x=1.33105moldm3对Ag2CrO4，设Ag2CrO4饱和溶液中溶解度为 y moldm3平衡浓度/(moldm3)2y y=6.54105moldm3155对同类型的难溶电解质，可用溶度积Ksp的大小来比较溶解度s的大小。但不同类型的难溶电解质则不宜直接用溶度积Ksp的大小来比较溶解度s的大小。如CaCO3AgClAg2CrO4Ksp8.710-91.5610-10910-12S9.410-51.2510-51.3110-4溶解度的比较溶解度的比较156Ks与与s的关系的关系平衡浓度平衡浓度/molL-1 nx mx1573.3.3溶度积规则有沉淀析出直至饱和状态溶解达平衡，饱和溶液无沉淀析出，或沉淀溶解158溶度积规则溶度积规则举例：举例：少量少量0.1molL-1Na2CO3溶液中溶液中逐滴滴加逐滴滴加0.1molL-1BaCl2溶液溶液BaCO3的饱和溶液的饱和溶液Ks=c(Ba2+)c(CO32-)继续滴加继续滴加0.1molL-1BaCl2溶液溶液BaCO3新的新的BaCO3的饱和溶液的饱和溶液BaCO3159160同离子效应和盐效应例已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为1.0710-10molL-1，BaSO4在0.010molL-1Na2SO4溶液中的溶解度比在纯水中小多少?已知KSP(BaSO4)1.0710-10解：设BaSO4在0.010molL-1Na2SO4溶液中的溶解度为xmolL-1，则溶解平衡时：BaSO4(s)=Ba2+SO42-平衡时浓度mol.L-1x0.010+x161KSP(BaSO4)c（Ba2+）c（SO42-)=x(0.010+x)=1.0710-10因为溶解度x很小，所以0.010+x0.0100.010 x=1.0710-10所以x=1.0710-8(molL-1)计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较，溶解度为原来的1.0710-8/1.0010-5,即约为0.0010倍。162同离子效应:因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的效应称之为同离子效应。盐效应盐效应:因加入强电解质使难溶电解质的溶解度增大的效应，称为盐效应。163饱和BaSO4溶液中加入KNO3为例KNO3就完全电离为K+和NO3-离子，结果使溶液中的离子总数骤增，由于SO42-和Ba2+离子被众多的异号离子(K+，NO3-)所包围，活动性降低，因而Ba2+和SO42-的有效浓度降低。KSP（BaSO4)=(Ba2+)(SO42-)(Ba2+)c(Ba2+)(SO42-)c(SO42-)KNO3加入,I,温度一定，KSP是常数，所以c(Ba2+),c(SO42-),BaSO4的溶解度。1641.沉淀的生成沉淀的生成例例将等体积的将等体积的410-3mo1L-1的的AgNO3和和410-3mo1L1K2CrO4混合，有无混合，有无Ag2CrO4沉淀产生沉淀产生?已知已知KSP(Ag2CrO4)1.1210-12。解：等体积混合后,浓度为原来的一半。c(Ag+)=210-3molL-1;c(CrO42-)210-3molL-1Qic2(Ag+)c(CrO42-)(2l0-3)22l0-38l0-9KSP(CrO4-2)所以有沉淀析出3.3.3溶度积原理的应用1652.沉淀的溶解生成弱电解质使沉淀溶解通过氧化还原反应使沉淀溶解生成配合物使沉淀溶解166（1）生成弱电解质使沉淀溶解例：在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸后，体系中存在着下列平衡的移动。CaCO3(s)=Ca2+CO32-+HClCl-+H+HCO3-+H+=H2CO3CO2+H2O167例如例如ZnS的酸溶解的酸溶解ZnS（s）=Zn2+S2-+HClCl-+H+HS-+H+=H2S在饱和H2S溶液中（H2S的浓度为0.1molL-1）S2-和H+浓度的关系是：c2(H+)c(S2-)=Ka,1Ka,2c(H2S)=1.110-71.2510-130.1=1.410-21168例例要使要使0.1molFeS完全溶于完全溶于1L盐酸盐酸中中,求所需盐酸的最低浓度。求所需盐酸的最低浓度。解：当0.1molFeS完全溶于1L盐酸时,c(Fe2+)=0.1molL-1,c(H2S)=0.1molL-1 KSP(FeS)=c(Fe2+)c(S2-)根据169生成H2S时消耗掉0.2mol盐酸,故所需的盐酸的最初浓度为0.03+0.2=0.23molL-1。170难溶的金属氢氧化物，如难溶的金属氢氧化物，如Mg(OH)2、Mn(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3等都能溶于酸：等都能溶于酸：M(OH)n+nH+=Mn+nH2O室温时，Kw=10-14，而一般MOH的KSP大于10-14（即Kw），M(OH)2 的KSP大于10-28(即Kw2),M(OH)3的KSP大于10-42（即Kw3），所以反应平衡常数都大于1,表明金属氢氧化物一般都能溶于强酸。171（2）通过氧化还原反应使沉淀溶解如CuS(KSP为1.2710-36)溶于硝酸。CuS(s)=Cu2+S2-+HNO3S+NO+H2OHgS(KSP为6.4410-53)需用王水来溶解。3HgS+2HNO3+12HCl3H2HgCl4