电子顺磁共振分析技术.ppt

电子顺磁共振分析技术现在学习的是第1页，共35页阅读参考书：阅读参考书：1、范康年主编，范康年主编，谱学导论谱学导论，高教出版社高教出版社，20012、裘祖文，、裘祖文，电子自旋共振波谱电子自旋共振波谱，科学出版社，科学出版社，19803、张建中等，、张建中等，自旋标记自旋标记ESR波谱的基本理论和应用波谱的基本理论和应用，科学出版社科学出版社，19874、陈贤、陈贤镕镕，电子自旋共振实验技术电子自旋共振实验技术，科学出版社科学出版社，19865、石津和彦、石津和彦等，等，实用电子自旋共振简明教程实用电子自旋共振简明教程（生命科学专（生命科学专业适用），南开大学出版社，业适用），南开大学出版社，19926、张建中等，、张建中等，磁共振教程磁共振教程，中国科大出版社中国科大出版社，19962006研究生课程 EPR现在学习的是第2页，共35页电子顺磁共振（电子顺磁共振（EPR）历史历史：1945年，前苏联物理学家，年，前苏联物理学家，柴伏依斯基柴伏依斯基/或称或称扎伏伊斯扎伏伊斯基基(Zavoisky,N.K.)观察发现的。观察发现的。2006研究生课程 EPR现在学习的是第3页，共35页 它是直接检测和研究含有未成对电子顺磁它是直接检测和研究含有未成对电子顺磁性物质的一种光谱学技术性物质的一种光谱学技术。Electron Paramagnetic Resonance,EPR,is a spectroscopic technique,which detects species that have unpaired electrons.It is also often called ESR,Electron Spin Resonance,ESR.电子顺磁共振电子顺磁共振:2006研究生课程 EPR现在学习的是第4页，共35页因因磁共振磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家1944年年I.S.Rabi1952年年F.Bloch,E.M.Purcell1955年年W.E.Lamb,P.Kusch1964年年C.H.Townes1966年年A.Kastler1977年年J.H.VanVleck1981年年N.Bloembergen1983年年H.Taube1989年年N.F.Ramsey1991年年R.R.Ernst2002年年K.Wthrich2003年年P.C.Lauterbur,S.P.Mansfield（到今年为止到今年为止）2006研究生课程 EPR现在学习的是第5页，共35页Nobody loves Raymond(Damadian)The Nobel Prize in Medicine did NOT go to Raymond Damadian,and he is mad as hell.Mad enough to take out advertisements in the NY Times and the Washington Post.(the way it is still done today).Raymond wasnt detoured he thinks outside the box.So he did some experimentation gathered up a set of data and published a nice bit of original work.He still didnt have a machine that we would call a modern MRI.The data his machine produced was not a pretty picture,nor could his results and conclusions be verified.But he did publish that paper.It got others thinking and involved with MRI.Other people who actually produced practical working MRI devices.Our boy Ray couldnt get his machine to work very well,for years he couldnt.He did however get a patent.With that patent he spent years chasing GE Medical Systems through the courts.He and his lawyers got over$100 million dollars from them in the end.His company eventually did produce an MRI device that could be sold on the market.My title is misleading there is a group of individuals who love Raymond.It is the CreationScience community.Now the controversy is Was Raymond snubbed by Nobel Committee because he is beloved by God?Godless science shits on a saint.I dont know.Perhaps Raymond deserves the prize.MRI was first attempted by him but his results were pretty much useless.His original