钨冶金毕业设计.doc

目 录目 录I摘 要V第一章 文献综述11.1钨冶金概况11.2 我国钨矿产资源结构11.3 我国钨产业现状、发展前景、存在问题及对策21.4 国内钨冶炼技术的进展41.4.1矿石分解技术的发展51.4.2净化除杂工艺的发展51.4.3 APT结晶，母液处理及废弃物处理的发展61.5 设计仲钨酸铵生产车间的意义6第二章 工艺流程的选择与论证82.1 工艺流程的选择与论证82.1.1 钨矿物原料分解工艺的选择与论证82.1.2净化粗钨酸钠溶液以生产仲钨酸铵工艺的选择与论证172.1.3 除钼工艺的选择与论证202.1.4仲钨酸铵溶液结晶工艺选择与论证212.1.5仲钨酸铵结晶母液回收工艺选择与论证222.2 总流程的选定242.2.1磨矿工序242.2.2苏打压煮浸出工序242.2.3压滤、洗涤工序262.2.4稀释、交前液配制262.2.5离子交换工序262.2.6钨钼分离272.2.7压滤、洗涤272.2.8蒸发结晶282.2.9干燥、过筛、包装282.2.10结晶母液回收282.3厂址选择29第三章 冶金计算313.1 有价金属衡算313.1.1 工序示意图如图（3-1）323.1.2 各工序指标323.1.3 有价金属衡算333.1.4 有价金属平衡预算353.2 物料衡算363.2.1 工序：磨矿363.2.2 工序：浸出、过滤373.2.3 工序：稀释383.2.4 工序：离子交换393.2.5 工序：除钼工序423.2.6 工序：蒸发结晶433.2.7 工序：母液回收453.2.8 工序：干燥、过筛、包装453.3 产品验收46第四章 设备选择与计算474.1 主体设备的设计与计算474.1.1 离子交换柱结构474.1.2 离子交换柱尺寸的确定474.1.3 柱体厚度494.1.4 分布花板与水帽数的确定494.1.5 窥视孔位置尺寸的确定504.1.6 封头设计504.1.7 交换柱底座514.1.8 零部件514.1.9 设备简图524.1.10 设备材质的选择及防腐524.2 辅助设备的选择524.2.1 磨矿工序设备选择524.2.2 浸出、过滤工序设备选择534.2.3 稀释工序设备选择554.2.4 除钼工序设备选择574.2.5 蒸发结晶工序设备选择584.2.6 干燥、过筛、包装工序设备选择584.2.7 废水处理设备选择59第五章 车间配置62第六章 环境保护和三废处理646.1 概述646.2 本设计三废来源646.3 三废的危害656.4 三废治理方法656.4.1 废水回收与综合利用656.4.2 废渣回收与综合利用666.4.3 废气回收与综合利用676.5 本设计三废的回收及经济效益67第七章 劳动定员687.1 劳动定员原则687.2 劳动定员的方法687.3 劳动定员69第八章 技术经济分析718.1 投资估算718.1.1 设备投资估算718.2成本估算738.2.1 原辅材料费738.2.2 水、电、煤的消耗费用748.2.3 生产工人的工资及附加费748.2.4 车间经费748.2.5 企业管理费758.2.6 销售费用758.2.7 车间成本分布758.3 经济分析76参考文献77结束语79翻译80摘 要本文是以白钨精矿为主的混合钨精矿为原料年产1000吨APT(仲钨酸铵)生产车间的设计说明书。按照一般有色冶金生产车间设计的步骤，文章首先介绍了APT生产的的现状，钨矿产资源结构，发展前景，存在问题和国内钨冶炼技术的进展；结合原料特征，通过对APT整个工艺过程生产方法的比较，选择了苏打压煮法分解白钨精矿离子交换法除杂和转型选择沉淀法分离钨钼连续蒸发结晶生产APT；通过对各生产工序金属平衡、物料平衡计算和设备选型，确定了各工序所需原料的量和设备的型号、规格和数目；并进行了合理的车间配置；通过分析生产过程中工业三废的产生和危害，提出了三废处理的方案；根据生产过程需要，对车间进行了劳动定员；进而对整个工艺过程进行了技术经济分析，计算结果表明本设计所采用工艺流程技术上可行，经济上合理。本工厂总投资706.69万元，年利润738.34万元，投资回收期约1年。