生物质泡沫材料的研究进展.pdf

第 26 卷第 8 期2010 年 8 月高分子材料科学与工程POLYMER MATERIALSSCIENCE AND ENGINEERINGVol.26,No.8Aug.2010生物质泡沫材料的研究进展张伟,储富祥,王春鹏2.中国林业科学研究院,北京 100091)121(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所,林产化学工程重点开放性实验室,江苏 南京 210042;摘要:生物质泡沫材料与传统石油泡沫材料相比具有明显的经济和环保优势,已经越来越受到世界各国 的关注。本文阐述了国内外研究人员在生物质泡沫材料研究领域的最新进展,重点介绍了以植物油脂、木质纤维素、松香、淀粉为生物 质原料的泡沫材料的制备方法,物理、热力学及力学性能,并对其进行了比较。最后,对国内外生物质泡沫材 料的应用前 景做了展望。关键词:生物质;泡沫材料;聚氨酯;酚醛;淀粉中图分类号:TQ328.9文献标识码:A文章编号:1000-7555(2010)08-0157-04当今,泡沫材料是继橡胶、塑料、纤维之后又一重要的高分子材料。与石油泡沫材料相比,生物质泡沫材料有着低成本、可循环再生性和部分可生物降解性的巨大优势,开发生物质泡沫材料已成为各国研究的热点。目前,国内外对生物质泡沫材料的研究与应用,主要集中于植物油脂基聚氨酯泡沫材料、木质纤维素基聚氨酯泡沫材料、松香基聚氨酯泡沫材料、木质纤维素基酚醛泡沫材料、淀粉泡沫 材料、聚乳酸泡沫材料等。植物油脂基聚氨酯泡沫材料Sasaki T 等1MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)反应,可得到大豆油基聚氨酯软质泡沫,其平均孔径为 411 Lm,表观密度为63 2 kg/m3,抗拉强度为 115 6 kPa。Lee C S3等用棕榈油进行环氧化处理再与二乙醇胺以1 3 比例反应,合成棕榈油环氧化二乙醇酰胺,用水做发泡剂,硅氧烷做表面活性剂,与 MDI 反应制备硬 质聚氨酯泡沫。并且,当异氰酸酯指数为 1 4 时,得到的聚氨酯泡沫性能最佳,导热系 数为 0 0288 W/mK。Stirna U等4用三乙醇胺或甘油通过酯交换反应 改性菜籽油得到生物质多元醇,以水做发泡剂,与 MDI 聚合得到吸水率仅为1.3%3.7%的疏水性的聚氨酯泡沫。不同植物油基聚氨酯泡沫材料的物理、力学、热力学性能对比如 Tab.1 所示。采用植物油脂,主要是大豆油为原料,通过环氧化处理得到大豆油基多元醇,并以聚硅氧烷为匀泡剂,水做发泡剂,与 TDI(甲苯二异氰酸酯)或Raw materialApparentdensity(g/cm3)T(initial thermal decompose)()T(peak thermal decompose)()Compressive str(kPa)Close hole rate(%)Researcher3804159Narine S S33997Lee C S130-18085-92Stirna U38011709Narine S SRenata520Soybean oil 20.163Palm oil 30.045-0.055Canola oil 40.03-0.05Castor oil 20.158Creosoteoil 50.12-0.16收稿日期:2009-11-16基金项目:948 重大项目(2006-4-C03);863 项目(2007AA100704)通讯联系人:王春鹏,主要从事胶粘剂及生物质材料研究,E-m ail:wangcpg 158高分子材料科学与工程2010 年Appndnsy(g/c3)T(nhdcopos)()T(pkhdcopos)()Tnss(kP)Copssvs(kP)T hconducvy(W/K)schWngT-pngChnFn-gngPnghoLuYu-hun3451508130-250118Cocuos 7Whc uos 80.03-0.05150-210Bgsscuos 90.0332713386344980.01LuZh-ng5440.0233ShnEuWngpngChngXn-suBboocuos 100.033Akgnn 120.11Lngosu-fon 130.23220360353470102603856200Acdgn n 14AcohoLgnn15木质纤维素基聚氨酯泡沫材料王体朋等 6,7将玉米秸 秆用碳 酸乙烯 酯作液化剂,97%的硫酸做催化剂,在 170下液化得到液化玉米秸秆,液化残留率 1.98%。采用水 做发泡剂,与不同比例的 PAPI(多苯基多亚甲基多异氰酸酯)聚合制备得到力学性能不同的聚 氨酯泡沫。谌 凡更等 8为 21 W/K 23 W/K,垂直泡孔直径为 230 240,峰值热分解温度为 340 345。