沉淀溶解平衡与沉淀滴定法 (2)课件.ppt

关于沉淀溶解平衡与关于沉淀溶解平衡与沉淀滴定法沉淀滴定法 (2)(2)第1页，此课件共43页哦【回顾回顾】溶度积的有关知识溶度积的有关知识溶度积溶度积(平衡常数平衡常数)K Kspsp 1、定义：对于沉淀溶解平衡：（平衡时）、定义：对于沉淀溶解平衡：（平衡时）MmAn(s)mMn(aq)nAm(aq)KspMnmAmn固体物质不列入平衡常数，上述反应的平衡常数为：固体物质不列入平衡常数，上述反应的平衡常数为：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)在一定温度下，在一定温度下，Ksp 是一个常数，称为是一个常数，称为溶度积常数溶度积常数，简称溶度积。简称溶度积。Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO4 2-(aq)第2页，此课件共43页哦Ag2CrO4几种难溶物溶度积与溶解度：几种难溶物溶度积与溶解度：2、溶度积规则：、溶度积规则：离子积离子积离子积离子积Qc=MQc=Mn n+mm A Amm-n n Qc Qc KspKsp，溶液处于，溶液处于，溶液处于，溶液处于过饱和过饱和过饱和过饱和溶液状态，生成沉淀。溶液状态，生成沉淀。溶液状态，生成沉淀。溶液状态，生成沉淀。Qc=KspQc=Ksp，沉淀和溶解达到平衡，溶液为，沉淀和溶解达到平衡，溶液为，沉淀和溶解达到平衡，溶液为，沉淀和溶解达到平衡，溶液为饱和饱和饱和饱和溶液。溶液。溶液。溶液。Qc Qc Ag2CrO4的的Ksp,为何先生成为何先生成AgCl?第12页，此课件共43页哦设沉淀溶解度为设沉淀溶解度为s mol/Ls mol/LAgClAgCl和和 AgAg2 2CrOCrO4 4的溶解度大小的溶解度大小第13页，此课件共43页哦A.A.指示剂用量指示剂用量 过高过高终点提前终点提前;过低过低终点推迟终点推迟 控制控制510510-3-3 mol/Lmol/L恰成恰成AgAg2 2CrOCrO4 4 2.2.滴定条件滴定条件第14页，此课件共43页哦此时，溶液颜色已经很深，一般采用此时，溶液颜色已经很深，一般采用0.005 mol/L K0.005 mol/L K2 2CrOCrO4 4溶液作溶液作指示剂指示剂K K2 2CrOCrO4 4浓度的理论计算浓度的理论计算第15页，此课件共43页哦0.05 mol/L AgNO0.05 mol/L AgNO3 3滴定滴定0.05 mol/L NaCl0.05 mol/L NaCl 误差分析误差分析第16页，此课件共43页哦 经计算可知，所产生的终点误差小于0.1%,故可以认为不影响分析结果。当溶液浓度较稀时，由此产生的终点误差不容忽略，须做指示剂空白校正。具体方法为：取与沉淀滴定同样用量的用CaCO3配制成的不含Cl的悬浊液，加入与沉淀滴定同样用量的指示剂，用AgNO3标准溶液滴至溶液呈砖红色砖红色，所用AgNO3标准溶液的量即为空白值，再从滴定试液所消耗的AgNO3标准溶液的量中减去空白值。第17页，此课件共43页哦B.B.溶液酸度溶液酸度碱性条件碱性条件C.注意注意防止沉淀吸附而导致终点提前防止沉淀吸附而导致终点提前措施措施滴定时充分振摇，解吸滴定时充分振摇，解吸Cl-和和 Br-所以，控制所以，控制pH=6.510.5（中性或弱碱性）（中性或弱碱性）酸性条件酸性条件第18页，此课件共43页哦(1)、酸度 滴定溶液应为中性或微碱性(pH=6.510.5)条件下进行。若为酸性时，则Ag2CrO4沉淀溶解。若碱性太强，则析出Ag2O沉淀。因此，通常莫尔法要求溶液的酸度范围为：pH=6.5 10.52Ag+2OH=2AgOHAg2O +H2 O注意事项注意事项第19页，此课件共43页哦酸度的调节:若试液的碱性太强，可用稀HNO3中和；如果酸性太强，可用NaHCO3、CaCO3或Na2B4O7等中和。滴定液中不应含有氨，否则易生成Ag(NH3)2+络离子，而使AgCl及Ag2CrO4溶解。如果溶液中有NH3存在时，必须用酸中和。当铵盐存在时，如果溶液的碱性较强，也会有NH3产生。因此，当有铵盐存在时，溶液的pH以控制在6.57.2之间为宜。第20页，此课件共43页哦(2)、共存离子的影响 Ba2+、Pb2+等能与CrO42-生成沉淀的阳离子不应存在。大量的有色离子(Cu2+、Co2+、Ni2+等)不应存在。在中性或为碱性溶液中易水解的离子(Fe3+、Al3+等)不应存在。等能与Ag+形成沉淀的阴离子均不应存在，如有，应事先分离。、第21页，此课件共43页哦AgIAgI和和AgSCNAgSCN具有强烈吸附作用，使终点观察不明显。具有强烈吸附作用，使终点观察不明显。3.3.适用范围适用范围可测可测Cl-，Br-，Ag+，CN-，不可测不可测I-，SCN-且选择性差且选择性差第22页，此课件共43页哦7.2.1 7.2.1 直接滴定法直接滴定法7.2 铁铵钒指示剂法(福尔哈德法)滴定条件滴定条件A.