关键词 白钨精矿； 苏打压煮 ； 离子交换； APT ；设计AbstractThe specification is a workshop of 1000t/y Ammonium paratungstate(APT) produced with scheelite concentrates and wolframite concentrates. Following the general design steps of nonferrous metallurgy workshop，the present situation of the APT production，the resource structure of tungsten ore ，development prospects，existing problems and the technology progressing of wolfram smelting in the homeland was first presented. According to the characteristics of the raw material ，technological process of sodium carbonate leaching at high pressureion exchangeselectively precipitation to separate Moevaporation and crystallization process was selected as the process of APT production. The quantity of various materials in every process were fixed up and the corresponding equipments were designed or selected(include the type， size and number) originated from the result of calculating of the balance of metal and matter. The workshop is reasonably designed. The strategy of dealing with the industrial waste was proposed following the analysis of the source and the harm of the waste. The work force was arranged according to the requirement of producing process. At last， the economic target was analyzed. All these results shows that the process of this design is reasonable and economical. The factories need to invest 7.07 million yuan in all， and 7.38 million yuan in profits， investment payback period of about 1 years.Keywords: Scheelite concentrates；sodium carbonate leaching at high pressure；ion exchange；ammonium paratungstate；design.V第一章 文献综述1.1钨冶金概况钨是重要的工业原料，在冶金机械、石油化工、航空航天和国防工程等诸多领域中有着极其重要的用途，被称为战略金属之一。钨是1781年由瑞典化学家舍勒（C.W.Scheele）在酸分解重石矿（现称白钨矿）时发现的。从1907年在我国西华山发现钨矿以来，中国钨业已走过了100年的光辉历程，其中钨业的一个重要组成部分钨冶金也有了近半个世纪的历史。