松香基聚氨酯泡沫材料与普通聚氨酯泡沫相比具有较低的导热率和更好的热稳定性。木质纤维素基酚醛泡沫材料LS H 等 17将木材用硫酸做催化剂,苯酚做液化剂,在150液化得到木材的苯酚液化物,液化残留率 10%。得到的木材的液化产物与 37%的甲醛溶液在55 90反应,聚合成为木材液化物基酚醛树脂。后用沸点较高的异丙醚做发泡剂,盐酸做固化剂,聚乙烯醚做 表面活性 剂,制备出的酚 醛泡沫密 度为0 032 g/c3 0 066 g/c3、抗压强度为 99 kP212kP。程贤更生等 18用酶解木素或其衍生物制备改性酚醛树脂泡沫材料,用酶解木质素基酚醛树脂发泡得到的泡沫密度为 0 05 g/c3,抗压强度为 160 kP190kP,导热率为 0 02 W/K 0 03 W/K。淀粉泡沫塑料LS Y 等 19采用马铃薯淀粉与聚乳酸、纤维素、聚苯乙烯、氯化钠、甘油、滑石粉、碳酸氢钠、柠檬酸等为原料,先以不同比例混合,后通过双螺杆挤出机挤出发泡,制备得 到了泡沫密度 为 0 06 g/c 0 08 g/c3,压缩强度为 8600 kP14100 kP 的淀粉基泡沫材料。LJ H 等以谷物或块茎的淀粉做原料,水做发泡剂,氢氧化钙做成核剂,通过单螺杆挤出制备淀粉泡沫材料,其泡沫密度为 0 182 g/c,压缩强度为561 76 kP。SgdoP等21用木薯淀粉、向日葵蛋白质、纤维素纤维混合后进行烘焙发泡,得到一种新型的密度为 0 46 g/c3 0 59 g/c3淀粉基发泡材料。研究发现三种原料的最佳配比为 7 1 2 时,泡沫最大拉伸强度为 6 57 MP,吸水率降低了 38%。Cho K Y 等22采用超临界流体挤出法,用超临界CO2流体做发泡剂,将淀粉与热固性蛋白质混合,挤出3 203将小麦秸秆在聚乙二醇和甘油的混合液 化剂中高温液化,得到小麦秸秆液化产物,最高可 40%替代石油基多元醇,与 TDI、MDI 聚合得到力学性能优良的聚氨酯泡沫。庞浩等9以甘蔗渣为原料,聚乙二醇和乙二醇的混合物为液化剂,浓硫酸做催化剂,得到甘蔗渣液化物,与 PAPI 聚合制得了密度较低、力学性能较好的聚氨酯泡沫。刘玉环等 10,11采用聚醚多元醇、甘油、碳酸亚乙酯 等组成的 复合液化 剂将竹废 料液化,与MDI 聚合制成了力学性能优良的聚氨酯泡沫。不同木质纤维素基聚氨酯泡沫材料的物理、力学、热力学性能如 Tb.2 所示。松香基聚氨酯泡沫材料我国是世界松香大国,年产量 70 万吨,居世界第一位。上世纪 90 年代,中国林科院林产化学工业研究所开始以松香为原料,经马来酐加成,合成马来海松酸酯多元醇、马来松香酯多元醇等耐热性多元醇,替代普通石油基多元醇,与多异氰酸酯聚合得到密度为0 042 g/c的松香基聚氨酯 硬泡,起始热分解温度可达252 5,其耐热性相对于普通聚氨酯硬泡有了显著提高,适合做建筑蒸汽集中供暖保温材料。长期以来中国林科院林化所一直从事松香基聚氨酯合成的研究,并实现了产业化生产。目前该研究所正积极开发阻燃型松香基聚氨酯泡沫材料。金剑锋等 16以松香马来酸酐加合物制备松香基聚酯多元醇,与异氰酸酯聚合得到聚氨酯泡沫。其泡沫密度为36 g/c337 g/c3,水平抗压强度为 190 kP210 kP,导热率3第 8 期张伟等:生物质泡沫材料的研究进展 1SASAKI T,KUM AGAI N.Process for producing flexiblepolyurethane foam:U S,20090270520 P.2009-10-29.159发泡得到泡孔密度为 1 4104 1 9104个/cm3,泡孔直径为 310m 724 4m 的淀粉基生物质泡沫材料。Zhou J 等23研究发现 NaCl,CaCl2的加入可增大淀粉泡沫泡孔直径,降低泡沫密度,同时使泡沫压缩强度有所降低,得到最小密度为 0 0596 g/cm3,压缩强度为174 kPa 的淀粉基泡沫。滑石粉的加入效果与之相反,其泡沫密度增大,压缩强度增强,得到最大密度为 113 4 g/cm,压缩强度为 737 kPa 的淀粉基泡沫材料。此外淀 粉基聚 氨酯泡 沫的研 究也已 成为热点。Kim D H 等3 243 2NARINE S S,KONGX H,BOUZIDIL.Physical properties ofpolyurethanes produced from polyols from seed oils:II.foams J.J.Am.Oil Chem.Soc.,2007,84:65-72.3LEE C S,OOI T L,CHUAH C H,.Rigid polyurethane foamproduction from palm oi-l based epoxidized diethanolamides J.J.Am.Oil.Chem.Soc.,2007,84:1161-1167.4ST IRNA U,SEVAS