酸度：酸度：0.11.0 mol/L 稀稀HNO3溶液溶液B.指示剂：指示剂：Fe3+0.015 mol/L原理原理酸溶液中直接测定酸溶液中直接测定Ag+适用范围：适用范围：由于AgSCN 沉淀易吸附溶液中的Ag+，使得等量点前溶液中的Ag+浓度大为降低，以至终点提前出现。因此，在滴定时，必须剧烈摇动，使AgSCN 沉淀吸附的Ag+尽可能释放出来。第23页，此课件共43页哦7.2.2 返滴定法返滴定法原理原理A.酸度：酸度：稀稀HNO3溶液溶液 防止防止Fe3+水解和水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰等干扰 B.指示剂：指示剂：Fe3+0.015 mol/L滴定条件滴定条件第24页，此课件共43页哦滴定滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化沉淀转化)SCN-+Fe3+AgSCN AgCl Ag+Cl-+FeSCN2+第25页，此课件共43页哦第26页，此课件共43页哦为了避免上述的误差，通常采取下列措施：（1）AgCl沉淀后，加热、煮沸，使沉淀后，加热、煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以减沉淀凝聚，以减少少AgCl沉淀对沉淀对Ag+的吸附。过滤，将的吸附。过滤，将AgCl沉淀滤去，并用稀沉淀滤去，并用稀HNO3充分洗涤沉淀，将洗涤液并入滤液中，然后用充分洗涤沉淀，将洗涤液并入滤液中，然后用SCN 标准标准溶液滴定滤液中的溶液滴定滤液中的Ag+。此法显然很有效，但麻烦费时。此法显然很有效，但麻烦费时。（2）待）待AgCl沉淀后，事先加入一种有机溶剂将沉淀沉淀后，事先加入一种有机溶剂将沉淀“包包”起来，避免其与起来，避免其与SCN 接触，从而避免了沉淀转化。接触，从而避免了沉淀转化。所用有机溶剂一般是所用有机溶剂一般是1，2二氯乙烷。过去常用硝基苯，后二氯乙烷。过去常用硝基苯，后因硝基苯是一种强致癌物而禁用。因硝基苯是一种强致癌物而禁用。第27页，此课件共43页哦 用佛尔哈德法返滴溴化物或碘化物时，是否会发用佛尔哈德法返滴溴化物或碘化物时，是否会发生沉淀转化？生沉淀转化？由于AgBr和AgI的溶度积都比 AgSCN小，因此不发生上述的沉淀转化。第28页，此课件共43页哦 注意：用佛尔哈德法返滴碘化物时，指示剂注意：用佛尔哈德法返滴碘化物时，指示剂(Fe3+)必须在必须在加入过量的加入过量的AgNO3标液之后才能加入，否则会发生如下的反应：标液之后才能加入，否则会发生如下的反应：2Fe3+2I=2Fe2+I2 这样，不但影响分析结果的准确度（使结果偏低），甚至会使这样，不但影响分析结果的准确度（使结果偏低），甚至会使指示剂完全失效。指示剂完全失效。第29页，此课件共43页哦吸吸附附指指示示剂剂法法：利利用用沉沉淀淀对对有有机机染染料料吸吸附附而而改改变变颜颜色色来来指指示示终终点的方法点的方法吸吸附附指指示示剂剂：一一种种有有色色有有机机染染料料，被被带带电电沉沉淀淀胶胶粒粒吸吸时时因因结结构改变而导致颜色变化构改变而导致颜色变化Fluoresceineosin荧光黄荧光黄四溴荧光素四溴荧光素7.3 7.3 7.3 7.3 法扬司法（沉淀吸附法）法扬司法（沉淀吸附法）第30页，此课件共43页哦含含Cl-待测溶液待测溶液AgNO3标准溶液标准溶液指示剂：指示剂：荧光黄（荧光黄（FI-）?c Cl-=c Ag+VAg+/VCl-第31页，此课件共43页哦EP时：大量时：大量AgCl:Ag+:FL-(粉红色粉红色)-双电层吸附双电层吸附开始前：开始前：HFL H+FL-（黄绿色黄绿色）SP前前 AgCl:Cl-吸附过量吸附过量Cl-第32页，此课件共43页哦滴定开始前：滴定开始前：Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前：前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP及及SP后：后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+第33页，此课件共43页哦吸附指示剂的变色原理：吸附指示剂的变色原理：化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面指示剂在沉淀表面静电吸附静电吸附导致其导致其结构变化，结构变化，进而进而导致导致颜色变化，颜色变化，指示滴定终点。指示滴定终点。AgClCl-+FI-AgClAg+FI-Ag+第34页，此课件共43页哦滴定过程中颜色变化滴定前滴定前滴定中滴定中滴定终点滴定终点第35页，此课件共43页哦 （1）由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面上而变色，为了使终点）由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面上而变色，为了使终点的颜色变得更明显，就必须设法使沉淀有尽可能大的表面，这就需的颜色变得更明显，就必须设法使沉淀有尽可能大的表面，这就需要把要把AgCl沉淀保持溶胶状态。