1958年4月前苏联援建的主张株洲601厂的正式投产，标志着我国钨冶金工业的正式诞生。近半个世纪以来，钨冶金技术的发展大致可分为两个时期，第一时期大体上是从1958年到1981年西华山会议，这段时间主要是学习，消化，吸收前苏联的已有技术，并在生产上予以稳定和扩大；第二个时期为1981年西华山会议后到现在，西华山会议上，我国领导人发出了“振兴钨业”的号召，同时国家在资金和政策上予以大量支持，因而全国钨业工作者发奋图强，在工艺流程改革，新技术的开发等方面都取得了长足的进步，使我国钨冶金技术的总体水平已处世界先进水平，许多技术已居世界领先地位。产品除满足国内需求外，还向国外出口，每年出口创汇3 000多万美元(包括仲钨酸铵、蓝钨、碳化钨和硬质合金)，除出口到第三世界外，还出口到美国、欧盟国家和日本等生产先进国家。进入二十一世纪，钨冶炼更是蓬勃发展，我国钨工业已进入资源整合、战略重组与优化结构、产业升级阶段。钨品的生产已由初级向深加工迈步，迎合我国可持续发展战略，我国钨冶炼向清洁冶金，绿色冶金方向进步。1.2 我国钨矿产资源结构我国是一个钨业大国，钨矿储量、钨精矿产量及钨产品出口量均位居世界第一，钨素有“中华瑰宝”之称。对于世界钨资源的分布情况,由于统计的渠道不同和时间的差异而略有出入。国土资源部公布的2002年末我国钨(WO3)储量144.9万t，基础储量292.5万t ，资源量为286.2万t，资源储量为578.6万t。钨的资源储量分布于21个省市自治区，湖南、江西、河南三省的资源储量占全国的64.8%，湖南、江西、河南、广东、福建五省的基础储量占了全国的89.6，而湖南、江西两个省份占了全国的66.5%。568.6万t 钨资源储量中，黑钨为142.5万t，占24.6%；白钨为413.2万t，占71.4%；混合矿为22.9万t ，占4%。基础储量中，白钨为205.8万t ，黑钨为84.9万t，分别占70.4和29%1。我国白钨矿具有资源集中，伴生和共生矿多，单一矿少，品位低，选冶困难的特点。过去我国钨工业开发的矿产资源主要是黑钨矿，占全国钨精矿产量的90%以上2。这使得我国黑钨储量基本耗尽或所剩不多，资源优势即将消失。同时我国黑钨资源分布地区找矿和开发潜力有限，而白钨资源分布广，找矿和开发潜力大，因此从传统大规模开发黑钨资源向大规模开发白钨资源转移是我国钨业资源开发的必然趋势。近年来选冶技术的进步，为大规模开发利用白钨资源创造了有利条件。从2002年末公布的消息，分析我国钨资源，可以看出我国578.6万t 资源储量中，较好地利用的基础储量为139万t，按目前年消耗储量10万t计算，静态服务年限只有14年。近几年，由于一些矿山企业在本矿区内进行二次找矿，增加储量延长了矿山寿命；一些低品位的钨矿山由于钨精矿价格的上升，重新开采成为可能；白钨资源选冶技术的突破，是过去难以利用的白钨资源成为有用；甘肃、新疆、吉林等地发现了新的钨矿床，我国钨资源潜力有所提高。截至2005年底我国保有钨（WO3）储量132.35万t，储量基础260.46万t，资源量308.81万t，资源储量569.27万t，2002年和2005年我国钨资源量如表1-1。表1-1为2002年和2005年我国钨资源量，单位：万t。年份钨储量（WO3）基础储量资源量资源储量2002144.9292.5286.2578.62005132.35260.46308.81569.27我国储量105万t（金属量，下同）占世界储量214万t的49%,储量基础207万t占世界储量基础406万t的51% 3 。我国钨储量虽仍位居世界首位，但必须注重资源的合理开发，实行严格的总量控制，实施有计划的开采，提高资源的采选综合回收率；注重资源的综合利用，合理使用和循环利用；每年钨储量（WO3）消耗量能控制在6万t以下，我国钨储量静态服务年限可保证在20年左右。当然，无论如何，我国钨资源形势都不容乐观。1.3 我国钨产业现状、发展前景、存在问题及对策产业现状：经过50余年的生产建设，我国钨工业的发展整体上已经达到较高水平。目前已形成从地质勘察，采矿选矿到冶炼加工和经贸，设计，科研，教育等完整的工业体系，可生产数千个产品品种，基本满足国民经济的需要，部分工艺技术和产品已接近或达到国际先进水平。