TYANOVAI,MISANE M,.Structureand properties of polyurethane foams obtained from rapeseed oil poly-ols J.Proc.Estonian Acad.Sci.Chem.,2006,55(2):101-110.5ARAUJO R C S,PASA V M D,MELO B N.Effects of biopitch onthe properties of flexible polyurethane foams J.Eur.Polym.J.,2005,41:1420-1428.6WANG T P,ZHANG L H,LI D,.Mechanical properties ofpolyurethane foams prepared from liquefied corn stover with PAPI J.Bioresource Technology,2008,99(7):2265-2268.7WANG T P,L I D,WANG L J,.Effects of CS/EC ratio on采用淀粉 30%50%替代多元醇,水3做发泡剂,与 T DI 发生聚合制备出了密度为 0 35 g/cm 0 45 g/cm,起始热分解温度为 295,抗压强度为387 9 kPa 的淀粉基聚氨酯泡沫材料。聚乳酸泡沫材料Aldo R.Boccaccini等 25将左旋、右旋乳酸共聚得structure and properties of polyurethane foams prepared from untreat-ed liquefied COIT I stover with PAPI J.Chemical Engineering Re-search and Design,2008,86(4):416-421.8CHEN F G,LU Z M.Liquefaction of wheat straw and preparationof rigid polyurethane foam from the liquefaction products J .J.Ap-pl.Polym.Sci.,2009,111:508-516.9庞浩,柳雨生,廖兵.甘蔗渣多元醇制备 聚氨酯硬泡的 研究 J.林产化学与工业.2006,26(2):57-60.PANG H,LIUY S,LIAO B.Study on preparation of rigidpolyurethan e foam from bagasse polyol J.Chemistry and Industry ofForest Products,2006,26(2):57-60.10刘玉环,高龙兰.毛竹 屑与玉米 淀粉共液 化产物制 备聚氨酯 泡沫研究 J.高分子学报,2008,(6):544-548.LIU Y H,GAO L L.Polyurethane foams made from CombinedLiquefaction mixtures of bamboo residues and starch J.Acta Poly-merica Sinica,2008,(6):544-548.11刘玉环,高龙兰,彭红,等.竹废料液化制备多羟基化合物研究 J.现代化工.2008,28 增刊(2):214-217.LIU Y H,GAO L L,PENG H,.Preparing biopolyol frombaboo residues J.Modern Chemical Industry.2008,28 supple-ment(2):214-217.12LIU Z M,YU F,FANG G Z,.Performancecharacterization,of rigid polyurethane foam with refined alkali ligninand modified alkali lignin J.Journal of Forestry Research,2009,20(2):161-164.13沈萼芮,朱传勇,盂令辉,等.木磺基聚氨酯 泡沫塑料的制备 和性能表征 J.化学工程师.2009,(3):6-9.SHEN E R,ZHU C Y,MENG L H,.Preparation and per-formance characterization of lignosulfonate-based polyurethane foam J.Chemical Engineer,2009,(3):6-9.14王鹏,谢益民,范建云,等.乙酸木质素-聚醚型聚氨酯的合成及其特性研究 J.塑料工业,2006,34(8):4-6.WANG P,XIE Y M,FAN J Y,.Synthesis of acetic acid到混旋聚乳酸,并用最高可占聚乳酸质量 20%的纳米二氧化钛对其进行改性,之后通过双螺杆挤出,制备出了泡孔直径为 100m 的聚乳酸泡沫材料。