paper has been discredited by follow up research.I personally see no conflict between science and spiritualism,but putting a Christian God as the head of the universe is tacky in my opinion.Teaching that there has been no evolution,that Genesis contains a literal cosmology,well that isnt science in any sense I understand.Ill let God decide whether Raymond gets his Nobel or not.现在学习的是第6页，共35页本课程主要内容本课程主要内容：一、一、电子顺磁共振的研究对象电子顺磁共振的研究对象二、二、电子顺磁共振的基本原理电子顺磁共振的基本原理三、三、电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱四、四、电子顺磁共振仪电子顺磁共振仪2006研究生课程 EPR现在学习的是第7页，共35页一、一、电子顺磁共振的研究对象电子顺磁共振的研究对象EPR研究对象研究对象三三现在学习的是第8页，共35页Magneticsubstancephoto-translationSuperconductorCatalystGlass-fiberMetalcomplexSemiconductorTeeth,BoneShell,CoralQuartz,AgingRadiationdefectsCoal,OilErosionLipidperoxideSODactivityAging,CancerSpinlabelFluidityCo-enzymeVitaminC,E,KImmunoassayDrugdetectionEnzymeIonomerConductingpolymerDegradationPolymerizationLiquidcrystalLBmembraneConductingmaterialsGasphaseESRBasicResearch&TechniqueO2NO2TransitionmetalionCombustionSpintrapActiveoxygenApplication Fields of ESR SpectroscopyEPR研究对象研究对象三三 OrganomagneticOrganomagnetic现在学习的是第9页，共35页EPR研究对象研究对象三三固体碱金属固体碱金属 自由基（自由基（radical）含有一个未成对电子的化合物。含有一个未成对电子的化合物。如：如：CH3，SP3杂化；杂化；碱金属的核外价电子：碱金属的核外价电子：nS1现在学习的是第10页，共35页EPR研究对象研究对象三三二苯基苦基肼基二苯基苦基肼基（DPPH)DiphenylPicrylHydrazylDPPH的的ESR谱线：谱线：现在学习的是第11页，共35页EPR研究对象研究对象三三再如：蒽分子它本身是逆磁性分子再如：蒽分子它本身是逆磁性分子 An+K(真空无水条件真空无水条件)An-+K+(用四氢呋喃作溶剂用四氢呋喃作溶剂)An+H2SO4(98%)An+现在学习的是第12页，共35页EPR研究对象研究对象三三其它相关的自由基化学其它相关的自由基化学：现在学习的是第13页，共35页EPR研究对象研究对象三三现在学习的是第14页，共35页EPR研究对象研究对象三三现在学习的是第15页，共35页EPR研究对象研究对象三三现在学习的是第16页，共35页EPR研究对象研究对象三三现在学习的是第17页，共35页Beer-Flavor StabilityEPR研究对象研究对象三三酒类酒类：啤酒主要性能指标之一，：啤酒主要性能指标之一，lag time现在学习的是第18页，共35页EPR研究对象研究对象三三PBN-OH加合物的加合物的ESR谱线：谱线：现在学习的是第19页，共35页双基或多基双基或多基化妆品化妆品：如：如SOD，抗氧剂（防晒油等）；，抗氧剂（防晒油等）；烟草烟草：清除烟草烟气自由基：清除烟草烟气自由基有害成分；有害成分；如何提香、降害？如何提香、降害？烟草制品的改进方向。烟草制品的改进方向。这类化合物含有两个或两个以上未成对电这类化合物含有两个或两个以上未成对电子，且它们相距甚远，相互作用也很弱。子，且它们相距甚远，相互作用也很弱。EPR研究对象研究对象三三现在学习的是第20页，共35页两个碳上各有一个未偶电子，且被两个苯环隔开，相两个碳上各有一个未偶电子，且被两个苯环隔开，相互作用很弱，是一个典型的双基，可以用互作用很弱，是一个典型的双基，可以用EPR研究它。研究它。顺磁性分子（含有未成对电子顺磁性分子（含有未成对电子的分子）的分子）如：如：NO，NO2，O2等分子，本身就具有未等分子，本身就具有未成对电子，是顺磁性的。成对电子，是顺磁性的。例如：EPR研究对象研究对象三三现在学习的是第21页，共35页EPR研究对象研究对象三三 g g,X-ray,UV现在学习的是第22页，共35页EPR研究对象研究对象三三StableFreeRadicalsinGasPhase现在学习的是第23页，共35页 2O(1S)2(2S)2(2P)4O2KK(2s)2(*2s)2(2p)2(y2p)2(z2p)2(y*2p)1(z*2p)1 分子轨道理论可以解释。如：分子轨道理论可以解释。如：O2分子：分子：三重态分子三重态分子 这类化合物分子轨道上也有两个未偶电子，但其与双基这类化合物分子轨道上也有两个未偶电子，但其与双基不同，这两个电子彼此相距很近，有很强的相互作用。