到2005年底钨工业统计内企业500余家，总资产约250亿元，从业人员近10万人。现有的年实际生产力为：采矿1300万吨，选矿1400万吨，APT（仲钨酸铵）13万吨，钨粉5.4万吨，硬质合金2.8万吨，钨铁3.6万吨，钨丝296亿米。2005年主要产品产量：钨精矿73403吨，APT51800吨，钨粉20600吨，硬质合金15100吨，钨铁11100吨，钨丝290亿米。出口创汇8亿美元，实际销售收入260亿元，利税60.8亿元，利润42.7亿元3。2006年上半年新建钨冶炼企业陆续投产和达产，钨冶炼产品产量继续提高。据16家钨冶炼企业统计，仲钨酸铵产量同比上升52%4，上半年全国钨制品产量保持了快速增长势头。价格方面：国际国内钨价经历了上涨和下跌的过程，但波动幅度较小。2007年钨市场仍然活跃，但价格低于2006年。据统计，2007年欧洲和美国市场APT平均价格分别为246.09254.99美元/吨度，较2006年分别下跌了4.27%和1.53%。2007年国内钨精矿平均价格为96608元/吨，而2006年为105875元/吨，同比下跌了8.75%5 。在中国，经济蓬勃发展带动了钨的需求，发达国家需求虽然放缓，但也是增长的。这就是2007年钨市场尽管低迷，但价格仍然处于高点的原因。这说明APT的生产，利润还是很大的。进入“十一五”，国家各有关部门和各级人民政府认真学习，宣扬贯彻国物院关于全面整顿和规范矿产资源开发秩序的通知（国发200528号文），又相继制定了一序列具体的钨行业管理政策法规和措施。国家紧锣密鼓地出台的多项关于钨的政策：行业准入标准，出口退税取消，增加关税和禁止加工贸易等，这是中国政府加强外汇管理和保护钨资源的强烈信号，目的是加快产业优化升级，促进我过钨业又好又快的发展6。我国钨冶炼业存在着以下一些问题7 ：（1.）开采量仍然过大，资源总体利用水平低。目前世界所消耗的钨资源80%都是来自中国，而我国钨储量占世界的比例为50%左右。目前我国钨的采选总回收率总回收率仍然较低，据调查，全国钨矿采选综合回收率只有50%左右，部分中小钨矿企业采选总回收率只有30%左右，造成钨矿资源的极大浪费。（2.）环保形式仍然严峻，社会代价沉痛。一些矿山企业不注重环境保护，造成生态破坏，土流失相当严重。仍然有一些矿山企业无任何环保设施，废石，废水，尾沙随意排放，据不完全统计这些钨矿企业每年直接排入河沟的固体废弃物达百万立方米以上。某些钨冶炼企业对环境的污染也教为严重。（3.）初级产品的低水平重复建设还在继续，粗放型的增长模式有待转变。APT，钨粉，低档次硬质合金的生产能力严重过剩，从进期投资建设的项目中来看，这些产品的投资项目还在增加，生产能力还在扩大。冶炼加工企业由于产品技术含量的提到还较慢，其产品价格不能随原料价格同步增长。（4.）产业集中度整体偏低，行业整体竞争力还不够强。我国钨企业规模小，数量多，.生产集中度不高。比如，据悉应质合金企业大大小小已有600多家，而规模上百吨的不足30家。另外研发投入少，行业整体竞争力不强 除少数企业和科研院校外，我国钨业从总体来看研究开发投入较少，技术创新能力差。至今为止，我国还缺少用于高水平人才和资金密集型钨的专业研发机构，导致研发能力薄弱，很难产生有自主知识产权的原创性成果，我国大多数钨企业的核心竞争力是不强的，行业整体竞争力差。缓和钨的供需矛盾，绝对不能用增加钨精矿产量的办法。为了我国钨工业的可持续发展，再也不能靠大量消耗我国珍贵的钨资源为代价，满足不断增长的对钨的需求，我国钨工业发展的战略原则是：控制总量、节约资源、调整结构、技术创新、产业升级、持续发展。针对这种情况应采取如下具体措施：（1）.提高选冶能力，综合处理多金属混合矿、复杂矿和白钨矿，注重金属综合回收利用。现行钨冶金的流程还比较冗长，为了提高效率，降低成本，有必要探索新的、简短的工艺。（2.）加强高附加值钨冶金产品生产技术的开发及其产业化，提高技术实力，并争取早日结束作为国外原料基地的状况，提高经济效益。（3.）大力发展循环经济提高资源利用率，大力提倡资源二次利用和循环利用。