EstherRichards 等 26将聚乳酸和聚羟基丁酸戊 酸酯以最佳比例75/25 混合,以亚临界二氧化碳做发泡剂,制备出了聚乳酸泡沫材料。泡孔直径为 3m 14m,泡沫表观密度为 1 25 g/cm3。Tohru Okuda 等 27采用左旋与右旋乳酸共聚得到混旋聚乳酸,最高可 80%替代低密度聚乙烯等热塑性聚酯,共混挤出得到泡沫密度为 21 kg/m、泡沫闭孔率为 95%的聚乳酸泡沫材料。前景展望Freedonia 集团预计,2011年世界保温材料需求将达到202 亿 m2。这表明,将从 2006 年 169 亿 m2以年均3.6%的速度增长。在价值方面,市场增长到 2011年将超过 330 亿美元。与此同时,随着我国国民经济的增长,国内近几年泡沫高分子材料发展也经历了日新月异的变化;其规模也是举世瞩目的,我国既有建筑 400 亿 m,每年新建建筑竣工面积 20 亿 m2,建筑用绝热材料年需求量为312 万t。生物质泡沫材料不仅具有环保优势,而且综合成本较低、性能优越。生物质泡沫材料可被应用于包装缓冲材料和建筑阻燃保温材料等领域,应用前景广阔,潜力巨大。生物质泡沫保温材料的开发与应用,为低碳经济的发展、节能减排提供了强有力的科技支撑。参考文献:23160高分子材料科学与工程J.CP-cI,2006,34(8):4-6.2010 年21SALGADO P R,SCHM IDT V C,SARA E O M.Bfmcvc,fwcfkcJ.JfFE-,2008,85:435-443.22CHO K Y,RIZVI S S H.3D mccfccfxI:mmccfmJ.FRcI,2009,42:595-602.23ZHOU J,SONGJ,PARKER R.Scfc-fmmcwvfmxJ.CPm,2006,63:466-475.24KIM D H,KWON O J,YANG S R,.Sc,m,mccffmwcmcmfJ.FPm,2007,8(2):155-162.25BOCCACC INI A R,BLAKER J J.P(D,L-c)(PDLLA)fmwT O2cPDLLA/TO2-BfmcmfcffJ.J.M.Sc.,2006,41:3999-4008.26RICHARDSE,RIZVIR,CHOW A.BcmfmfPLAPHBVccCO2J.J.Pm.E-v.,2008,16:258-266.27OKUDA T,HARADA S,FU KASAW A Y.Fm:US,20090012194P.2009-01-08.15吴耿云,程贤延,靳艳巧.高沸醇木质素合成浇注型聚氨酯弹 性体 J.世界橡胶工业,2008,35(8):24-28.WU G Y,CHENG X S,JIN Y Q.HBScmJ.WRI,2008,35(8):24-28.16JIN J F,CHEN Y L,WANG D N.Scc-ffmw-J.J.A.Pm.Sc.,2002,84:598-604.17LEE S H,TERAM OTO Y,SH IRAISHI N.R-cfmqfwccfmJ.J.A.Pm.Sc.,2002,84:468-472.18程贤更生.酶解木质素或它的衍生 物改性酚醛泡沫 材料:P.中国,101269930A P.2008-09-24.CHENG X S.HfvvmfcfmP.CN 101269930A,2008:9-24.19LEE S Y,ESKRIDGE K M,KOH W Y,.Evf-ffcxc-fm-J.ICPc,2009,29:427-436.20LEE J H,KAO C,LAI C C,.Mfmfccfm:US,20090170971P.2009-07-02.ZHANG W1,CHU F-x2,WANG C-1(1.Insiuof ChmicIndusryof ForsProducs,CAF;Ky ndOpnLbor oryon ForsChmicEnginring,Nnj ing 210042,Chin;2.ChinsA cdmyof Forsry,Bij ing 100091,Chin)B-fmwcvfcmcvmcmm-fmcmmfw.Tcfc-fmc.Ecmfmv,c,c.Rvwc,mmccffmcmwmffmf-fm.I,ccfvmf-fmcw.-;fm;c;c高分子专利专利名称:新型聚氨酯及其使含水体系增稠的用途专利申请号:CN200710111060.0公开号:CN101089026申请日:2007.06.13公开日:2007.12.19申请人:德国博奇斯有限公司本发明涉及新型的、亲水性/疏水性、水溶性或水分散性的聚氨酯,适合用作含水体系的增稠剂,该聚氨酯因其在低剪切力范围内增稠效果特别有效而著称,以及还涉及它们使含水体系增稠的用途。