为此，滴定时一般都先加入糊沉淀保持溶胶状态。为此，滴定时一般都先加入糊精或淀粉溶液等作为保护胶体。精或淀粉溶液等作为保护胶体。（2）控制溶液酸度，保证）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：充分解离：pHpKa例：例：荧光黄荧光黄pKa 7.0选选pH 7-10 曙红曙红pKa 2.0 选选pH 2 二氯荧光黄二氯荧光黄pKa 4.0选选pH 410第36页，此课件共43页哦（3）因卤化银对光敏感，故应避免在强光下进行滴定。）因卤化银对光敏感，故应避免在强光下进行滴定。（4）胶体对指示剂的吸附能力应略低于被测离子的吸附）胶体对指示剂的吸附能力应略低于被测离子的吸附能力能力沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：I-二甲基二碘荧光黄二甲基二碘荧光黄SCN-Br-曙红曙红Cl-荧光黄荧光黄第37页，此课件共43页哦吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子AgClCl-Cl-Cl-SP前前Cl-荧光黄荧光黄 FI-AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP前前曙红曙红 E-Br-E-Cl-FI-第38页，此课件共43页哦 法扬司法法常用吸附指示剂法扬司法法常用吸附指示剂指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄7Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿 粉红 710二氯荧光黄 4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿 粉红410曙红2Br-,I-,SCN-Ag+粉红 红紫 210甲基紫Ag+Cl-红 紫酸性第39页，此课件共43页哦补充 沉淀滴定法应用实例1.可溶性氯化物中氯的测定可溶性氯化物中氯的测定 测测定定可可溶溶性性氯氯化化物物中中的的氯氯，可可按按照照用用NaCl标标定定AgNO3溶溶液液的各种方法进行。的各种方法进行。当当采采用用莫莫尔尔法法测测定定时时，必必须须注注意意控控制制溶溶液液的的pH6.5-10.5范围内。范围内。如如果果试试样样中中含含有有PO43-、AsO43-等等离离子子时时，在在中中性性或或微微碱碱性性条条件件下下，也也能能和和Ag+生生成成沉沉淀淀，干干扰扰测测定定。因因此此，只只能能采采用用佛佛尔尔哈哈德德法法进进行行测测定定，因因为为在在酸酸性性条条件件下下，这这些些阴阴离离子子都都不不会与会与Ag+生成沉淀，从而避免干扰。生成沉淀，从而避免干扰。测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，以计算试样中氯的百分含量。以计算试样中氯的百分含量。第40页，此课件共43页哦例例 7.17.1称取试样称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯，经一系列步骤处理后，得到纯NaCl和和KCl共共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加入。将此混合氯化物溶于水后，加入AgNO3沉淀剂，得沉淀剂，得AgCl 0.3904g，计算试样中，计算试样中Na2O的质量分数。的质量分数。解：解：设设NaCl的质量为的质量为x，则，则KCl的质量为的质量为0.1803g-x。于是于是(MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x)=0.3904g x=0.0828gwNa2O=x(MNa2O/2MNaCl)/ms100%=8.78%第41页，此课件共43页哦2.2.银合金中银的测定银合金中银的测定将银合金溶于将银合金溶于HNO3中，制成溶液，中，制成溶液，Ag+NO3-+2H+=Ag+NO2+H2O在在溶溶解解试试样样时时，必必须须煮煮沸沸以以除除去去氮氮的的低低价价氧氧化化物物，因因为为它它能能与与SCN作用生成红色化合物，而影响终点的现察：作用生成红色化合物，而影响终点的现察：HNO2+H+SCNNOSCN十十H2O (红色红色)试试样样溶溶解解之之后后，加加入入铁铁铵铵矾矾指指示示剂剂，用用标标准准NH4SCN溶溶液液滴定。滴定。根根据据试试样样的的质质量量、滴滴定定用用去去NH4SCN标标准准溶溶液液的的体体积积，以计算银的百分含量。以计算银的百分含量。第42页，此课件共43页哦10/15/202210/15/2022感谢大家观看第43页，此课件共43页哦