高度重视科技创新和产业升级，加强企业和科研院所、高校的协作，集中人力、物力攻克科技难关，提高自主创新能力，缩短与国际上的竞争能力。（4.）加强钨二次金属的回收（包括各种含钨废渣、烟尘的回收），回收二次金属涉及到可持续发展的两个问题资源和环境问题，它几有利于延长矿物资源的使用年限，有有利于减少废弃物，保护环境，一举两得。1.4 国内钨冶炼技术的进展近些年，“压煮萃取连续蒸发结晶”和“压煮离子交换结晶”钨冶炼工艺水平得到很大发展。而且结合我国的资源特点，创造性地开辟了有中国自主产权的钨冶炼工艺，如：机械活化（热球磨）NaOH分解钨精矿，含钼钨酸硫化分离钨钼和膜分离等一序列钨冶炼分离新工艺。针对白钨矿，开发了白钨矿碱压煮加添加剂分解离子交换选择性沉淀除钼结晶生产APT工艺和白钨矿氟化盐压煮分解净化除杂溶剂萃取结晶生产APT工艺。这些改进和独创的钨冶炼工艺，促使各种低品位矿，高杂质在中国冶炼成功；白钨矿冶炼工艺开发成功，促使我过钨冶炼原料实现从黑钨到白钨的转变，为我国钨业可持续发展提供了原料保证。同时，钨冶炼过程中的一些环保工艺也不断被开发利用，如开发了含氨废气回收氨，膜电解回收钨酸钠溶液中游离碱等新工艺8。90年代中期以来，我国钨冶炼技术已取得突破性进展，反应在减少生产成本，缩短工艺流程，提高产品质量，保护环境，操作简单化等方面。1.4.1矿石分解技术的发展白钨精矿的酸分解发展成密闭酸分解，既节约了盐酸的用量，降低了成本，又减少了酸分解过程废气对环境的污染。高钙钨矿物的碱压煮分解新方法与常压碱煮工艺9-10，分解过程都在普通压煮釜中进行，在较高碱浓度等条件下能实现钨矿物的完全分解，高钙钨矿物的碱热球磨分解方法对钨资源的适应性极强11，但该工艺存在热球磨操作不便，设备难以大型化等缺点，在一定程度上限制了该工艺方法的大规模工业应用。白钨精矿的氟化盐压煮分解的新工艺12，则具有试剂用量低、溶液杂质含量低与容易工业应用等优点。这两类钨矿物分解的新工艺新方法是我国钨冶炼领域在钨精矿分解方面的新进展，能适应于大规模的工业应用。目前，钨资源日益复杂化，钨冶炼企业不得不降低对原料的要求，采取处理黑钨矿与处理白钨矿、中矿三种矿物并举。郴州钨制品有限责任公司通过论证与试验，提出三种矿物的二次压煮工艺13，取得了较好的效果。1.4.2净化除杂工艺的发展我国白钨矿石的工业储量中，大部分为钨钼伴生矿，采选后的白钨精矿含钼量高，因此钨冶炼中钨钼分离成为一大关键技术。中南大学张启修等人研究发明了离子交换法新技术一步分离磷、砷、硅、钼14；肖连生等人研究发明了在密式移动床中离子交换分离钨钼新技术15，离子交换分离钨钼已经在多家小型钨冶炼企业中成功应用，制得的APT质量优良。中南大学李洪桂等人研究发明了选择性沉淀法新技术16，采用合成的试剂选择性使钼生产难溶性化合物而分离钨钼，同时还能除去部分砷、锑、锡等杂质，其APT结晶母液中的S很低，有利于结晶母液的返回处理，该成果已经在多家钨冶炼企业中成功应用。这两种方法共同点是：在微碱性条件下，加入硫化剂使MoO优先转变成MoS，利用WO42-与 MoS，S 与MoS的性能差异，然后采用离子交换法或选择性沉淀来分离钨钼。这两类技术均有很好的应用前景。株洲硬质合金集团有限公司研发的三硫化钼沉淀法优先工艺17，较大地提高了原工艺的除钼效率。目前该项技术已经投入到工业应用，适应于高钼钨矿物（Mo1%）制取优质纯APT。中南大学赵中伟等人与郴州钨制品有限责任公司研发了除锡新技术18，该技术解决了钨冶炼萃取工艺流程中深度除锡难的问题。为提高交换吸附容量，最大限度地减少交后液的钨损失，赣州华兴钨制品有限公司提出串柱吸附分离解吸工艺技术19，即采取保护性吸附法。树脂的吸附容量增加，高峰液WO3含量提高，APT的NH4Cl单耗降低，另外还可提高交前液中的WO3含量。1.4.3 APT结晶，母液处理及废弃物处理的发展对钨冶炼产生的大量废水的处理，采用石灰-亚铁盐除砷、湿式催化氧化吹脱除氮联合处理工艺20，但还存在氨氮吹脱系统产生的氨废气直接排到大气，从水相污染转移到了气相污染的问题，虽其排放浓度符合恶臭污染物排放标准（14544-93），但毕竟存在二次污染。