有两类：不同，这两个电子彼此相距很近，有很强的相互作用。有两类：1、激发三重态；如：萘激发三重态；、激发三重态；如：萘激发三重态；2、基态就是三重态分子如：氧分子。、基态就是三重态分子如：氧分子。EPR研究对象研究对象三三现在学习的是第24页，共35页EPR研究对象研究对象三三过渡金属和稀土元素过渡金属和稀土元素 现在学习的是第25页，共35页过渡金属、稀土元素具有未充满的过渡金属、稀土元素具有未充满的3d，4d，5d及及4f壳层，核外有一个或一个以上的未成对电子。壳层，核外有一个或一个以上的未成对电子。V23（4S23d3）V5+（3d0）无）无EPR信号信号 V4+（3d1）有）有EPR信号信号Mn25（4S23d5）Mn5+（3d0）无）无EPR信号信号 Mn2+（3d5）有）有EPR信号信号 EPR研究对象研究对象三三现在学习的是第26页，共35页过渡金属和稀土元素的过渡金属和稀土元素的EPR谱线特点谱线特点：谱线复杂且谱线大多很宽，理论处理也较困难。原谱线复杂且谱线大多很宽，理论处理也较困难。原因：因：EPR研究对象研究对象三三1 1、离子并非以自由形式存在，处在由配位体组成的、离子并非以自由形式存在，处在由配位体组成的 晶场中；晶场中；2 2、电子处在离子的、电子处在离子的d d壳层中，它们的自旋运动和轨运壳层中，它们的自旋运动和轨运 动间有很强的动间有很强的“自旋自旋轨道偶合作用轨道偶合作用”。现在学习的是第27页，共35页半导体中的空穴或电子半导体中的空穴或电子 晶格缺陷晶格缺陷 其它其它 如：如：V心、心、F心心。也可用也可用EPR来作定量研究。来作定量研究。EPR在在剂量学、年代学上的运用：剂量学、年代学上的运用：C14（几万年）、热释光（几十万年）、（几万年）、热释光（几十万年）、EPR（上百万年）。（上百万年）。EPR研究对象研究对象三三现在学习的是第28页，共35页EPR研究对象研究对象三三自然辐照年剂量自然辐照年剂量D的确的确定是个比较复杂的过定是个比较复杂的过程，一般用热释光剂程，一般用热释光剂量片，或放射性同位量片，或放射性同位素如：素如：U-Th,14C半衰半衰期等来确定。期等来确定。现在学习的是第29页，共35页Paramagnetization MethodEPR研究对象研究对象三三现在学习的是第30页，共35页EPR研究对象研究对象三三现在学习的是第31页，共35页 A、快速检测：、快速检测：Quick Detection如：如：Rapid-FlowMixing,TimeResolvedESR(-CIDEP)EPR研究对象研究对象三三对一些不稳定、寿命短的活性粒子，必须采用一些特殊的处对一些不稳定、寿命短的活性粒子，必须采用一些特殊的处理才能观察到它们的理才能观察到它们的EPR信号，主要方法有信号，主要方法有：B、稳态检测稳态检测：Stabilization Detection低温冷冻：低温冷冻：Freezing；用捕获剂与自由基加合，生成长寿命稳定的自由基，用捕获剂与自由基加合，生成长寿命稳定的自由基，然后对其进行研究。然后对其进行研究。Spin-TrappingUnstableRadicals现在学习的是第32页，共35页 缺点缺点：1、局限性大。只能检测顺磁性物质；、局限性大。只能检测顺磁性物质；2、对含有顺磁性离子或原子的化合物，、对含有顺磁性离子或原子的化合物，EPR一般只能给出较少的局部结构信息，或得到结一般只能给出较少的局部结构信息，或得到结构方面的信息复杂，难以作出准确的判定。构方面的信息复杂，难以作出准确的判定。EPR研究对象研究对象三三EPR的优点与缺点的优点与缺点：优点优点：1、EPR是观察自由基等顺磁性物质的一种是观察自由基等顺磁性物质的一种最直接、高灵敏的方法最直接、高灵敏的方法(与与NMR比比)；2、不需对样品进行复杂的处理，直接检测而不破坏、不需对样品进行复杂的处理，直接检测而不破坏样品。样品。现在学习的是第33页，共35页EPR研究对象研究对象三三 纳米材料电学、光学性质的纳米材料电学、光学性质的ESR研究研究 纳米材料的电学和光学性质是由其内在因素决定的，当然纳米材料的电学和光学性质是由其内在因素决定的，当然与结构材料电子的微环境紧密相联。因此，可以用与结构材料电子的微环境紧密相联。因此，可以用ESRESR研究各研究各种顺磁、铁磁纳米材料的电学和光学性质。对于某些具有异常的种顺磁、铁磁纳米材料的电学和光学性质。对于某些具有异常的电子体系材料，可以用电子体系材料，可以用ESRESR研究材料的内部电子键合及分布情况。研究材料的内部电子键合及分布情况。现在学习的是第34页，共35页EPR研究对象研究对象三三过渡金属离子的氧化态及配位的过渡金属离子的氧化态及配位的ESRESR研究研究 过渡金属配位环境不同则过渡金属配位环境不同则g g值会发生变化。例如：六配位的值会发生变化。例如：六配位的Mo(VI)：g()=1.944g()=1.944，g(g(II II)=1.892)=1.892；五配位的；五配位的Mo(V)：g()=1.957,g()=1.957,g(g(II II)=1.866;)=1.866;四配位的四配位的Mo Mo Mo(IV):g()=1.926,g(g()=1.926,g(II II)=1.755)=1.755。原因在。原因在于其垂直组分对各自孤立的金属粒子响应十分敏感，表现为不同于其垂直组分对各自孤立的金属粒子响应十分敏感，表现为不同金属配位环境下其金属配位环境下其g()g()与与g(g(II II)的较大变化。大多数过渡金属的的较大变化。大多数过渡金属的表现行为与此类似，因此，用表现行为与此类似，因此，用ESR作为作为表征过渡金属离子的表征过渡金属离子的氧化态及周围配位情况是简单易行且可靠的方法。氧化态及周围配位情况是简单易行且可靠的方法。现在学习的是第35页，共35页