萃取工艺过程中产生大量的渣洗水、萃余液等含钨稀溶液，APT结晶母液量也较大。针对这种情况，郴州钨制品有限责任公司自行研发了一种全新的离子交换回收结晶母液等含钨稀溶液的工艺技术21，具有除杂和转型双重功效。该工艺流程短，且充分利用萃取工艺过程中产生的废酸液萃余液，没有其他试剂消耗，不但成本低，而且具环保意义。在APT蒸发结晶过程中，APT液中的氨大部分随尾气排出，既浪费资源又污染环境。对此，赣州华兴钨制品有限公司采用一种交换剂将氨气从尾气中回收成含NH3 3080L的氨水22，处理后可返回流程使用或出售。此技术简单易行，APT的液氨单耗下降，具有经济、环保、等多重效益。1.5 设计仲钨酸铵生产车间的意义钨作为重要的战略性资源，在我国国民经济中的地位和作用举足轻重。而作为钨冶炼过程最重要的中间产品之一的APT的重要性也就不言而喻。钨市场在经历了两次大的波动之后，近两年呈现较活跃的状态。2004年第一季度APT出口额达到了1321.3 t 。吨钨平均价稳定在90美元左右。因此生产APT的利润是相当大的。而且，中国经济发展继续保持7%-8%以上的增长率，国民生产总值也不断增长，相关工业的发展、新领域的应用开发，都将促使钨消费进一步增长。同时国外对钨的需求同样在恢复性增长。随着钨消费市场的不断扩大，APT形式大好。目前世界钨工业所消耗的钨资源80%-90%都是来自中国。中国钨储量占世界的比例已开始明显下降，资源优势在逐步减弱。我国从发现钨开始，主要是消耗黑钨矿，而且，钨冶炼工艺基本上是以黑钨矿为原料的。经过近百年的开采，我国黑钨资源已近枯竭。而我国白钨基础储量占全国钨基础储量的70.4%，为205.8万吨。目前正在生产的白钨矿区34个，占全部基础储量的60.11%，资源储量的45.36%。可以说我国白钨资源只利用了一半，而且由于多伴生或共生矿，实际白钨资源利用率更低。所以为了缓解钨矿原料紧缺的局面，开发新工艺、综合开采和利用白钨矿势在必行。综上所述，设计一个以白钨矿为主的混合钨精矿为原料、年产1000吨的仲钨酸铵生产车间是有现实意义的。第二章 工艺流程的选择与论证现设计一个以白钨矿为主的混合钨精矿为原料，年产APT1000t的工厂车间，通过对成熟工艺进行分析比较，选择合适的工艺流程。冶金工艺流程是指从单一的矿物原料或复杂的矿物原料经过若干工序加工成产品的过程，因此工艺流程的选择，实质上就是生产方法及生产工艺路线的选择。所选工艺流程在技术上是否先进可靠，经济上是否合理，将直接关系到企业的投资水平和建成的生产水平、经济效果乃至工厂的前途。因此，工艺流程的选择是一项十分重要的工作。2.1 工艺流程的选择与论证 下面就从钨矿物原料分解工艺，净化粗钨酸钠溶液以生产仲钨酸铵工艺，除钼工艺，仲钨酸铵溶液结晶工艺，仲钨酸铵结晶母液回收工艺进行选择与论证。其中工艺流程选择的基本原则是23：（1）所选工艺流程对原料有较强的适应性，能使产品品种具有可变性和多样性，不致因原料成分有所变化而影响产品的产量和质量；（2）所选工艺流程，应在确保产品符合国家及市场需求的前提下，能充分利用原料中各有价元素并获得最高的金属回收率、设备利用率、劳动生产率，能有效得进行“三废”治理，保护环境，能简化工艺，缩短流程，降低能耗，从而节省投资，降低成本；（3）所选工艺流程在技术上要先进可靠，采用的装备及材料易于加工制造、检修、维护和就地解决，在资金许可的条件下，尽可能采用现代化生产手段，提高技术水平，减轻劳动强度，改善管理水平；（4）应能做到投资省、占地面积少、建设期短、投资后经济效益大、利润高。2.1.1 钨矿物原料分解工艺的选择与论证钨矿物原料主要是黑钨矿、白钨矿及混合矿。从热力学角度分析，在水溶液中无机酸和碱都能分解钨矿物，碱金属的碳酸盐、氟化物和磷酸盐溶液亦能分解钨矿物，但考虑到动力学条件及工业上的可行性因素，实际中常用方法主要有：苏打高压浸出法、苛性钠浸出法、酸分解法、苏打高温烧结水浸法。但是苏打烧结法由于其流程长，能耗高，回收率低等缺点，现已被淘汰。此外，高温氯化法及氟化法亦呈现出较好的发展前景，但未形成工业规模。热球磨碱浸法流程短，可以获得高的 WO3浸出率，但是，此方法为分批间歇性操作，且由于设备承受能力有限，目前未能进行大规模生产。表2-1列出了各种工艺主要工序的金属回收率25，如下：表2-1 各种钨矿分解工艺技术条件原料分解条件 分解工艺种类及品位温度/压力/Mpa试剂用量时间/h分解率苛性钠压煮黑钨精矿(Ca<2%)150-1800.5-1.01.5-1.8298.0-99.0盐酸分解优质白钨精矿105常压2.5-3.01.5-297.0-99.0苏打高压浸出白钨精矿2252.52.5-3.0498.0-99.0白钨中矿(WO345%)2502.73.5-4.04<99.0混合中矿(WO358%)2252.53.0-3.5495.0-98.0苏打烧结白钨精矿800-9001.5-2.095.0左右高钙黑钨精矿(Ca2%)800-9001.6-1.997.0-99.0混合中矿(WO351.5%)800-9002.597.0左右从表2-1可以看出，四种分解工艺各有特色。现将四种方法的基本原理、工艺流程、影响因素、主要优缺点及工艺参数等介绍如下26-27：（一）苛性钠浸出法苛性钠浸出法在我国钨冶炼厂被广泛采用，也是当前工业上分解黑钨精矿的主要方法，同时在碱过量系数大、加入某些添加剂的情况下，苛性钠浸出法也可分解黑白钨混合矿，甚至白钨精矿。它是用氢氧化钠溶液作为分解剂，使钨矿物中的钨发生复分解反应而变成可溶于水的钨酸钠溶液而与大量不溶性杂质分离的分解过程。热力学分析其分解过程的反应为：黑钨矿：FeWO4(s)+2NaOH(aq)= Na2WO4(aq)+ FeO(s)F+H2O （高于120） FeWO4(s)+2NaOH(aq)= Na2WO4(aq)+ Fe(OH)2(s) （低于120）（2-1） MnWO4(s)+2NaOH(aq)= Na2WO4(aq)+ Mn(OH)2 (s) （2-2）白钨矿：CaWO4(s)+2NaOH(aq)=Na2WO4(aq)+ Ca(OH)2(s) （2-3）反应（2-1），（2-2）（2-3）在25时的平衡常数Ka如表2-2所示。表2-2 25时钨矿物与NaOH反应热力学平衡常数反应式Ka2-14.062-25.232-3-3.6根据热力学计算结果可知，黑钨矿很容易被苛性钠分解，而白钨矿在一般的浸出条件下难以被苛性钠分解。同时在处理黑钨矿时，其浸出率随着钙含量的增高而迅速降低。研究表明，氢氧化钠的活度系数随着它浓度的增加而迅速增加，因此在NaOH浓度较高时，白钨矿反应的浓度平衡常数可能较大。故在较高温度和适当过量的NaOH条件下，白钨矿是可以被苛性钠浸出的。根据基础理论知识可知，在工业上为保证钨矿物原料的苛性碱分解有足够的浸出率，应有足够高的温度，但当温度超过溶液的沸点时，应在高压下工作；有足够的碱用量和高的碱浓度（特别在处理白钨矿或黑钨矿混合物时），碱浓度的升高对钨矿物的浸出过程有着多重的有利影响：它使反应的Ka值增加，使反应速度加快，使溶液的沸点升高，即允许在较高的温度下工作；原料有较细的粒度；最好能运用机械活化等强化手段。其工艺流程图如图2-1：黑钨精矿NaOH添加剂预处理磨矿常压或高压浸出过滤粗钨酸钠溶液滤渣（送净化）（堆放）图2-1 NaOH浸出法处理钨精矿的原则流程近年来，为适应高钙黑钨矿的处理，国内有关厂家进行了较多的研究，并采取了相应的技术措施，如在分解过程中使用添加剂、采用提高碱用量，分解前用稀碱液磨矿、进行两段逆流浸出等，这些措施都取得了进步，但对钙含量较高（Ca3%5%）的黑钨精矿（包括黑白钨混合矿）仍较难对付，对低品位矿以及白钨精矿更是束手无策。另外采用机械活化技术，它能够经济的处理各类钨精矿，此方法是我国目前应用较广的工艺。苛性钠浸出工艺分为常压搅拌浸出，高压浸出和机械活化热球磨浸出等工艺。常压搅拌浸出和高压浸出工艺为传统苛性碱分解工艺的特点：苛性钠浸出工艺的优点有：能够解决我国当前以黑钨矿为主的黑白混合钨矿的处理现状；设备简单，易于操作，适合中小冶炼厂采用。但是此工艺也有这些缺点：流程太长，在各种分解工艺中，它的流程最长。难以处理以白钨矿为主的混合矿物；回收率低，若考虑细磨浓缩结晶等过程的损失，由矿到粗钨酸钠溶液的总回收率难以达到95%；能耗高，若用高压浸出，能耗更高，浸出成本高；碱用量大，环境污染严重。机械活化碱分解法是近十几年来我国首创的一种分解方法，它是借鉴机械活化技术，在传统苛性钠分解工艺的基础上发展起来的一种新工艺。它是将钨精矿原料不经预磨矿直接与碱溶液一道加入到热球磨反应器中进行浸出。它能在低碱耗、短时间内得到较高的浸出率。特别是在处理黑白钨混合精矿中具有很大优势。机械活化碱浸出的工艺有：对原料适应性广，对于白钨矿或含钙高的体系，可添加Na3PO4提高分解率并防止可逆反应造成的钨损失，因此能有效处理包括黑钨精矿、低品位黑白钨混合矿在内的各种钨矿物原料； 流程短，对任何原料都不用预磨矿，即省去了常压搅拌浸出工艺及高压浸出工艺中必不可少的磨矿过程。特别是在处理黑白混合精矿时，常压搅拌及高压浸出工艺碱用量大，浸出液中碱含量高，须经浓缩结晶回收碱工序后才能接净化过程。而本工艺碱用量少，碱可不必回收；回收率高，杂质浸出率低，能耗低等优点。但是此工艺有这些缺点：球磨筒用的耐高碱、高温与机械冲击的抗磨材料昂贵，浸出设备一次投资大，生产规模小等。（二）酸分解法酸分解法是目前工业上处理白钨精矿的主要方法，它应用盐酸或硝酸与钨精矿反应生成不溶于酸的钨酸和可溶于酸的大部分杂质氯化盐或硝酸盐，从而实现钨与杂质的初步分离。钨矿物与盐酸的化学反应方程式为：白钨矿：CaWO4(s)+2HCl(aq)= H2WO4(s)+CaCl2(aq) （2-4） 黑钨矿：MnWO4(s)+2HCl(aq)= H2WO4(s)+MnCl2 (aq) （2-5）FeWO4(s)+2HCl (aq)= H2WO4(s)+FeCl2(a q) （2-6）根据上述反应中个化合物的有关热力学数据计算出各反应热力学平衡常数，如表2-3所示。表2-3 盐酸与白钨矿、黑钨矿反应的热力学平衡常数（25）反应矿物Ka白钨矿1.0×107钨酸铁6.3×104钨酸锰2.5×108由反应（2-4）到（2-5）的反应平衡常数可知，用酸分解法不仅可处理白钨精矿，也可处理黑钨精矿。但是在酸浸出过程中，矿石中磷和砷的含量对浸出过程有重要影响，当这些杂质含量高时，浸出过程中形成的磷酸和砷酸容易和钨酸形成可溶的杂多酸，从而造成分解母液中钨损增大，使回收率急剧降低。其原则流程图如图2-2：白钨精矿盐酸硝石预处理过滤，洗涤酸分解磨矿废酸（处理）粗钨酸（送氨溶）图2-2 盐酸分解处理白钨精矿原则流程酸分解过程的优点有：工艺简单，反应温度较低，生产成本低。适用于处理钨含量高，甚至钨含量低的白钨精矿；浸出过程具有除钼作用，在酸浸过程由于钼酸在酸中的溶解度较大，如利用还原剂可除去一部分杂质钼。 其缺点有：酸分解法对原料要求严格，基本上只能处理高品位、杂质含量少的钨精矿，而不能处理磷砷含量高的钨矿。当处理低品位矿时, 则所得钨酸需碱溶后再净化处理,流程增长,相关指标会下降；后续工艺流程较长，其氨溶或碱溶过程消耗化工原料，且渣中钨含量较高，需进一步处理，造成工艺过程总的回收率降低；酸浸出过程污染严重，操作环境较差，浸出过程酸对设备有严重腐蚀，过程生成的氢氟酸也严重腐蚀设备，使生产过程的设备难以选择（三）苏打高压浸出法苏打高压浸出法广泛用于处理白钨精矿及黑白钨混合矿及黑钨矿，国外应用较多。其过程的实质是在180230条件下22，将钨矿原料与苏打溶液进行反应，使钨以Na2WO4形态进入溶液，而钙、铁、锰以碳酸盐（铁部分一氧化物）形态进入渣，过滤是钨与钙、铁、锰等主要杂质实现初步分离。其浸出过程化学反应方程式为：白钨矿：CaWO4(s)+Na2CO3(aq)= Na2WO4(aq)+CaCO3(s) Ka=2.347（25）（2-7）黑钨矿：FeWO4(s)+Na2CO3(aq)= Na2WO4(aq)+FeCO3(s) Ka=0.26（25）（2-8） MnWO4(s)+Na2CO3(aq)=Na2WO4(aq)+MnCO3(s) Ka=2.1×103（25）（2-9）在工业生产条件下，FeCO3几乎全部水解：FeCO3+H2O=FeO+H2CO3 Ka=4.4×104（2-10）当有氧化剂存在下，FeO和MnCO3可进一步被氧化，这些反应有利于浸出过程的